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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial
aus einem eine chemische Verbindung enthaltenden Substrat und einem eine unter Wärmeeinwirkung
sublimierende oder verdampfende chemische Verbindung enthaltenden Basismaterial,
insbesondere zur Erzeugung von Kopien mit schwarzen Bildern.
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Übliche thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung
sublimierbarer Farbstoffe hergestellt werden, bestehen aus einem Substrat wie Papier,
das mit Entwicklern beschichtet oder imprägniert ist, und einem gegenüberliegend
angeordneten Basismaterial, das mit Farbbildnerkomponenten beschichtet oder imprägniert
ist. Durch Wärmeeinwirkung auf das Basismaterial werden die Farbbildner von dem
Basismaterial sublimiert und verdampft und dadurch auf das Substrat übertragen,
so daß sie mit dem Entwickler auf dem Substrat in Verbindung gelangen und ein gefärbtes
kopiertes Bild ergeben. Ein wesentlicher Nachteil dieser thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien
besteht darin, daß man keine hinreichend gute schwarze Kopie erhält. Beispielsweise
ist aus JA-OS 58 220788 bekannt, einen sublimierbaren Basis-Farbstoff auf ein hergestelltes
Substrat zu übertragen, wobei ein Kopierbild erhalten wird, das in seiner Farbe
auf rot, gelb oder blau beschränkt ist. Wenn eine schwarze Farbe verwendet wird,
wäre zu erwarten, daß man auch die Abbildung einer schwarzen Kopie erhalten kann.
um jedoch den schwarzen Farbstoff zu sublimieren, ist so viel Energie erforderlich,
daß dieses Verfahren praktisch nicht durchführbar ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial
vorzuschlagen, das jeweils zwei Komponenten aufweist, die bei üblichen Temperaturen
die Erzielung einer schwarzen Kopie ermöglichen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein thermosensitives Auf zeichnungsmaterial
gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei eine besonders bevorzugte Ausführungsform
im Unteranspruch beschrieben ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial muß mindestens eine
der Kombination der chemischen Verbindungen A und B vorhanden sein.
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Beispiele für Nickel(II)-salze von Fettsäuren, von aromatischen Carbonsäuren,
von aromatischen Sulfonsäuren und anorganische Nickel(II)-salze sind beispielsweise
die Fettsäuresalze wie (CH3COO) 2Ni, (C2H5COO)2Ni, (C3H7Coo)2Ni, (C4H9C00)2Ni, (C5H11COO)2Ni,
(C6H13C00)2Ni, (C7H15C00)2Ni, (C8H17COO)2Ni, (CgH19COO)2Nif (C10H21COO)2Ni, (c1sH31COO)2Ni,
(C16H33COO)2Ni, (C17H35COO)2Ni, (C18H37COO)2Ni, (C19H39COO)2Ni. Nickel(II)-salze
von aromatischen Carbonsäuren sind beispielsweise die entsprechenden Benzoate, Phthalate,
Terephthalate, Trimellitate, Pyromellitate, Salicylate. Nickel(II)-salze von aromatischen
Sulfonsäuren sind beispielsweise die entsprechenden Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate,
während als anorganische Salze Nickel(II)-sulfat oder -chlorid in Frage kommen.
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Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen haben aromatische Ringe wie
beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinring; diese Verbindungen haben zwei
oder mehrere Hydroxylreste, die vorzugsweise benachbart sind, wie beispielsweise
Tanninsäure, 3,6-Diisopropylcatechol, 3,5-Di-tert.-butylcatechol, Pyrogallol, Catechol,
2,3-Dihydroxynaphthalin, 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Tetrabromcatechol oder 3,4,3',4'-Tetrahydroxybiphenyl.
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Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)bis
(III)
in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten. Die niederen Alkylreste
können lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
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Wenn die aromatischen Polyhydroxyverbindungen mindestens zwei benachbarte
Hydroxylreste haben und wegen ihrer leichten Oxydierbarkeit in Gegenwart von Luft
instabil sind, kann das benachbarte Paar der Hydroxylreste durch Reste geschützt
werden, die von dem benachbarten Paar der
Hydroxylreste bei Wärmeeinwirkung
der Übertragung der aromatischen Polyhydroxyverbindung auf das Substrat dissoziieren.
