DE3602647C2

DE3602647C2 -

Info

Publication number: DE3602647C2
Application number: DE3602647A
Authority: DE
Inventors: Susumu Toyota Aichi Jp Abe; Masahiro Toyoake Aichi Jp Ogawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1990-11-22
Also published as: DE3602647A1; US4719095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pul ver aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumcarbid (nachstehend als Siliciumkeramik-Pulver bezeichnet) gemäß dem Oberbegriff von Pa tentanspruch 1.

Siliciumkeramik wird wegen ihres niedrigen Wärmeausdehnungskoef fizienten, ihrer großen Festigkeit bei hohen Temperaturen und ihrer überlegenen Temperaturwechselbeständigkeit auf verschiede nen Anwendungsgebieten eingesetzt. Wenn man Siliciumkeramik mit erhöhter katalytische Aktivität herstellen oder in wirksa mer Weise bei tiefen Temperaturen sintern will, sollte sie auf einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm pulverisiert sein.

Bei einem bekannten Verfahren, das durch das folgende Reaktions schema (1) beschrieben wird, wird Siliciumnitrid-Pulver durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit Stickstoff her gestellt:

3 Si + 2 N₂ → Si₃N₄ (1)

Siliciumnitrid wird auch durch Umsetzung von Silicium tetrachlorid mit Ammoniak hergestellt, wie es in dem folgenden Reaktionsschema (2) dargestellt ist:

3 SiCl₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 HCl (2)

Weiterhin kann Siliciumcarbid-Pulver durch Umsetzung von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff hergestellt werden, wie es in dem folgenden Reaktionsschema (3) gezeigt ist:

SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO (3)

Siliciumcarbid kann auch durch Umsetzung von Silicium tetrachlorid mit Methan hergestellt werden, wie es in dem folgen den Reaktionsschema (4) dargestellt ist:

SiCl₄ + CH₄ → SiC + 4 HCl (4)

Alle vorstehend beschriebenen Verfahren haben jedoch Nachteile. Die Umsetzung des nach Reaktionsschema (1) erfordert metal lisches Silicium hoher Reinheit in fein gepulverter Form und er zeugt ein Siliciumnitrid-Pulver mit einer breiten Teil chengrößenverteilung. Diese besondere Reaktion kann nur unter großen Schwierigkeiten ein Produkt liefern, das feiner als 100 nm ist. Außerdem hat das Reaktionsschema (1) wegen der begrenzten Verfügbarkeit von reinem metallischem Silicium in feingepulverter Form unvermeidbar den Einbau von Verunreinigungen in das Silicium nitrid-Pulver zur Folge. Das Reaktionsschema (3) erfordert Temperaturen oberhalb 2000°C; dies bedeutet, daß große Mengen an Wärmeenergie erforderlich sind. Das Verfahren liefert als Produkt ein grobes Siliciumcarbid-Pulver, das anschließend pulve risiert werden muß. Das entstehende Pulver hat eine breite Teil chengrößenverteilung und sehr wenige Teilchen mit einem Durch messer von weniger als 100 nm. Ferner führt die erforderliche Pulverisierungsstufe dazu, daß Verunreinigung in das keramische Produkt eingeführt wird und erhöhte Produktionskosten entstehen. Schließlich benötigen die Verfahren nach Reaktionsschema (2) und (4) Siliciumtetrachlorid als Ausgangsmaterial, und sie geben schäd liches Chlorwasserstoff-Gas ab, das in geeigneter Weise beseitigt werden muß. Alle diese Faktoren erhöhen den Preis der Silicium keramik. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren zur einfachen und wirtschaftlichen Herstellung von feingepulverter Siliciumkeramik.

Aus der DE-AS 11 87 591 ist ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Siliciumcarbid bekannt, bei dem in einem Lichtbogen ofen aus einer oxidischen Siliciumverbindung gasförmiges Sili cimmonoxid erzeugt und mit Kohlenmonoxid vermischt wird. In den aus dem Lichtbogenofen mit einer Temperatur von 2000°C bis 2500°C austretenden SiO/CO-Gasstrahl wird aliphatischer und/ oder aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Methan oder Ethylen) eingeblasen, wobei das SiO-Gas reduziert und (neben SiO- Disproportionierungsprodukten) kubisches β-Sic gebildet wird, das sich als faserförmige, rund oder plättchenförmige Teilchen mit un terschiedlichen Abmessungen (100 bis 1500 nm) abscheidet. Die ses bekannte Verfahren ist mit einem hohen Energieaufwand ver bunden.

