DE3854193T2

DE3854193T2 - Verfahren zur herstellung von lignocellulosischen materialerzeugnissen.

Info

Publication number: DE3854193T2
Application number: DE3854193T
Authority: DE
Inventors: Kaj Forss; Agneta Fuhrmann; Martti Toroi
Original assignee: Metsa Serla Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2008-03-08
Also published as: GR880100142A; EP0355094B1; DE3854193D1; EP0355094A1; AU607259B2; FI871010A0; FI83348C; FI871010A; FI83348B; WO1988007104A1; US5110414A; CA1288204C; ATE125191T1; AU2205588A; GR1000413B; ES2006106A6

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus lignocellulosischem Material und zum Verbessern von deren Festigkeit- und Wasserbeständigkeitseigenschaften, wobei Ligninderivate mit hochmolarer Masse verwendet werden. Derartige Erzeugnisse sind z.B. solche aus der Papier- und Kartonindustrie und solche aus der Industrie, welche Eaustoffe herstellt, wie beispielsweise Wellpappe, Pappe, Kraftpapier, Papierhülsen, Holzverbundwerkstoffe, Faserplatten und Spanplatten und Isolationswerkstoffe. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, nicht nur die Eigenschaften derjenigen Erzeugnisse zu verbessern, die aus Erstfasern hergestellt werden, sondern auch die Herstellung von hochwertigen Erzeugnissen zu ermöglichen, die aus minderwertigen Rohstoffen, beispielsweise aus wiederaufbereiteten Fasern hergestellt werden.
Bei Cellulose-Herstellungsverfahren, bei denen Holzschnitzel unter Druck in einer kochenden Lösung aufgeheizt werden, wird ungefähr die Hälfte des Holzes aufgelöst und bildet eine sogenannte Ablauge. Eines der hauptsächlichen organischen Eestandteile der Ablauge ist Lignin. Im Sulfitverfahren, bei dem als Auslauge-flüssigkeit eine saure Hydrogensulfit/Schwefel-Dioxidlösung dient, liegt Lignin in der Ablauge in sulfonierter Form vor, bezeichnet als Ligninsulfone. In dieser Form ist das Lignin in Wasser und auch in sauren Lösungen löslich. Im alkalischen Cellulose-Herstellungs-Verfahren, wie dem Sodaverfahren (NaOH = Auslaugelösung) in dem Kraftverfahren (NaOH, Na&sub2;S, NAHS als Auslaugelösung) oder in dem Sauerstoff/Alkali- Verfahren (mit NACH in Gegenwart von Sauerstoff) ist Lignin prasent in der Form von einem Na-Salz in der Ablauge und ist wasserlöslich in Alkalischen Lösungen.
Im Stand der Technik ist es bekannt, dass die Eigenschaften von beispielsweise Papier, Pappe und Faserplatten durch Zugabe von Lignin zu den Fasern, meistens in der Form der Ablauge, verbessert werden können. Das Problem war jedoch die geringe Retention dieser Ligninprodukte, d.h., mangelhafte Anhaftung an den Fasern. Es ist z.B. möglich, die Pestigkeitseigenschaften von Wellpappe durch Zugabe von 6 Gew.-%, berechnet auf die Trockensubstanz des Grundstoffes, von thermisch behandeltem Lignin, gewonnen aus der Sulfit-Ablauge zu verbessern (Zellstoff und Papier 24 [1975]: 9, 269-70) . In der Entgegenhaltung wird jedoch festgestellt, dass der Gebrauch von Lignin nicht ins Auge gefasst werden kann, da die BOD-Werte der Ablauge infolge ihrer geringen Retention zu hoch werden.
In dem Canadischen Patent CA-A 729,140 wird Lignin in Form einer sulfitischen Ablauge oder Schwarzlauge zum Verbessern der Festigkeitseigenschaften von Papier benutzt. Von der Trockesubstanz der Schwarzlauge können nur 26 Gew.-% dazu gebracht werden, an den Fasern anzuhaften. Trotzdem wurde das Verfahren als ökonomisch vorteilhaft gewertet, da die Concora-Werte des Papiers von 66.3 Punkten auf 87.6 Punkte anstiegen. Eine Retention von ähnlicher Höhe, ungefähr 30 Gew.-% wurde auch in einer russischen Studie (Bumazh Brom.11 [1984]:18-19) erreicht, bei welcher sich Kraftlignin mit Alaun auf den Papierfasern abgeschieden wurde. Die Ligninmenge, die benutzt wurde, lag über 8 Gew.- % der Lignintrockensubstanz, gerechnet auf die Trockensubstanz der Fasern. Trotz der geringen Petention konnten die Prech-, Stanz- und Steifigkeitseigenschaften des Papiers verbessert werden.
Die Auswirkung von Kraftlignin auf die Festigkeit von Faserplatten, die aus Abfallpapier hergestellt wurden, sind in einer amerikanischen Studie (Forest Products J.28 [1978] :77-82) mit den Auswirkungen von Phenolformalde-hydharz verglichen worden. Von der Trockensubstanz des verwendeten Kraftligninproduktes waren 54,8 Gew.-% organische Substanz und 44 Gew.-% anorganische Substanz. Als der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt wurde, wurden nur 15 g Trockensubstanz aus 100 g ausgefällt. Die Ausfällung konnte durch die Anhebung der Ausfällungstemperatur auf 70º C verbessert werden; obwohl Lignin von 11 Gew.-% hinzugefügt werden musste, berechnet als Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz der Fasern, um ähnlich gute Pestigkeitseigenschaften wie mit 3 Gew.-% Phenol- Formaldehyd-Zugabe zu erhalten. Eine Kostenkalkulationsanalyse ergab, dass Phenolharz beim Gebrauch etwas günstiger war als Lignin, und zwar wegen der höheren Ligninzugabe und Sauerstoffverbrauch und wegen der Wärmezugabe, die für das Ausfällen benötigt wurde.
Wellpappe aus wiederaufbereitetem Faserstoff hergestellt, wurde in Italien in einer Nachschlagpresse sowohl mit NSSC Ablauge als auch mit Schwarzlauge imprägniert (Eucepa Conference, Plorence, Oct. 6 - 10, 1986, Proc. Vol. II, 24; 1 - 31). Anschliessend an das Imprägnieren wurde die Pappe bei 100º C bis 140º C getrocknet. Die Ablaugen stammten von Pappel- und Strohkochvorgängen. Bei den meisten der Versuchen verbesserten sich die Eigenschaften der Pappe aufgrund der Imprägnierung. Bessere Ergebnisse wurden erzielt, indem die Ablauge mit einem Trockensubstanzgehalt von 20 bis 30 Gew.-% benutzt wurde, als wenn sie in verdünnter Lösung benutzt wurde, welche eine Durchführung der Imprägnierung in einer Mehrzahl von Arbeitsschritten erfordert hätte. Andererseits reduzierte eine Erniedrigung des pH-Wertes der Ablaugen die Festigkeitseigenschaften der Pappe. Die Pappe, welche mit Ablauge aus gekochtem Stroh imprägniert wurde, absorbierte mehr Feuchtigkeit als unbehandelte Wellpappe.
Lignin wurde chemisch modifiziert, insbesondere zur Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaften. Es wurde z.B. mit Aminen zusammen reagiert (Wochenblat fur Papierfabrikation 94 [1966]:4, 107 - 110), wonach esdann eine Reaktion mit Formaldehyd (US-A-3 079 353) oder Peroxyd (SU-A-520,260) einging. Alkalisches Lignin ist z.B. sulfoniert und zusammen mit Stärke benutzt worden, umdie Steifigkeit eines Papiers, das aus Abfallpapier hergestellt wurde, zu erhöhen (US-A-3 644 167). Aus Reis wurde Soda- Schwarzlauge, Cyanäthyllignin und Aminolignin hergestellt und insbesondere zur Papierherstellung benutzt (Paperi ja Puu 62 [1980]:10, 589-592, 614). Lignin ist auch wärmebehandelt worden: insbesondere Lignosulfonat bei ungefähr 250º C bis 300º C mit dem Zweck der Umwandlung in eine Form, die in Wasser unlöslich ist (US-A-2 934 531 und Zellstoff und Papier 18 [1969]:11, 328 - 332). Durch die Verwendung dieser Art von Ausgangsprodukten wurde es möglich, die Eigenschaften von Wellpappe und Kraftpapier zu verbessern.