Es können also gegebenenfalls die folgenden aromatischen Polyhydroxyverbindungen
verwendet werden: (a) Siliciumderivate von aromatischen Polyhydroxyverbindungen,
die mindestens ein benachbartes Paar von Hydroxylresten enthalten, wie ein Benzoldioxo-1,2-dimethylsilandimeres;
(b) Phosphorderivate von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die mindestens ein
benachbartes Paar von Hydroxylresten enthalten,wie 2,3-Naphthylenphosphat; (c) Urethanderivate
von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die mindestens ein benachbartes Paar von
Hydroxylresten enthalten, wie 3,5-Di-tert.-butyl-1 ,2-diphenylcarbamoyldioxybenzol.
Wie benachbarte Hydroxylreste von aromatischen Polyhydroxyverbindungen mit mindestens
zwei benachbarten Hydroxylresten durch andere Reste geschützt werden, ist an sich
bekannt.
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Die Siliciumderivate von derartigen aromatischen Polyhydroxyverbindungen
gemäß (a) können z.B. durch Umsetzung der aromatischen Verbindung mit organischen
Siliciumverbindungen wie Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan oder Bis-trimethylsilylacetamid
und dergleichen gebildet werden.
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Analog können die Phosphorderivate von (b) durch Umsetzung der aromatischen
Verbindungen mit Polyphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder
Trichlorphosphin erhalten werden. Auch die entsprechenden Urethanderivate gemäß
(c) können durch Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit aliphatischen oder
aromatischen Isocyanaten erhalten werden.
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Wenn die oben erwähnten Derivate der aromatischen Polyhydroxyverbindungen
eingesetzt werden, können Katalysatoren zugesetzt werden, die die Zersetzung der
schützenden Gruppen bei den Derivaten beschleunigen, um die Zersetzungstemperatur
aller dieser Derivate zu verringern. Als Katalysatoren können hier z.B. Hexamethylentetramin,
Diethylendiamin oder Morpholin verwendet werden.
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Als acylierte leuco-Methylenblauverbindungen können die dem Fachmann
bekannten üblichen Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise 3,7-Bis(dimethylamino)benzoyl-10-phenothiazin,
3,7,-Bis(dimethylamino)-10-(methoxybenzoyl)-phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)propionyl-10-phenothiazin,
3, 7-Bis(dimethylamino) cinnamoyl-1 0-phenothiazin, 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)-10-(p-methoxybenzOyl)-phenothiazin
oder 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)ethionyl-10-phenothiazin. Diese acylierten
leuco-Methylenblauverbindungen werden als Additionssalze von Molybdänsäure eingesetzt,
die durch Umsetzung mit z.B. Molybdänverbindungen wie Molybdänsäure, Ammoniummolybdat,
Alkali- und Erdalkalisalzen von Molybdänsäure, Molybdäntrioxid oder Molybdänsulfid
erhalten werden.
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Als Alkalimetalle können hier Lithium, Kalium oder Natrium und als
Erdalkali Calcium, Magnesium oder Barium verwendet werden.