Aus der DE-AS 12 50 797 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 0,4 µm bekannt, bei dem zunächst aus einem auf 1500°C erhitzten Gemisch aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff teilchen in einer endothermen Reaktion mit erheblichem Energie aufwand gasförmiges Siliciummonoxid erzeugt wird. Das gasför mige Siliciummonoxid wird dann mit Kohlenstoffteilchen einer bestimmten Teilchengröße umgesetzt, indem es zusammen mit Inert gas bei 1500°C durch eine Schicht aus den Kohlenstoffteilchen hindurchgeleitet wird.

Aus der DE-AS 12 58 850 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid aus der Gasphase bekannt, bei dem gasför miges Silicium und/oder sauerstoff- und wasserstofffreie gas förmige Siliciumverbindungen (z. B. SiCl₄) mit einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung zusammengeführt und bei 1400 bis 2350°C umgesetzt werden, wobei sich aus der Gasphase reines Silicium carbid abscheidet. Auch dieses bekannte Verfahren ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden.

Aus der US-PS 44 60 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtoxidischen Pulvern wie pulverförmigen Carbiden, Nitriden und Boriden mit einer Teilchengröße von 1,0 bis herab zu 0,1 µm bekannt, bei dem z. B. Wolframtrioxid bei 1480°C geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 10⁴°C/s abgekühlt wird, wo bei dünnschichtiges WO₃ erhalten wird, das in einer reduzieren den Gasatmosphäre aus H₂/CH₄ bei 1000°C zu Wolframcarbid redu ziert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und ko stengünstiges Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Sili ciumkeramik-Pulver mit gleichmäßiger Teilchengröße bereitzustel len.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen den Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügte Zeichnung näher erläutert.

Die Figur ist ein Fließbild der Umsetzung der nachstehenden Bei spiele 1 und 2.

Das als Ausgangsmaterial dienende metallische Siliciumpulver sollte vorzugsweise einen Teilchen durchmesser haben, der weniger als 0,074 mm (200 mesh) beträgt. Metallisches Siliciumpulver mit diesem Teilchendurchmesser liefert ein Siliciumkeramik-Pulver, das den gewünschten Teilchengrößenbereich von 10 nm bis 100 nm hat. Das erfindungsgemäße Verfahren der Erfindung erfordert kein metallisches Silicium pulver hoher Reinheit.

Geeignete Beispiele für das oxidierende Gas sind u. a. Sauerstoff und Ozon, die metallisches Siliciumpulver zu Silicium monoxid oxidieren. Die explosive Verbrennung des Siliciumpulvers erzeugt eine große Wärmemenge, die zu einer hohen Temperatur führt und die ausgedehnte Oxdiation des metallischen Siliciumpulvers för dert, wodurch Siliciummonoxid als ultrafeines Pulver oder Gas gebildet wird. Darüber hinaus kann die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Wärmeenergie dazu dienen, die Wärme für die folgende Reduktionsstufe zu liefern.

Zur Zündung der Staubwolke kann ein Brenner, ein Plasmastrahl, eine Bogenentladung oder ein Laser-Strahl dienen. Die Dichte der Staubwolke kann nach der Teilchengröße des ver wendeten metallischen Siliciumpulvers und der angewandten Zünd methode eingestellt werden. Ferner kann dem Reaktionsbehälter metallisches Siliciumpulver diskontinuierlich in kurzen Zeitabstabständen oder kontinuierlich zugeführt werden. Außerdem sollte für einen guten Wärmewirkungsgrad die Reaktionsflamme kontinuierlich gebil det sein.