Kraftlignin mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 25,000 - 30,000 ist bei der Herstellung von Pappe, Wellpappe und Packpapier benutzt worden (SU-A 681 140). Wie in dieser Entgegenhaltung offenbart, wird das Ligninzu einer wässrigen Lösung hinzugefügt, welche 2 bis 40 Gew.-% an Fettsäuren und Harzsäuren beinhaltet, und die Mischung wird vor Gebrauch in einem Alkali bei 80º C bis 85º C erwärmt. Die Trockensubstanz der Mischung liegt bei einem 14% bis 18% Gew.-% und der pH-Wert bei 8 bis 9. Die Fettsäuren und Harzsäuren sind vermutlich zugesetzt worden, um die hydrophobischen Eigenschaften zu verbessern. Als diese Mischung einem Pappe-Faser-Grundstoff in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes zugemischt wurde, wurde die Bruchfestigkeit der Pappe um 5% und die Zerreissfestigkeit um 18% verbessert.
Alkalisches Kraftlignin von hochmolarer Masse ist mit 1% bis 7% Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz im Verhältnis zu der Trockensubstanz des Grundstoffes, einem Easergrundstoff zugesetzt worden, der bei der Herstellung von Papier und Pappe benutzt wurde (SU-A-374 407). Das Lignin wird als eine alkalische wässrige Lösung zu der Grundstoff hinzugefügt und danach 3 Gew.-% Butadienstyrol/-kautschuk- Latex in Emulsionsform, welche 75 Gew.-% Styrol bezogen auf die Latex-Grundsubstanz beinhaltet, dazugefügt. Danach sind die Komponenten mit Aluminiumsulfat ausgefällt worden. Die Steifigkeit von Papier und Pappe konnte hierdurch im Verhältnis zu Erzeugnissen verbesset werden, die nur durch Latex allein verstärkt wurden. Die Zugaben sind verhältnismässig gering, nur ungefähr 1 bis 7 Gew.-% Lignin.
Verbesserte absorbtive Papiere, die für das Kaschieren geeignet sind, können durch Zugabe von Lignin mit hochmolarer Masse, von dem mindestens 50 Gew.-% über 5.000 an molarer Masse sind (FI-A-58,961) zu dem Papier in der Nachschlagpresse nach der Bahngestaltung hergestellt werden. Das Ligninprodukt kann aus Ligninsulfonat oder Kraftlignin bestehen und die Zugaben liegen bei 0.1 bis 10 Gew.-% des Trockenpapiergewichtes. Gemäss dieser Entgegenhaltung beschleunigt das Lignin die Absorbtion von Phenolharz in das Papier, beeinflusst jedoch nicht die Zerreissfestigkeit des Papiers.
In dem Finnischen Patent FI-A-58,788 werden Ligninderivate benutzt, bei denen zumindest 35 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% eine molare Masse über 5.000 haben. Werden diese mit Phenolformaldehydharz gemischt und der pH-Wert des Bindemittels so eingestellt, dass er im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt 9 bis 13, liegt, so kann ein wasserfestes Bindemittel für Spanplatten, Sperrholz und Faserplatten hergestellt werden.
Aus dem oben Ausgeführten geht klar hervor, dass die grössten Probleme beim Gebrauch von Lignin als ein Verstärkungsmittel für verschiedene Materialien durch die mangelhafte Retention der Ligninprodukte verursacht werden, d.h. durch deren mangelhafte Adhäsion an den Fasern.
In dem Patent SU-A-681,140 wurde ein Ligninprodukt, das eine vorgegebene durchschnittliche molare Masse (25,000- 30,000) besitzt, benutzt. Da Lignin in seiner Stuktur nicht homogen ist, sondern aus Ligninderivaten besteht, die in erheblichem Masse in der molaren Masse differieren, kann der Wert, der für die durchschnittliche molare Masse angesetzt wird, tatsächlich nicht die Art des Ligninproduktes, die benutzt wird, spezifizieren. Es kann aus Ligninderivaten mit sehr hohen molaren Massen und sehr niedrigen molaren Massen in unterschiedlichen Anteilen bestehen, so dass der Durchschnitt ihrer molaren Massen 25,000 bis 30,000 sein wird. Wegen der mangelhaften Adhäsion an den Fasern von Ligninderivaten mit niedrig molaren Massen ist es wahrscheinlich, dass Fett- und Harzsäuren zusätzlich bei diesem Beispiel benutzt werden mussten, um die hydrophobischen Eigenschaften verbessern.
Es wurden auch Bemühungen angestellt, die Retention von Lignin und die Festigkeit und Wasserbeständigkeitseigenschaften von Fasermaterial chemisch durch Modifizierung des Lignins zu verbessern aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens litt in diesem Fall.
Die US-A-4 105 606 zeigt ein Beispiel der Verwendung von Ligninderivaten mit hochmolarer Masse zur Herstellung verschiedener Holzprodukte. Für dieses Verfahren ist die Zugabe von Phenolformaldehydharzen unter acidischen Bedingungen eine wesentliche Forderung. Die Zugabe von Harzen ist jedoch nicht wünschenswert und es wurde ein klarer Vorteil sein, wenn sie ohne den Verlust der Vorteile, zB. der Wetterbeständigkeit, ausgeschlossen werden könnten.
Ein weiteres Dokument aus dem Stand der Technik, die GB-A- 482 894, offenbart ein Verfahren entsprechend den Merkmalen des ersten Teils von Anspruch 1, wobei Ligninderivate zusammen mit faserigem Material benutzt werden, um verschiedene formbare Gegenstände, beispielsweise Platten, herzustellen.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung wird eine entscheidende Verbesserung bezüglich der oben erwähnten Nachteile erreicht. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist durch das gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Merkmalsteil von Anspruch 1 festgelegt ist.
Der wesentlichste Vorteil der Erfindung ist, dass bei ihrer Anwendung Gegenstände aus verschiedenen lignocellulosischen Materialien auf einem sensibleren Weg und in technischer und ökonomischer Hinsicht vorteilhafter als bei irgendeiner anderen Methode hergestellt werden können. Bei Anwendung des nun erfundenen Verfahrens werden feste Bindungen, wahrscheinlich Wasserstoffbindungen, zwischen den Ligninderivaten und dem lignocellulosischem Material erreicht, dank derer, die Erzeugnisse ausgezeichnete Festigkeit- und Wasserbeständigkeitseigenschaften besitzen. Da die Retention von Lignin im lignocellulosischen Material annähernd vollständig vonstatten geht, sofern nun die erfindungsgemässe Methode angewandt wird, kann Lignin dazu gebracht werden, bis zu 100 Gew.-% dem lignocellulosische Material anzuhalten, gerechnet als Trockensubstanz, bezogen auf die Trockenmasse des lignocellulosischen Materials, wobei gleichzeitig die Eigenschaften der Erzeug- nisse verbessert werden. Dank der Zugabe von Lignin kann die Herstellung von manchen Erzeugnissen bis zu 50% erhöht werden. Das Verfahren ermöglicht die Verwendung von recyclierten Rohstoffen, die im Preis vorteilhaft sind, insbesondere anstelle von noch nicht verwendeten Fasern. Bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die Festigkeits- und Wasserbeständigkeitseigenschaften der Erzeugnisse, die aus Fasern zweiter Qualität hergestellt werden, verbessert werden, so dass sie eine Qualität von Erzeugnissen erreichen, die aus erstmals verwendeten Fasern hergestellt werden.
Das Verfahren ist auch im Hinblick auf die Cellulosemühle vorteilhaft, da nun für Brennstoff vorgesehenes Lignin verwendet werden kann. Dies ergibt eine freie Kapazität für den Rückgewinnungskessel und die Produktion von Cellulose kann deshalb erhöht werden, ohne daß in einen neuen Rückgewinnungskessel investiert werden muss. Die Rückgewinnung von Ablauge von Lignin mit hochmolarer Masse ermöglicht, dass die Ablauge vor dem Rückgewinnungskessel zu einem höheren Trockensubstanz gehalten eingedampft werden kann, ohne irgendwelche Schwierigkeiten betreffend die Viskosität. Dabei wird die erforderliche Energie in dem Sodakessel zum Wasserverdampfen geringer sein, da die Menge von zugeführtem Wasser entscheidend geringer ist.