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Als Methinreste enthaltende Farbbildnerkomponenten können die folgenden,
dem Fachmann geläufigen Verbindungen verwendet werden:
(A) Triaminophenylmethanfarbbildner
sind beispielsweise: 4,4',4"-Trisdimethylaminotriphenylmethan , 4,4',4"-Trisdiethylaminotriphenylmethan,
4,4'-Bismethylamino-4"-dimethylaminotriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-metylaminotriphenylmethan
, 4,41 -Bisdiethylamino-4"-ethylaminotriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-3"-methyl-
4"-am inotriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-3"-methyl-4"-methylaminotriphenylmethan
, 4,4',4"-Trisphenylaminotriphenylmethan , 4,4',4"-Tris (N-methyl-N-phenylamino
)triphenylmethan , 4,4'-Bismorpholino-4"-dimethylaminotriphenylmethan 4,4',4"-Trisdimethylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan
, 4,4',4"-Trisdimethylamino-3,3'-dimethyltriphenylmethan , 4,4',4"-Trisdimethylamino-2-methoxytriphenylmethan
, 4,4',4"-Trisdimethylamino-3-methyl-triphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-N-benzylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Disdimethylamino-4"-N-benzylamino-3"-methoxytriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-N-benzylamino-3"-methyltriphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-3"-chloro-4"-N-benzylaminotriphenylmethan 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N-benzyl-N-methylamino)triphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N-o-chloroben zyl-N-methylamino) triphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N-p-chlorobenzyl-N-methylamino)triphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N-p-methylbenzyl-N-methylamino
)triphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N,N-dibenzylamino)triphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-(N-phenyl-N-methylamino)triphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-4"-morpholinotriphenylmethan 4,4'-Bis-N-benzylamino-4ll-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Bis(N-benzyl-N-methylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan , 4,4'-Bis(N-p-chlorobenzyl-N-methylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Bis(N-pbromobenzyl-N-ethylamino)-4"-diethylaminotriphenylmethane, 4,4'-Bispyrrolidinyl-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Bis(N-o-chlorobenzyl-N-methylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan , 4,4'-Bispyrrolidinyl-4"-(N-benzyl-N-methylamino)triphenylmethan
, 3,3'-Dichloro-4,4'-bis(N-benzylamino)4"-dimethylaminotriphenylmethan , 4,4'-Bis(N-p-methylbenzyl-N-methylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Bis(N-p-methylbenzyl-N-ethylamino)-4"-diisopropylaminotriphenylmethan 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis(p-methylbenzylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis(N-benzylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan , 3,3'-Dibutyl-4,4'-bis(N-benzylamino)-4"-diethylaminotriphenylmethan
, etc., (B) Diaminotriphenylmethanfarbbildner sind beispielsweise 4,4'-Bisdimethylaminotriphenylmethan
-, 4, 4'-Bisdimethylamino-4 "-methyltriphenylmethan , 4,4'-Bis-(N-benzyl-N-ethylamino)triphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-2-chlorotriphenylmethan , 4,4' - Bisdiisopropylamino-3ltbromotriphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-4"-methoxytriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-4"-ethoxytriphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-3"-methyl-4"-methoxytriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-3"-methyl
4"-ethoxytriphenylmethan , 4,4'-Bisdimethylamino-3",4"-Dimethoxytriphenylmethan
, 4,4'-Bisdimethylamino-2",4"-Dimethoxytriphenylmethan , 4,4'- Bisdiethylamino-3"-ethyl-4"-ethoxytriphenylmethan
, 4,4'-Bismethylamino-3,3'-dimethyl-3"-butyl-4"-butoxytriphenylmethan , 4,4'-
Bisdimethylamino-3"-cyclohexyl-4"-methoxytriphenylmethan
, 4,4'-Bispropylamino-3"-phenyl-4"-propoxytriphenylmethan , 4,4'-Bis(N-benzyl-N-methylamino)-3"-propyl-4"-methoxytriphenylmethan