Das in der Reduktions stufe eingesetzte reduzierende Gas ist ein Gas, das ein reduzie rendes Element und wenigstens Stickstoff oder Kohlenstoff enthält. Das reduzierende Element kann eine einzelne Substanz oder eine Kombination von Substanzen sein.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Silicium nitrid durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Gas als reduzierendes Gas ein gesetzt wird. Stickstoff enthaltende Gase sind u. a. Ammoniak und Amine. Gemische dieser Gase können ebenfalls als reduzierendes Gas dienen. Ein reduzierendes Gas kann auch aus einem Kohlen wasserstoff bestehen, der Stickstoff in seinem Molekül enthält. In diesem Fall sorgt ein einzelnes Gas gleichzeitig für die Reduktion und die Nitridierung des oxidierten Siliciums. Wenn ein solcher Kohlenwasserstoff in Kombination mit überschüssigem Kohlenstoff, d. h. einer über die zur Reduktion be nötigte äquivalente Menge hinausgehenden Kohlenstoffmenge einge setzt wird, liefert das Verfahren ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. Die Zusammensetzung eines solchen Gemisches kann wunschgemäß in Abhängigkeit von dem in dem reduzierenden Gas angewandten Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff gesteuert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Siliciumcarbid durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das reduzierende Gas eine durch Dispergieren von Kohlenstoff teilchen in Wasserstoff-Gas gebildete Staubwolke ist. Diese Staubwolke bewirkt gleichzeitig die Reduktion des Siliciummonoxids und die Carbidbildung. Es ist auch möglich, ein Kohlenwasserstoff- Gas, wie Methan oder Ethan, zu verwenden, das genügend Wasserstoff zur Reduktion des Siliciummonoxids und genügend Kohlenstoff zur Durchführung der Carbidbildung enthält. Wenn ein Kohlenwasserstoff- Gas eingesetzt wird, erfolgt zuerst die Reduktion durch die Einwir kung von Wasserstoff und Kohlenstoff, worauf die Carbidbildung folgt.

Das reduzierende Gas wird vorzugsweise vorgewärmt, um zu verhindern, daß das Reaktionssystem durch das Gas abgekühlt wird.

Bei Berührung mit dem reduzierenden Gas bei einer hohen Temperatur wird das Siliciummonoxid reduziert, und dann wird das erhaltene Silicium wenigstens einer Nitridbildung (Nitridierung) oder Carbid bildung unterzogen. Die Oxidationsstufe und die Reduktionsstufe werden nacheinander durchgeführt, so daß die Wärme aus der Oxidationsstufe wirksam ausgenutzt wird. Wenn die Oxida tion durch Verwendung einer Staubwolke aus metallischem Silicium pulver und einem oxidierenden Gas durchgeführt wird, bildet sich eine kontinuierliche Reaktionsflamme, die eine große Menge Siliciummonoxid enthält. Wenn geeignete Vorkehrungen zur Bildung einer ständigen Reaktionsflamme in der reduzierenden Atmosphäre getroffen werden, ist es möglich, die Reduktion und wenigstens die Nitridbildung (Nitridierung) oder Carbidbildung unter Ausnutzung der Wärme energie der Reaktionsflamme kontinuierlich durchzuführen. In diesem Fall geht das Siliciummonoxid in Form des ultrafeinen Pulvers oder in Gasform in ein ultrafeines Silicium keramik-Pulver über. Das so erhaltene Siliciumkeramik-Pulver kann durch einen geeigneten Sammler, z. B. ein Sackfilter, gesammelt werden. Das Abgas aus dem Sammler sollte vor der Abgabe in geeigneter Weise behandelt werden, weil es nicht umgesetztes oxidierendes Gas und Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendes, reduzierendes Gs ent hält.