Das Verfahren ist ferner wirtschaftlich vorteilhaft, insbesondere aus dem Blickwinkel derjenigen Anlagen, die lignocellulosische Produkte herstellen, da zu der lignocellulosischen Suspension, die meistens in hoher Verdünnung benutzt wird, Ligninlösung, Ligninsuspension oder Ligninpulver mit teilweise beachtlich hohem Trockensubstanzgehalt hinzugefügt wird. Dabei wird die Wassermenge, die pro Tonne des Produktes verdunstet wird, gering sein. Ferner ist Lignin vorteilhaft bezüglich des Preises, insbesondere im Vergleich mit vielen nassfesten Harzen, beispielsweise Urea-Formaldehyd-Harz oder Polyäthylen-Imin.
Zu den Erzeugnissen aus lignocellulosischem Material, die entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, können beliebige Zusätze und Komponenten, die für sich bekannt sind, zugesetzt werden, um andere Eigenschaften der Erzeugnisse zu verbessern, soweit diese in den Rahmen von Anspruch 1 fallen. Z.B. können Chemikalien für eine kationische, organische Ausfällung zugesetzt werden, wie beispielsweise Polyäthylen-Imin zu 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Lignin/lignocellulosischen Materials, das zugesetzt werden kann, wobei dieses Polyäthylen-Imin als Flockungsmittel wirkt und nicht zur Copolymerisation mit Lignin, um die Wasserbeständigkeitseigenschaften des Erzeugnisses zu verbessern.
Im Hinblick auf den Umweltschutz ist ein bemerkenswerter Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass, wenn sie angewandt wird, das Lignin fast zu 100% an den Fasern abgeschieden wird. Ferner werden die BOD-Werte der Anlagenabwässer nicht erhöht, wie dies der Fall ist, wenn unreine Ligninprodukte, die organische Säuren und andere Zusammensetzungen mit niedrig molarer Masse in grosser Menge beinhalten, benutzt werden. Bei der Verwendung von Ligninderivaten entsprechend der Erfindung werden keine toxischen Schwefelzusammensetzungen mit niedrigen molaren Massen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoffsäure, während dem Herstellungsverfahren freigegeben, wie dies z.B. bei sulfatischer Ablauge und sauren Bedingungen freigesetzt wird.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die Ligninderivate mit hochmolarer Masse, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, werden insbesondere aus der Ablauge eines alkalischen Celluloseverfahren oder nach dem Bleichen durch eine an sich im Stand der Technik bekannt Ligninfraktioniermethode, beispielsweise durch Ausfällung mit Säure oder durch ein Ultrafiltrationsverfahren, gewonnen. Zumindest 35 Gew.-% der Ligninderivate mit hochmolarer Masse sollte eine molare Masse von höher als 5.000 haben. Die Verteilungen der molaren Masse der Ligninderivate kann durch Benutzung von Gelchromatographie bestimmt werden, wie dies im einzelnen in dem finischen Patent FI-A-58788 beschrieben ist.
Der so bezeichnete Reinheitsgrad des Lignins hat eine grosse Bedeutung, da, wenn verunreinigte Ligninprodukte an lignocellulosischen Materialien ausgefällt werden, die Unreinheiten nicht an den Fasern anhaften werden und in die Abwasserzirkulation der Anlage ausgetragen werden. Von den Ligninderivaten, die gemäss dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, sollten über 70 Gew.-% der totalen Trockensubstanz der Ligninfraktion durch eine 1 bis 5 Gew.-%ige Lösung mit 1 M Salzsäure bei einem pH-Wert von 3 ausgefällt werden. Der Reinheitsgrad der Ligninfraktion kann mit Hilfe der Ausfällung der Salzsäure ermittelt werden, da phenolische Zusammensetzungen mit niedrigmolaren Massen und andere anorganische und organische Unreinheiten bei einer solchen Bestimmung nicht ausgefällt werden.
Die Ligninderivate gemäss der Erfindung können in Form einer verdünnten Lösung, einer verdampften konzentrierten Lösung, einer Suspension oder einem Pulver, insbesondere sprühgetrocknet, benutzt werden. Deren Trockensubstanzgehalt im Augenblick des Gebrauches kann deshalb abhängig von dem Herstellungsverfahren für das Erzeugnis im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-% variieren.
Die Säuremenge, die erforderlich ist, um den pH-Wert unter 7 abzusenken, kann dem Lignin, dem lignocellulosischen Material oder der Lignocellulose/Ligninmischung zuge-geben werden, abhängig davon, was am meisten vorteilhaft im Hinblick auf den Herstellungsprozess ist.
Es ist möglich, dem lignocellulosischen Material zusätzlich zu Lignin bivalente oder trivalente Metallsalze zuzusetzen, beispielsweise Alaun, Ferri- oder Ferrosulfate oder Pherichlorid. Auch organische, gewöhnlich bekannte kationische Ausfällungschemikalien, wie beispielsweise Polyäthylen-Imin, kann benutzt werden. Die Menge der zugesetzten Ausfällungschemikalie hängt von dem pH-Wert der Ligninderivate und des lignocellulosischen Materials ab und liegt gewöhnlich bei 0.5 bis 20 Gew.-%, gerechnet als Trockensubstanz im Verhältnis zur Trockensubstanz der Lignin/Lignocellulose Mischung, vorteilhafterweise bei ungefähr 1 bis 3 Gew.-%.
Die Menge der Ligninderivate mit hochmolarer Masse, die dem lignocellulosischem Material hinzugeführt wird, variiert im allgemeinen in dem Bereich zwischen 1 und 100 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz im Verhältnis zu dem lignocellulosischen Trockensubstanzmaterial, abhängig von den Anforderungen, die an das Erzeugnis gestellt werden.
Die Ligninderivate können, wie es die Erfindung lehrt, insbesondere zu fein verteiltem ligno-cellulosischem Material, wie beispielsweise zu Fasern, Schnitzel oder zu einer wässrigen Lösung, die daraus hergestellt wird, vor dem Herstellungsprozess des Erzeugnisses oder während des Herstellungsprozesses oder in Verbindung mit diesem, insbesondere in der Papiermaschine oder in der Nachschlagpresse zugesetzt werden. Wie durch die Erfindung gelehrt, kann das Lignin auch dem lignocellulosischem Material zugesetzt werden, oder auf der Oberfläche des hergestellten Erzeugnisses, oder als eine Beschichtung oder Aufbringung werden, oder es kann als ein Haftmittel dem lignocellulosischen Material zwischen verschiedenen Schichten zugesetzt werden. Das lignocellulosische Material oder das daraus hergestelle Erzeugnis kann auch mit einer Ligninlösung oder -Suspension imprägniert werden, insbesondere, wenn Isolationsmaterialien hergestellt werden. Falls gewünscht, können die Ligninderivate gemäss der Erfindung auch chemisch modifiziert werden, insbesondere durch Kondensation mit Formaldehyd, durch Oxidation mit Luft oder durch verbindende Amingruppen; in den meisten Fällen jedoch werden vollauf genügende Eigenschaften durch den Gebrauch der oben erwähnten Ligninderivate als solche erreicht.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1. Die Auswirkung auf die Eigenschaften von Lignin, auf seine Retention und die Charakteristiken von Papier, hergestellt aus wiederverwerteten Fasern.