, 4,4'-Bis(N-benzyl-N-methylamino)-3"-methyl-4"-ethoxytriphenylmethan , 4,4'-Bis-N-pyrrolidinyl-3"-methyl-4"-methoxytriphenylmethan
4,4'-Bis-N-piperidyl-3'-methyl-4"-ethoxytriphenylmethan , 4,4'-Dimethylamino-3"-tert-butyl-4"-methoxytriphenylmethan
, etc., (C) Nonoaminotriphenylmethanfarbbildner sind zum Beispiel 4,4'-Dimethoxy-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Dimethoxy-3"-methyl-4"-methylaminotriphenylmethan 4,4'-Diethoxy-4"-diethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Dimethoxy-4"-(N-benzyl-N-methylamino) -triphenylmethan 3,3'-Dimethyl-4,4'-dimethoxy-4"-dimethylaminotriphenylmethan
, 4,4'-Dimethoxy-4"-pyrrolidinotriphenylmethan 4,4'-Dimethoxy-4"-pyrrolidinotriphenylmethan
, Dimethyl-4"-diethylaminotriphenylmethan , 4- ethoxy-4'-dimethylaminotriphenylmethan
, etc., (D) Naphthyl-methanfarbbildner sind zum Beispiel Bis(4-dimethylamino-naphthyl-1
) -4' -dimethylaminophenylmethan , Bis(4-ethylamino-naphthyl-1 )-4'-dimethylaminophenylmethan
, Bis(4-N-p-tolyl-N-methylamino-naphthyl-? )-4'-isopropylaminophenylmethan , Tris(4-dimethyl
amino-naphthyl-1 )methan , Bis(4-dimethylamino-naphthyl l)-4'-N-morpholinophenylmethan
, Bis(4-diethylaminophenyl)-4'-N-phenylaminonaphthyl-1'-methan , Bis(4-diethylaminophenyl)-4'-ethylaminonaphthyl-1'-methan
, Bis(4-N-phenyl-N-methylaminonaphthyl-1)-ß-styrylmethan , Bis(4-dimethylamino-naphthyl-1)-p-chlorostyrylmethan
, Bis(4-dimethylaminophenyl)-2'-methoxynaphthyl-1'-methan , Bis(4-dimethylaminophenyl)-4'-methoxynaphthyl-1'-methan
, Bis(4-dimethylaminophenyl)-naphthyl-2'-methan , Bis(4-N-propylaminophenyl)-4'-propoxynaph
thyl-2-methan , Bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2'-pyridylmethan , Bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2'-pyrazinylmethan
,
Bis(4-dibenzylaminonaphthyl-1 )-quinolin-3'-yl-methan , etc., (E) Diphenyl-ß-styrylmethanfarbbildner
sind zum Beispiel Bis(4-dimethylaminophenyl)- S-styrylmethan , Bis(3-methyl-4-N-phenylamino)-
S-styrylmethan , Bis(4-N-benzyl-N-methylaminophenyl)- ß-styrylmethan , Bis(4-dimethylaminophenyl)-ß-(4'-dimethylaminostyryl)methan
, Bis(4-dimethylaminophenyl)-ß-(4'-methoxystyryl)methan , Bis(4-diethylaminophenyl)-ß-(3'-methyl-4'-ethoxystyryl)methan
, Bis(3-methyl-4-ethoxyphenyl)-ß-(4'-diethylam inos tyryl)methan , 4-Methylphenyl-4l-diethylaminophenyl-ß-(3'-tert-butyl-4'-dimethylaminostyryl)methan
, etc., (F) Indolylmethanfarbbildner sind zum Beispiel Phenylbis(l -ethyl-2-methylindol-3-yl
)methan , 4- Methoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan , 3-Methyl-4-methOxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan
, 3,4-Dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan , 2,4-Dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan
, 3,4-Diethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-rnethylindol-3'-yl)methan , 3-Butyl-4-methoxyphenyl-bis(l
'-butyl-2'-methylindol-3'-yl)methan , 4-EthOxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-phenylindol-3'-yl)methan
4-Ethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan , Phenyl-bis(1'-n-butyl-2'-methylindol-3'-yl)methan
, Phenyl-bis(1'-methyl-2'-phenylindol-3'-yl)methan , Bis(4-dimethylaminophenyl)-1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan
, Bis((1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-2'-naphthylmethan , Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-1'-naphthylmethan
, Tris(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)methan , Tris(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)methan
, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3'-chloro-4'-methoxyphenylmethan Bis(1-propyl-2-phenylindol-3-yl)phenylmethan
, Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phenylmethan , Bis(1-benzyl-2-methylindol-3-yl)phenylmethan
, Bis(1 -ethyl-2-methyl indol-3-yl)-2'-methylphenylmethan , Bis(1-ethyl-2-methylindol
-3-yl)-3'-methylphenylmethan
, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-methylphenylmethan , Bis(1 -ethyl-2-methylindol-3-yl)-2'-methoxyphenylmethan
, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-chlorophenylmethan , Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-bromophenylmethan
Bis(1-hexylindol-3-yl)phenylmethan , Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3'-nitrophenylmethan
, Bis(1 -ethyl-2-methylindol-3-yl)-3',4'-dichlorophenylmethan , Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-2'-thienylmethan
, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-methyl-2'-thienylmethan , Bis(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4'-pyridylmethan
etc., (G) Andere Methingruppen enthaltende leuco-Verbindungen sind: 3,6-Bisdimethylamino-9-phenylxanthen
, 3,6-Bisdiethylamino-9-phenylxanthen , 3,6-Bisdimethylamino-9-(3'-methyl-4'-dimethylaminophenyl)xanthen
, 3-Diethylamino-6,7-dimethyl-9-phenylxanthen , 3,6-Dimethoxy-9-(4'-dimethylaminophenyl)xanthen
, 3,6-D iethoxy-9-(4'-dimethyl-naphthyl-l ')xanthen , 3,6-Bis(N-methyl-N-phenylamino)-9-(3',4'-dimethoxyphenyl)xanthen
, 3,6-Bisdimethylamino-9-phenylthioxanthen , 3,6-Bismethylamino-9-(4'-methoxyphenyl)-10-methyl-9,10-dihydroacridin
, 3,6-Bisdimethylamino-9-(4'-dimethylaminophenyl)fluoren etc.
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Da einige der oben beispielsweise erwähnten Methingruppen enthaltenden
Farbbildner verhältnismäßig instabil sind, können sie bei Herstellung der fluiden
Beschichtungsmasse, die auf das Substrat aufzubringen ist, oder in bereits auf dem
Substrat aufgebrachten Zustand oder während der Lagerung der derart beschichteten
Substrate, insbesondere wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, Farbe annehmen und sind
dann als thermosensitives Aufzeichnungsmaterial nicht mehr einsetzbar. Um dieses
zu vermeiden können Alkanolamine und/oder Sequestriermittel zusammen mit den Methin-Farbbildnern
verwendet werden und diese stabilisieren. Als Alkanolamine mit tertiären Aminoresten
können Tris-N-(2-hydroxyethyl)amin oder Tris-N-2-(hydroxypropyl)amin und als solche
mit sekundären Aminoresten beispielsweise N,N-Di(2-hydroxyethyl)amin oder N,N-Di(2-hydroxypropyl)amin
verwendet werden. Als Sequestriermittel können in Wasser oder Lösungsmittel lösliche
organische Sequestriermittel und kondensierte Phosphate verwendet werden. Beispiele
für wasserlösliche organische Sequestriermittel sind Ethylendiamintetraessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamin-N,N'N'-triessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Triethylentetraaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyethyliminodiessigsäure,
Diethanolglycin, Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure,
1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure, Weinsteinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure,
Saccharinsäure oder Ligninsulfonat. Beispiele für die in organischen Lösungsmitteln
löslichen Sequestriermitteln sind Schiff'sche Basen wie N,N'-Disalicylidenethylendiamin,
1,3-Diketone wie Trifluoracetylaceton, höhere Amidderivate von Ethylendiamintetraessigsäure.
Ein Beispiel für die kondensierten Phosphate ist das Tripolyphosphat. Diese Alkanolamine
und/oder Sequestriermittel können als Zusätze verwendet werden, wenn die Beschichtungsmasse
der Methin-Farbbildner hergestellt wird. Die Chinonderivate bei
den
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sublimieren oder verdampfen bei Einwirkung
von Wärme und gelangen mit den Methin-Farbbildnern auf dem Substrat in Kontakt,
so daß der Farbbildner oxydiert wird und ein schwarzes Bild auf dem Substrat entsprechend
dem Farbbildner ergibt.
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Beispiele für derartige Chinonderivate sind solche, die mit Elektronen
anziehenden Resten substituiert sind, und vorzugsweise an mehreren Stellen dieser
Verbindungen, so daß diese ein hohes sowohl oxydierendes als auch reduzierendes
Potential haben. Wegen der besseren Sublimierfähigkeit werden Verbindungen mit verhältnismäßig
niedrigem Molekulargewicht bevorzugt.