Die Wärme, die durch die Umsetzung des metallischen Siliciumpulvers mit einem oxidierenden Gas, die durch Zündung mit z. B. einem Brenner oder einem Plasmastrahl eingeleitet wird, erzeugt wird, fördert die Umsetzung des restlichen metallischen Siliciumpulvers. Dies führt zu einem Verfahren mit einem sehr hohen Wärmewirkungs grad und zu niedrigen Produktionskosten. Die Umsetzung des metal lischen Siliciumpulvers mit einem oxidierenden Gas liefert ständig eine Reaktionsflamme, die Siliciummonoxid in Form eines ultrafeinen Pulvers oder in Gasform enthält. Bei Berührung mit einem wenigstens Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltenden, redu zierenden Gas bildet die Reaktionsflamme ständig eine große Menge ultrafeines Siliciumkeramik-Pulver. Demgemäß liefert das erfindungsgemäße Verfah ren in sehr wirksamer Weise ein gleich mäßiges Siliciumkeramik-Pulver.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel angewandte Vorrichtung ist in der Figur gezeigt. Sie besteht hauptsächlich aus einem Reaktionsschema 10 und einem Brenner 20. Der Reaktionsofen ist von einer Innenwan dung 15 aus feuerfesten Ziegeln umgeben und mit einem durch eine Wandung hindurchführenden Ausgang 30 versehen. Der Brenner 20 ist dem Ausgang gegenüber an der Brennerwandung angebracht. Damit der Brenner in dem Reaktionsofen eine Flamme erzeugt, ist er mit einer Beschickungsvorrichtung 21 für metallisches Siliciumpulver, einer Sauerstoff-Zufuhrleitung 22 und einer LPG-Zufuhrleitung 23 versehen [LPG (verflüssigtes Petroleumgas) ist der Brennstoff für die Zündflamme]. Die obere Wandung des Reaktionsofens 10 ist mit einem Eingang 12 für ein Mischgas aus Methan und Ammoniak versehen. Das Mischgas wird durch den Vorwärmer 11 zugeführt.

Hinter dem Ausgang 30 sind hintereinander ein Pulver sammler 31 und ein Sackfilter 32 zum Auffangen der durch den Pul versammler hindurchgegangen, feinen Pulverteilchen angeordnet. Das Abgas aus dem Sackfilter wird mittels eines Gebläses 33 durch eine Verbrennungsbehandlungsanlage 34 abgegeben.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde wie folgt zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver eingesetzt:

Zuerst wurden das Ventil 24 der Sauerstoff-Zufuhr leitung 22 und das Ventil 25 der LPG-Zufuhrleitung 23 geöffnet, und der Brenner 20 wurde gezündet, um den Reaktionsofen 10 voll ständig zu trocknen und Sauerstoff aus dem Reaktionsofen 10 zu entfernen. Durch die Pulver-Beschickungseinrichtung 21 wurde metal lisches Siliciumpulver kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 kg/h zugeführt. Gleichzeitig wurde durch die Sauerstoff-Zufuhrleitung 22 Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 12 Nm³/h (äquivalent der zugeführten Menge des metallischen Siliciumpulvers) in den Ofen eingeführt. Dann wurde das Ventil 13 der Zufuhrleitung 12 für das reduzierende Nitridierungs gas geöffnet, um ein gasförmiges Gemisch aus Methan und Ammoniak einzuführen, das durch einen Vorwärmer 11 auf etwa 1000°C erhitzt worden war. Die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches wurde so eingestellt, daß Methan-Gas mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 24 Nm³/h und Ammoniak-Gas mit einer Geschwindigkeit von 11 bis 32 Nm³/h zugeführt wurden.

Als diese Ausgangsmaterialien dem Reaktionsofen konti nuierlich zugeführt wurden, trat an der Öffnung des Brenners 20 als Ergebnis der Oxidation des metallischen Siliciumpulvers eine kontinuierliche Ausbildung einer Reaktionsflamme 26 ein. Der Kohlenstoff und Wasserstoff in dem Methan und der Wasserstoff in dem Ammoniak reduzierten nach Erhitzen durch die Reaktionsflamme das erhaltene Siliciummonoxid, und der Stickstoff in dem Ammoniak führte im Ergebnis zu einer Nitridierung unter Bildung von Siliciumnitrid- Pulver. Das Siliciumnitrid-Pulver wurde durch den Sammler 31 und den Sackfilter 32 mit einer Ausbeute von 16 bis 40 kg/h ge sammelt. Das durch den Sackfilter 32 hindurchtretende Abgas wurde durch ein Gebläse 33 in die Verbrennungsbehandlungsanlage 34 einge führt und schließlich an die Atmosphäre abgegeben.