Aus einem Kraft-Verfahren wurde Schwarzlauge durch Ultrafiltration aufgrund von molarer Masse Ligninderivaten mit unterschiedlicher molarer Massenverteilung und Reinheitsgrad separiert. In Tabelle 1 werden die Charakteristiken aufgeführt, die für diese Ligninfraktionen (R3, R4, R5, R9, R13, R24 und R32) und für die Kraft- Schwarzlauge nach der Ultrafiltration bestimmt sind.
In Tabelle 1 sind die molaren Masseverteilungen (MWD) der Ligninderivate entsprechend der Methode bestimmt worden, die in der finnischen Patentanmeldung FI-A-58788 vorgegeben ist, und sie sind aufgeführt als Verhältnis der Ligninderivate, die eine molare Masse 5.000 überschreiten in Gew.-% von allen Ligninderivaten. Das Verhältnis der Ausfällung ist in Gew.-% der totalen Trockensubstanz der Ligninfraktion angegeben, wenn Lignin aus einer Lösung mit Trockensubstanzgehalt von 1 bis 5 Gew.-% mit 1 M Salzsäure bei einem PH-Wert von 3 ausgefällt wird. Natriumsulfit, Natrium- und Aschegehalt sind in Gew.-% angegeben, gerechnet im Verhältnis zur Trockensubstanz der Ligninfraktion. Tabelle 1. Eigenschaft der geprüften sulfatischen Ligninfraktionen und sulfatischen Ablauge nach Ultrafiltration (Gew.-%). Lign. Ausfäl. Dichte g/cmº Asche Viscos. (23ºC) mPa s Frak. Ablauge
Als ein Mass für den Reinheitsgrad des Lignins kann das Verhältnis des ausfällbaren Lignins genommen werden, welches, wie in der Tabelle 1 ersichtlich ist, zwischen 31 und 89 Gew.-% variieren kann. Die unreinen Fraktionen beinhalteten grosse Mengen an Natriumsulfid, welches in ein toxisches Schwefelwasserstoffgas umgewandelt wird, wenn der pH-Wert in den alkalischen Bereich abgesenkt wird. Dieses Phenomen ist schon durch sich selbst ein Hemmnis, unreine Ligninderivate mit einem hohen Gehalt an Verbindungen mit niedrigen molaren Massen in dem Bereich unter einem pH-Wert 7 zu benutzen. Durch die Benutzung von reinen Ligninderivaten mit hochmolaren Massen wird dieser Nachteil eliminiert. Die hochmolaren Massenfraktionen mit höherer Reinheit beinhalten auch weniger Natrium als die niedrig molaren Massenfraktionen und dies ist vorteilhaft im Hinblick auf die Säure und/oder Alaunmenge, die in der Ausfällung benutzt wird.
Die pH-Werte der Ligninfraktionen, welche in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6.6 eingestellt und sie wurden der Grundsubstanz hinzugefügt, die aus wiederverwerteten Fasern bestand, die eine Stoffdichte von 12.2 g/l und einen pH-Wert von 6.9 aufwiesen. Die Zusammensetzung der Grundsubstanz war: 55 Gew.-% Zeitschriften, 30 Gew.-% Zeitungen und 15 Gew.-% Wellpappe. Lignin wurde mit 5 Gew.-% hinzugegeben, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz der Grundsubstanz. Nach der Ligninzugabe wurde 1.5 Gew.-% Alaun als eine 3%ige Lösung hinzugegeben, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundsoffes. In diesem Beispiel und in den darauffolgenden wird unter Alaun "Aluminumsulfat" verstanden, welches Kristallwasser beinhaltet: AL&sub2; (SO&sub4;) 3 x 16 H&sub2;O. Die Retention oder das Verhältnis von Lignin, welches an den Fasern des ursprünglichen Lignins abgelagert wurde, wurde auf der Basis der Messung der Ultraviolett- Absorbtion (A 280 nm) des Schlammwassers und der ursprünglichen Ligninlösung bestimmt.
Aus dem Grundstoff wurden im Labor Papierbahnen hergestellt, mit einem Quadratmetergewicht von etwa 150 g/m² und einer Dicke von ungefähr 0.29 mm. Bei den so hergestellten Bahnen wurden folgende Eigenschaften bestimmt: Dicke, Dichtigkeit, Luftdurchlässigkeit (SCAN-P 19:78), Druckfestigkeit, der sog. SCT (SCAN-P 46-83) und CCT (Corrugated Crush Test, SCAN-P 42:81), Zerreissfestigkeit und Zerreissindex (SCAN-P 16:76, Zerreissindex = Zerreissfestigkeit dividiert durch Basisgewicht) und Wasseraufnahme der Bahnen durch die sogenannte Wassertropfenmethode (Drop of Water, TAPP RC-70). Die Charakteristiken und Retentionen sind in Tabelle 2 niedergelegt. Tabelle 2. Charakteristiken von Papierbahnen, welche durch die Benutzung von Kraft-Schwarzlauge und verschiedene Kraftligninfraktionen erhalten werden. Ligninausfällung Ratention Dichte Luftdurchlässigkeit Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit Zerreissindex Wassertropfen ohne Lignin
Wie aus dem Wert der Retention, der in Tabelle 2 niedergelegt ist, erkannt wird, hafteten die Ligninderivate mit niedrigmolaren Massen mangelhaft an den Fasern. Retentionen über 90º wurden mit Fraktionen erhalten, welche mehr als 35 Gew.-% molare Masse höher als 5.000 hatten und welche einen Reinheitsgrad (Verhältnis des ausfällbaren Lignins) von über 70 Gew.-% des gesamten Lignins aufwiesen.
Die Wasserbeständigkeitseigenschaften der Papierbahnen waren in allen Lininfraktionen verbessert im Verhältnis zu Papierbahnen, die aus wiedergewonnenen Fasern alleine hergestellt wurden, der Wassertropfen drang in die letzteren innerhalb ungefähr 10 bis 20 Sekunden ein. Im Falle der Papierbahnen, die Lignin enthielten, wurden die Messungen unterbrochen, nachdem 300 Sekunden vorbei waren.
Die Eigenschaften der Papierbahnen wurden alle mit dem Erhöhen der molaren Masse und dem Reinheitsgrad des Lignins verbessert. Eine Verbesserung der Eigenschaften könnte sogar mit Schwarzlauge allein erreicht werden, aber ihr Gebrauch, wie auch der Gebrauch von anderen unreinen Fraktionen, wird als zweifelhaft angesehen, wegen der geringen Retention, welche für die Mühle Umweltprobleme bedeuten würde. Eine sehr wichtige Charakteristik, nämlich die Druckfestigkeit (SCT) , wurde wesentlich verbessert, wenn die molaren Massen der Ligninderivate ≥ 35 Gew.-% M > 5.000 überschritten und der Reinheitsgrad 70 Gew.-% überstieg (Figur 1).