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Vorzugsweise werden Benzochinon, Naphthochinon und Benzochinonderivate
mit ein oder mehr elektronenanziehenden Resten gemäß der folgenden allgemeinen Formel
IV oder V verwendet:
oder
in der mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein Halogen oder
ein Cyanrest und die anderen Wasserstoff oder Alkylreste sind. Beispiele sind 2-Chlor-1,4-
benzochinon, 3-Chor-1,2-benzochinon, 4-Chlor-1,2-benzochinon, 3,4-Dibrom-5,6-dicyano-1,2-benzochinon,
2,3,5,6- Tetrabrom-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrajod-1,4-benzochinon, 3,4,5,6-Tetrachlor-1,2-benzochinon,
2,3,5,6-Tetrachlor-1,4- benzochinon, 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-benzochinon, 2,3,5-
Trichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Difluor-1,4-benzochinon,
3,4,5,6-Tetrafluor-l,2-benzochinon oder 2-Cyan-1,4-benzochinon, 3-Cyan-1,2-benzochinon,
4-Cyan-1,2-benzochinon, 2,3-Dicyan-5,6-dichlor-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetracyan-l,4-benzochinon.
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Als Eisen(III)salze von Fettsäuren können (CH3COO)3Fe, (C2H5COO)3Fe,
(C3H7COO)3Fe, (C4H9COO)3Fe, (C5H11COO)3Fe, (C6H13COO)3Fe, (C7H15COO)3Fe, (C8H17COO)3Fe,
(C9H19COO)3Fe, (C10H21COO)3Fe, (C15H31COO)3Fe, (C16H33COO)3Fe, (C17H35COO)3Fe, (C18H37COO)3Fe,
(C19H39COO)3Fe verwendet werden.
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Eisen(III)-salze aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise Eisen(III)-benzoat,
-phthalat, -terephthalat, -trimellitat, -pyromellitat oder -salicylat.
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Eisensalze aromatischer Sulfonsäuren sind beispielsweise Eisen(III)-benzolsulfonat
oder -napthalinsulfonat, während als anorganische Eisensalze beispielsweise Eisen(III)-sulfat
oder -chlorid in Frage kommen.
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Beispiele für Kupfer(II)-salze von Fettsäuren sind beispielsweise
(CH3COO)2Cu, (C2H5COO)2Cu, (C3H7COO)2Cu, (C4H9COO)2Cu, (C5H11COO)2Cu (C6H13COO)2Cu,
(C7H15COO)2Cu, (C8H17COO)2Cu, (C9H19COO)2Cu, (C10H21COO)2Cu, (C15H31COO)2Cu, (C16H33COO)2Cu,
(C17H35COO)2Cu, (C18H37COO)2Cu, (C19H39COO)2Cu Kupfer(II)-salze aromatischer Carbonsäuren
sind beispielsweise Kupfer(II)-benzoat, -phthalt, -terephathalat, -trimellitat,
-pyromellitat oder -salicylat. Kupfer(II)-salze aromatischer Sulfonsäuren sind beispielsweise
Kupfer(II)-benzolsulfonat oder -naphthalinsulfonat, während die anorganischen Kupfer(II)-salze
Sulfate oder Chloride sein können.
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Die thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien gemäß Erfindung können
auf übliche Weise hergestellt werden, wobei jedoch mindestens eine der Kombinationen
der chemischen Verbindungen A und B mindestens eine aus den folgenden Abschnitten
1 bis 7 sind, wobei die chemische Verbindung A in dem Substrat und die chemische
Verbindung B in dem
Basismaterial vorhanden ist.
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Bei der Herstellung des thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial gemäß
Erfindung wird die Verbindung A mit einem wasserlöslichen oder einem in organischen
Lösungsmitteln löslichen Bindemittel aufgebracht oder beim Imprägnieren des Substrates
in Form einer fluiden Masse imprägniert.
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Die chemische Verbindung B wird gegebenenfalls mit einem Bindemittel
auf das Basismaterial aufgebracht oder dieses damit imprägniert. Beim Kopieren werden
Substrat und Basismaterial entsprechend aufeinandergelegt.