Elektronenmikroskop- und Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß das entstandene Pulver Siliciumnitrid-Pulver war, das eine amorphe Struktur mit einem Teilchendurchmesser von 10 nm bis 100 nm hatte.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde Siliciumcarbid-Pulver durch alleinige Zufuhr von Methan- Gas zu dem Reduktionsteil des Ofens nach der folgenden Arbeits weise hergestellt:

Zuerst wurde das Ventil 24 der Sauerstoff-Zufuhrlei tung 22 und das Ventil 25 der LPG-Zufuhrleitung 23 geöffnet, und der Brenner 20 wurde gezündet, um den Reaktionsofen 10 vollständig zu trocken und den Sauerstoff aus dem Reaktionsofen 10 zu entfernen. Das metalische Siliciumpulver wurde durch die Pulver-Beschickungs einrichtung 21 mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 kg/h kontinuierlich in den Ofen eingeführt. Gleichzeitig wurde durch die Sauerstoff-Zufuhrleitung 22 Sauerstoff mit einer Geschwindig keit von 4 bis 12 Nm³/h, die der in den Ofen eingeführten Menge des metallischen Siliciumpulvers äquivalent ist, in den Ofen eingeführt. Dann wurde das Ventil 13 der Methangas-Zufuhr leitung 12 geöffnet, um Methan in den Ofen einzuführen, das durch den Vorwärmer 11 auf etwa 1000°C erhitzt worden war. Die Strömungsgeschwindigkeit des Methans betrug 16 bis 24 Nm³/h.

Als diese Ausgangsmaterialien dem Reaktionsofen kon tinuierlich zugeführt wurden, trat als Ergebnis der Oxidation des metallischen Siliciumpulvers an der Öffnung des Brenners 20 eine kontinuierliche Ausbildung einer Reaktionsflamme 26 ein. Nach der Erhitzung durch die Reaktionsflamme wirkte das Methan- Gas als Reduktionsmittel sowie als Carbidbildungsmittel zur Bildung von Siliciumcarbid-Pulver. Das Siliciumcarbid-Pulver wurde durch den Sammler 31 und den Sackfilter 32 in einer Ausbeute von 14 bis 40 kg/h gesammelt. Das Abgas, das durch den Sackfilter 32 hindurchgegangen war, wurde durch ein Gebläse 33 in die Verbrennungs behandlungsanlage 34 eingeführt und schließlich an die Atmosphäre abgegeben.

Elektronenmikroskop- und Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß das entstandene Pulver Siliciumcarbid-Pulver war, das im kubischen System des β-Typs mit einem Teilchendurchmesser von 10 nm bis 100 nm vorlag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumkeramik-Pulver, bei dem (a) metallisches Siliciumpulver in einer oxidierenden Gasat mosphäre zu ultrafeinteiligem oder gasförmigem Siliciummonoxid oxidiert wird und (b) das Siliciummonoxid in einer wenigstens Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltenden, reduzierenden Gasatmo sphäre reduziert wird und dadurch Siliciumnitrid, Siliciumcar bid oder deren Gemische bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsstufe durchführt, indem man eine Staubwolke aus metallischem Siliciumpulver und einem oxidierenden Gas bildet und dann die Staubwolke zur Herbeiführung einer explosiven Ver brennung des Siliciumpulvers zündet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsstufe mit dem kontinuierlichen Fortschreiten der Oxidation kontinuierlich durchführt und die Wärme aus der Oxi dationsstufe die Energie für die Reduktion liefert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas ein Gemisch aus einem Kohlenwasser stoff-Gas und Ammoniak ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas ein Kohlenwasserstoff-Gas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zündung mit einem Brenner oder einem Plasmastrahl vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Siliciumpulver einen Teilchendurchmesser von weni ger als 0,074 mm (200 mesh) hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Stickstoff enthaltende reduzierende Gas vor der Reduktion des Siliciummonoxids vorwärmt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumkeramik-Pulver eine Teilchengrö ße von 10 nm bis 10 nm hat.