Beispiel 2. Die Auswirkungen der pH-Wertregulierung auf die Charakteristiken von Papier welches aus wiedergewonnenen Fasern hergestellt wurde.

Die Kraft-Ligninfraktion mit hochmolarer Masse mit 74 Gew.- %, die eine molare Masse höher als 5.000 und einen Reinheitsgrad von 89 Gew.-% aufwies, wurde aus Kraft- Schwarzlauge durch Ultrafiltration abgetrennt. Der pH-Wert der Fraktion als solche lag bei 12.6.
Die Fraktion wurde in 8 Teile aufgeteilt, deren pH-Werte mit Schwefelsäure auf einen Bereich von pH 3 bis 10 erniedrigt wurde. In den Lösungen, welche einen pH-Wert unter 6.5 hatten, lag ein Teil des Lignins in ausgefällter Form als eine Suspension vor. Der Trockensubstanzgehalt von allen Lösungen/Suspensionen war 3.0 Gew.-%.
Aus Abfallpapier wurde ein Grundstoff hergestellt, welche eine Stoffdichte von 4 g/l aufwies. Der Grundstoff wurde in Chargen aufgeteilt und deren pH wurde auf 7,5 bzw. 3 eingestellt. Die oben erwähnte Lignin-Wassersuspensionen wurden den Grundstoffchargen zugegeben, so dass die Ligninzugabe bei 30 Gew.-% lag, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes.
Danach wurde 3% Alaun als ein 2 gew.-%ige wässrige Lösung hinzugegeben, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes.
Aus der Lignin/Grundstoff-Mischung wurden Papierbahnen hergestellt, welche ein Basisgewicht von 140 bis 150 g/m² und eine Dicke von ungeführ 0.25 mm aufwiesen. Die Charakteristiken der Papierbahnen sind in Tabelle 3 niedergelegt. Tabelle 3. Die Auswirkung der pH-Werte von einem Grundstoff aus wiederaufbereiteten Fasern, Kraftlignin und Lignin/Fasermischung auf die Charakteristiken von Papierbahnen. Grundsubstanz Lignin Faser/Lignin/Alaun-Mischung pH Dichte Luftdurchlässikeit Zerreissfestigkeit Cobb Wertindex Ohne Lignin
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wurden die Charakteristiken der Papierbahnen, insbesondere die SCT, CCT und Cobb-Werte, erheblich verbessert, wenn der pH-Wert der Schlamm/Lignin/Alaun-Mischung unter 7 sank.

Beispiel 3. Die Auswirkung der Reihenfolge der Zugabe von Lignin, Säure und Ausfällungschemikalien.

Der pH-Wert einer Kraft-Ligninfraktion mit hochmolarer Masse wie in Beispiel 2 wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert 5 eingestellt. Der Trockensubstanzgehalt der Lignin-Lösung war 3 Gew.-%. Die Schwefelsäuren-menge, die für eine derartige pH-Werteinstellung benötigt wird, wurde in einem anderen Experiment direkt dem Grundstoff aus wiederverwerteten Fasern hinzugefügt, welche eine Stoffdichte von 8 g/l und einen pH-Wert von 6.8 aufwies. In diesem Fall wurde Lignin der Grundsubstanz in Form einer Lösung zugefügt, die einen pH-Wert von 12.6 aufwies. Die Ligninzugabe erfolgt mit etwa 30 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes. Als Ausfällungs-chemikalie wurde Alaun in diesem Experiment benutzt, wobei dieses in Form einer 3 gew.-%igen Lösung mit 2 Gew.-% hinzugefügt wurde, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Fasergrundstoffes.
In den Versuchen wurde die Reihenfolge der Zugabe von Kraftlignin, Schwefelsäure und Alaun zu der Fasergrundsubstanz variiert. Aus den Lignin/Grundstoff-Mischungen wurden Papierbahnen hergestellt, welche ein Basisgewicht von 140 bis 150 g/m² und eine Dicke von 0.25 mm aufwiesen. Die Ligninretention und die Charakteristiken der Papier-bahnen sind in Tabelle 4 niedergelegt. Tabelle 4. Die Auswirkung der Reihenfolge der Zugabe von Lignin (SA), Säure (H&sub2;SO&sub4;) und Ausfällungschemikalie (Alaun) auf die Charakteristiken von Papierbahnen. Fälle, in denen Schwefelsäure vorab dem Lignin zugefügt wurden, sind markiert (SA + H&sub2;SO&sub4;). Reihenfolge der Zugabe zu der Grundsubstanz Mischung pH Retention Dichte Luftdurchlässigkeit Druckfestigkeit Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit Cobb&sub6;&sub0; Indexwert ohne Lignin Alaun
1) SCAN-P 12:64 bedeutet die Wassermenge (in g/m²), welche das Papier oder die Kartonoberfläche in 60 Sekunden absorbiert und zwar von einer Wassersäule, die es in einer Höhe von 1 cm überdeckt.
Wie in Tabelle 4 gesehen werden kann, wurden gute Retentionen unabhängig von der Reihenfolge erzielt, in der Lignin, Säure und Alaun zugegeben wurden, und die Charakteristiken der Papierbahnen wurden in allen Beispielen im Verhältnis zu wiederverwerteten Fasern alleine verbessert.

Beispiel 4. Die Auswirkung der zugegebenen Ligninmenge auf die Charakteristiken von Papier aus wiederverwerteten Fasern.

Zu einem Grundstoff, der aus wiederverwerteten Fasern hergestellt wurde und einen pH-Wert von ungefähr 7 und eine Stoffdichte von ungefähr 10 g/l aufwies, wurde Lignin von hochmolarer Masse, bei dem 54% eine molare Masse höher als 5.000 aufwies, mit 0, 0.5, 2.5, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50 und 60 Gew.-% als Trockensubstanz hinzugefügt, berechnet auf die Trockensubstanz des Grundsoffes. Der Trockensubstanz der Ligninlösung war 3% und ihr pH-Wert wurde vor der Zugabe zu dem Fasergrundstoff auf unter 7 eingestellt. Nach der Ligninzugabe wurde Alaun als 3%ige Lösung mit 1.5 bis 2 Gew.-% hinzugefügt, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes. Die Grundstoff/Lignin/Alaun-Mischungen hatten pH-Werte, die zwischen 5 und 6 variierten. Die Retention lag zwischen 94% und 100% in allen Fällen. Die Quadratmetergewichte der Papierbahnen lagen bei ungefähr 150 g/m² und und die Dicken bei ungefähr 0.25 mm; die anderen Charakteristiken sind in Tabelle 5 erkennbar. Tabelle 5. Die Auswirkung der Zugabemenge von Lignin mit hochmolarer Masse auf die Charakteristiken von Papierbahnen, die aus wiederverwerteten Fasern hergestellt werden. zugegeben Dichte Luftdurchlässigkeit Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit Zerreissindex Cobb&sub6;&sub0; Wassertropfen
Die Ergebnisse sind auch in Figur 2 gezeigt, in der die SCT Druckfestigkeits-, CCT Druckfestigkeits- und Zerreissfestigkeitswerte gegenüber den Papierbahnen ohne Lignin berechnet wurden. Wie in Figur 2 erkennbar ist, wurden die SCT-Werte auf über 60% verbessert. Die Cobb&sub6;&sub0;-Werte, d.h. die Menge von Wasser, die durch den Karton in 60 Sekunden absorbiert wird, wurde von 159 auf ungefähr 22 g/m² reduziert oder auf 86%, wenn die Ligninzugabenüber 20% lagen.
Wenn die Ergebnisse mit den Charakteristiken von Papierbahnen, die aus noch nicht verwendeten Fasern insbesondere aus einem Kraftgrundstoff hergestellt wurde, verglichen werden, kann festgestellt werden, daß bei Zugabe von mehr als 20 Gew.-% von Lignin mit hochmolarer Masse zu wiederaufbereiteten Fasern Papierbahnen hergestellt werden können, bei denen die SCT-Werte gleich oder besser waren als die Werte der Papierbahnen, die aus einem Kraftgrundstoff hergestellt wurden (Figur 3).

Beispiel 5. Die Auswirkung des Trockensubstanzgehaltes von Lignin auf dessen Adhäsion an den Fasern.

Wie aus Tabelle 6 erkennbar ist, wurden 11 Kraft-Ligninlösungen im Trockensubstanzbereich von 0.1 bis 20 Gew.-% vorbereitet. Alle Lösungen hatten einen pH-Wert von 5 und die Kraft-Lignin-Fraktion mit hochmolarer Masse war dieselbe wie in Beispiel 2. Ein Teil des Kraftlignins wurde zu einem fein verteilten Pulver gefriergetrocknet. Vor dem Trocknen wurde der pH-Wert des Lignins auf 5 eingestellt.
Die zugegebene Ligninmenge lag bei 30 Gew.-% als Trockensubstanz, berechnet auf die Trockensubstanz des Grundstoffes, der aus Abfallpapier hergestellt wurde. Der Grundstoff hatte eine Stoffdichte von 8.5 g/l und einen pH- Wert von ungefähr 7. Die Alaunmenge, die nach der Ligninzugabe zugegeben wurde, lag bei 2 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes, und wurde in Form einer 3 gew.-%igen wässrigen Lösung zugegeben. Die Retentionen, die dabei festgestellt wurden, sind in Tabelle 6 niedergelegt. Tabelle 6. Die Auswirkung des Trockensubstanzgehaltes von Kraftlignin mit hochmolarer Masse auf seine Retention. Trockenaubatanz Lignin Inhalt % Retention % Stoffdichte der Schlamn/Lignin/Alaun-Miachung g/l Pulver (ungefähr 100%)
Aus der Tabelle kann erkannt werden, dass gute Retentionen, innerhalb des gesamten Trockensubstanz-bereiches 0.1% bis 100% erreicht werden. Die Auswahl des geeigneten
Trockensubstanzgehaltes ist deshalb in erster Linie abhängig von dem angewendeten Produktionsprozess und ob es wünschenswert ist, den Verbrauch von Wasser pro Tonne des Erzeugnisses zu reduzieren, wodurch z.B. die Trocknungskosten niedriger sein würden.

Beispiel 6. Die Auswirkung der Alaunmenge auf Retention und auf die Charakteristiken von Papierbahnen.

Kraftlignin mit hochmolarer Masse wie in Beispiel 2 wurde als eine 3%ige wässrige Lösung einem Grundstoff aus Abfallpapier mit 30 Gew.-% zugefügt, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes. Vor der Zugabe wurde der pH-Wert der Ligninlösung auf ungefähr pH 5 mit Schwefelsäure eingestellt. Der pH- Wert des Grundstoffes war vor der Ligninzugabe auf pH 5.3 eingestellt. Die Alaunzugabe variierte in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes). Im Labor wurden Papierbahnen hergestellt mit einem Grundgewicht von ungefähr 150 g/m² und einer Dicke von ungefähr 0.25 mm. Die Retentionen und die Charakteristiken der Papierbahnen sind in Tabelle 7 niedergelegt. Tabelle 7. Die Auswirkung von zugegebener Alaunmenge auf Retention und die Charakteristiken von Papierbahnen. zugegeb. Alaun % Retention % Dichte kg/m³ Luftdurchlässigkeit s/100 ml Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit kN/m Zerreissindex Nm/g Cobb&sub6;&sub0; g/m² ohne Lignin
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ist eine Alaunzugabe nicht unentbehrlich, aber sogar eine geringe Alaunzugabe kann schon sowohl die Retentionen als auch die Charakteristiken der Papierbahnen verbessern.

Beispiel 7. Die Auswirkung von Ausfällungschemikalien auf die Ligninretention.

Salze von bivaltenten und trivalenten Metallen, Alaun, FeCl&sub2;, Fe&sub2; (SO&sub4;)&sub3;, FeSO&sub4;, Polyaluminiumchlorid (PAC) und kationische Ausfällungschemikalien, Polyäthylen-Imin, (Polymin SK BASF) wurde als Ausfällungschemikalie zum Ausfällen von Ligninfraktionen mit hochmolarer Masse aus wiederaufbereiteten Fasern verwendet. Die Menge des zugegebenen Lignins lag bei 30 Gew.-% als Trockensubstanz, berechnet auf die Trockensubstanz des Schlamms. Der Reinheitsgrad der Ligninfraktion lag bei 89 Gew.-%, und 79 Gew.-% davon hatten eine molare Masse höher als 5.000. Der pH-Wert der Ligninlösung war auf pH 5 mit Schwefelsäure vor der Ausfällung eingestellt und sein Trockensubstanzgehalt war 3%. Die Ausfällungschemikalien wurden als eine 3%ige Lösung mit 2 Gew.-% der Trockensubstanz der Grundsubstanz zugegeben, wobei in die Rechnung das Kristallwasser in der Chemikalie, sofern vorhanden, mit einbezogen wurde. Die Auswirkung der Chemikalien auf die Adhäsion des Lignin an den Fasern wird durch die Retentionswerte in Tabelle 8 angezeigt. Tabelle 8. Die Auswirkung von Ausfällungschemikalien auf die Ligninretention. Ausfällungschemikalie Ligninretention, % pH-Wert der Grundstoff/Lignin/Ausfällungschemikalienmischung Polymin
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, ist es möglich, verschiedene Ausfällungschemikalien zu benutzen, um die Retention auf nahe 100% anzuheben, ohne wesentliche anhebung des Säuregrades; dies ist bei der Betrachtung der Charakteristiken der Erzeugnisse oft wünschenswert, beispielsweise bei der Möglichkeit der Formgebung und der Bedruckbarkeit. Das Erreichen einer hohen Retention ist auch wünschenswert im Hinblick auf die Anlagenabfälle.

Beispiel 8. Gebrauch von Bleichenlignin mit hochmolarer Masse zum Verstärken der Papierbahn.

Aus Ablaugen aus der alkalischen Extraktionsstufe, die auf eine Chlorierung folgt, die aus einem Bleichen von Alkali ausgelaugter Cellulose hervorgeht, wurde eine Lignin- Fraktion mit hochmolarer Masse separiert, welche eine molare Masse von 37 Gew.-% von M > 5.000, einen pH-Wert von ungefähr 8 und einen Trockensubstanzgehalt von 17 Gew.-% aufwies. Vor der Ausfällung wurde die Ligninfraktion zu 3 Gew.-% verdünnt und ihr pH-Wert wurde auf unter 3 eingestellt.
Zu einem Grundstoff, hergestellt aus wiederaufbereiteten Fasern, der einen pH-Wert von 7 aufwies, wurden 30 Gew.-% Ligninfraktion und 5 Gew.-% Polyimin hinzugefügt, beide berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes. Papierbahnen mit einem Quadratmetergewicht von 130 g/m² und einer Dicke von ungefähr 0.22 mm wurden in dem Labor hergestellt. Die bei diesen Papierbahnen festgestellten Charakteristiken sind in Tabelle 9 niedergelegt. Tabelle 9. Die Auswirkung von Ligninfraktion hochmolarer Masse separiert aus einer Bleichenablauge auf die Charakteristiken von Papierbahnen, die aus wiederaufbereiteten Faser hergestellt werden. Dichte kg/m³ Porositat s/100 ml Druckfestigkeit Cobb&sub6;&sub0; g/m² Wassertropfen ohne Lignin Bleichenlignin
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, werden gute Charakteristiken bei der Verwendung von hochmolarem Lignin erreicht, welche aus Bleichenablauge separiert wurde.

Beispiel 9. Zugabe von Lignin zu einem Fasergewebe (Beschichtung)

Kraftlignin mit hochmolarer Masse mit 79 Gew.-% und M 5.000 übersteigend, wurde benutzt, um 6 wässrige Lösungen herzustellen, die 3 Gew.-% Trockensubstanzgehalt und einen pH-Wert 3 aufwiesen. Der pH-Wert von 5 Lösungen wurde mit Schwefelsäure auf pH 3, 4, 5, 7 bzw. 9 eingestellt. Die ersten drei lagen teilweise in Suspensionform vor. Die Lignin-Wasserlösungen/-suspensionen wurden als eine Art Beschichtung Papierbahnen aus wiederaufbereiteten Fasern zugegeben, von denen das meiste Wasser entfernt war. Die Zugabe war 30 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz der Fasern. Als Ausfällungschemikalie wurde Alaun als 3%ige Lösung benutzt, die Zugabe erfolgte mit 2 Gew.-% berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz der Fasern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Tabelle 10. Zuführung von Lignin als eine Beschichtung und ihre Auswirkung auf die Charakteristiken von Papierbahnen auf wiederaufbereiteten Fasern. Lignin pH Dichte kg/m³ Luftdurchlässigkeit s/100 ml Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit Zerreissindex kN/m Cobb&sub6;&sub0; g/m² ohne Lignin
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, konnte die Zugabe einer Ligninlösung, die auf einen PH-Wert unter 7 eingestellt wurde, auf die Oberfläche von Papierbahnen die Charakteristiken des Papiers, welche aus wiederaufbereiteten Fasern hergestellt worden war, erheblich verbessern, im Verhältnis mit Papier, zu dem kein Lignin hinzugefügt worden war.

Beispiel 10. Die Auswirkung von der Ligninzugabemenge auf die Charakteristiken von Papier, welches aus einer Kraftgrundsubstanz hergestellt worden ist.

Zu einem Kraftgrundstoff mit einem pH-Wert von 8.55 und einer Stoffdichte 80 g/l vor Ausfällung wurde 0 bis 50 Gew.-% Kraftlignin mit hochmolarer Masse wie im Beispiel 2 mit 0 bis 50 Gew.-% Trockensubstanz zugegeben, berechnet auf die Trockensubstanz des Grundstoffes, wobei deren pH- Wert auf pH 5 vor der Ausfällung eingestellt wurde. Als Ausfällungschemikalie wurde Alaun als eine 3 gew.-%ige Lösung benutzt und den Fasern mit 2 Gew.-% zugegeben, berechnet als Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes. Das Quadratmetergewicht der Papierbogen, die hergestellt wurden, lag bei ungefähr 150 g/m² und die Dicke bei ungefähr 0.26 mm. Die anderen Charakteristiken, die bei 50% relativer Feuchtigkeit, sofern nicht anders angegeben bestimmt wurden, waren folgende: Tabelle 11. Die Auswirkungen von Kraft-Lignin mit hochmolarer Masse auf die Charakteristiken von Papier, welches aus einem Kraftgrundstoff hergestellt wurde. Lignin zugegeben Dichte kg/m³ Luftdurchlässigkeit s/100 ml Druckfestigkeit Zerreissfestigkeit kN/m Zerreissindex Nm/g Cobb&sub6;&sub0; g/m² 85% Feuchtigkeit SCT kN/m
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, können auch erstmals verwendete Fasern durch Lignin mit hochmolarer Masse verstärkt werden. Die SCT-Werte wurden hier um 20% sowohl bei 50% als auch bei 85% relativer Luftfeuchtigkeit erhöht. Die Menge des zugegebenen Lignins, berechnet als Gew.-% Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz des Grundstoffes, impliziert, dass, wenn z.B. die zugegebene Menge 50 Gew.-% ist, die Zusammensetzung der Grundstoff/Ligninmischung bei 33 Gew.-% Lignin- Trockensubstanz und 67 Gew.-% Grundstoff-Trockensubstanz liegt.

Beispiel 11. Herstellung von Faserplatten.

Zu einer Fasersuspension, welche eine Stoffdichte von 10 g/l hatte, wurde ein Kraftlignin hochmolarer Masse, als eine 5%ige Lösung mit 1 und 2.5 Gew.-% zugefügt. Das Lignin wurde auf die Fasern mit Alaun ausgefällt, welches als eine 3%ige Lösung mit 1 Gew.-% zugegeben wurde, berechnet als Trockensubstanz bezogen auf die Trockensubstanz der Faser.
Die Produktionsbedingungen der Faserplatten waren wie folgt: Heisspresstemperatur 205º C, Druck 0.5 Nm/m² und Pesszeit 6 bis 7 Minuten. Die Platten wurden bei 160º C über vier Stunden nachgehärtet. Die Charakteristiken der Platten sind in Tabelle 12 wiedergegeben, in der auch die Charakteristiken von Fiberplatten, die aus Phenolharz hergestellt wurden, niedergelegt sind. Tabelle 12. Die Charakteristiken von Faserplatten. Bindemittel zugegebene Menge % Biegefestigkeit N/mm² Zugfestigkeit N/mm² Wasseraufnahme 24h, % aufquellen 24h, % Phenolharz Kraftlignin mit hochmolarer Masse
Wie in Tabelle 12 ersichtlich ist, sind die Ergebnisse, die mit Kraftlignin hochmolarer Massen erreicht werden, besser als solche mit Phenolharz. Somit können die Pestigkeitseigenschaften von Faserplatten auf einem ökonomisch vorteilhaften Weg verbessert werden.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen unterschiedlicher Produkte aus lignocellusosischem Material, die eine verbesserte Festigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen, wobei zu dem lignocellulosischem Material Ligninderivate und ggfs. Zusätze zugesetzt werden, jedoch keine Harze oder Harzrohmaterialien, welche die Festigkeit oder Wasserbeständigkeit verbessern würden, und wobei der Säuregrad so eingestellt wird, dass ein Ablagern der Ligninderivate an dem lignocellulosischem Material bewirkt wird, und wobei die Mischung zu Produkten geformt wird, die ggfs. getrocknet werden, sofern Wasser in diesem Verfahren verwendet wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass diese Ligninderivate Derivate mit hochmolarer Masse sind, von denen wenigstens 35% ihres Gewichtes eine hochmolare Masse über 5.000 in Form einer wässrigen Lösung, Suspension oder ggfs. Puder aufweist, und dass der pH-Wert der lignocellulosischen/Lignin-Derivatmischung nach dieser Einstellung im Bereich von 2 bis 7 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 40% des Gewichtes der Ligninderivate eine molare Masse von über 5.000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung der Ligninderivate wenigstens 70% an Gewicht der gesamten Trockensubstanz durch eine 1 bis 5%ige Lösung mit 1 M Salzsäure bei einem pH-Wert 3 abgelagert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Ligninderivate aufgesäuert wird, so dass deren pH-Wert vor ihrer Zugabe zu dem lignocellulosischem Material unter 7 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lignocellulosische Material vor der Zugabe von Lignin neutralisiert oder aufgesäuert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lignins, die dem lignocellulosischem Material zugesetzt wird, einen Gewichtsanteil von 1 bis 60% aufweist, berechnet als Lignintrockensubstanz im Verhältnis zu der Trockensubstanz des lignocellulosischen Materials.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockensubstanzgehalt der hochmolekularen Ligninderivate beim Zufügen zu dem lignocellulosischem Material im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninderivate dem lignocellulosischem Material so zugesetzt werden, dass die Retention des Ligninderivates bei über 90% liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninderivate aus einem alkalicellulosischem Herstellungsverfahren stammen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninderivate aus dem Kraftcellstoffverfahren stammen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninderivate aus einem Cellulosebleichverfahren stammen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Zugabe von Lignin zu dem lignocellulosischem Material zweiwertige oder dreiwertige Metallsalze hinzugefügt werden, wie Alaun, Ferri- oder Ferrosulfat oder Eisenchlorid, mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10%, gerechnet als Trockensubstanz im Verhältnis zu der Trockensubstanz des lignin/lignocellulosischen Materials.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach dem Zuführen von Lignin zu dem lignocellulosischem Material Kationen, organische Ablagerungsstoffe, wie polyäthylene Imine, mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 10% zugegeben werden, gerechnet als Trockensubstanz im Verhältnis zu der Trockensubstanz des lignin/lignocellulosischem Materials.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninderivate bevor sie dem lignocellulosischem Material zugesetzt werden chemisch aufbereitet werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin, nachdem es dem lignocellulosischem Material zugesetzt ist, chemisch aufbereitet wird.