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Das Substrat kann Papier, eine Kunststofffolie, synthetisches Papier,
eine Metallfolie und dergleichen sein. Aus Kostengründen und weil besser beschichtbar
wird Papier bevorzugt.
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Als Basismaterial kann beispielsweise eine Polyesterfolie, ein dünnes
Papier, Zellglas, Polycarbonatfolie, Polyvinylchloridfolie, Polystyrolfolie, Acetylzellulose
oder Metallfolie verwendet werden. Als Bindemittel, das gegebenenfalls bei der fluiden
Beschichtungsmasse eingesetzt wird, können Zellulose wie Acetylzellulose, Polyvinylalkohol,
Methylzellulose, Ethylzellulose, Methoxyzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose,
Carboxymethoxymethylzellulose und dergleichen eingesetzt werden sowie ferner Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamide, Polyacrylsäure, Stärke, Gelatine, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymere, Styrol-Butadienlatex, Polybutylmethacrylat,
lösliche Polyester, Polyvinylacetat, Nitrozellulose, Gummi arabicum, Tannin, Harze
und/oder Polyethylen. Als Lösungsmittel für diese Bindemittel können Wasser, Alkohol
wie Methanol, Glykole wie Polyethylenglykol, Ketone, wie Aceton, Ester, Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Alkylhalogenide, beispielsweise verwendet werden.
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Die Menge der chemischen Verbindung A in der fluiden Beschichtungsmasse
ist nicht sonderlich begrenzt, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis
50 Gew.%.
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Das gleiche gilt auch für die chemische Verbindung B.
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Falls erforderlich können auch andere Additive der fluiden Beschichtungsmasse
zugesetzt werden, die die chemische Verbindung A enthält. Beispielsweise kann 2,2,'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
als Entwickler und Calciumchlorid, Siliciumdioxid, Wachse, Glykole, Calciumcarbonat
und dergleichen zugesetzt werden.
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Das Substrat kann mit der die Verbindung A enthaltenden Beschichtungsmasse
in beliebiger Menge beschichtet oder imprägniert werden, wobei jedoch bezogen auf
das Trockengewicht 1 bis 30 g/m2 angemessen ist. Falls eine besonders glatte Substratoberfläche
gewünscht wird, kann man die Oberfläche entsprechend kalandrieren.
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Analog ist die Auftragemenge der die chemische Verbindung B enthaltenden
Beschichtungsmasse nicht an besondere Grenzen gebunden, jedoch werden gewöhnlich
bezogen auf das Trockengewicht 0,1 bis 30 g/m2 eingesetzt. Substrat und Basismaterial
werden mit den beschichteten oder imprägnierten Seiten aufeinandergelegt und ergeben
das thermosensitive Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung, das ein schwarzes Kopierbild
erzeugt.
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Beispiel 1 1 Gewichtsteil der im Abschnitt 1 aufgeführten Verbindung
A, 1 Gewichtsteil Methanol, 4 Gewichtsteile CaCO3, 0,2 Gewichtsteile Polyethylenglykol,
0,1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und
10
Gewichtsteile Wasser wurden in einer Kugelmühle 10 Stunden dispergiert. Die erhaltene
fluide Beschichtungsmasse wurde in einer Menge von 10 g, bezogen auf das Trockengewicht,
je m2 hochwertigen Papiers aufgetragen.
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1 Gewichtsteil der chemischen Verbindung B aus Abschnitt 1 und 0,05
Gewichtsteile Acetylzellulose wurden in 10 Gewichtsteilen Aceton aufgelöst. Die
erhaltene fluide Beschichtungsmasse wurde mit einem Trockengewicht von 1 g je m2
auf eine Polyesterfolie aufgetragen. Wenn die Auflösung Schwierigkeiten bereitet,
kann die Mischung in eine Kugelmühle gegeben und 10 Stunden dispergiert werden.
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Die derart behandelte Polyesterfolie wird mit dem beschichteten Papier
zusammengelegt, so daß sich die behandelten Oberflächen gegenüberliegen, womit das
thermosensitive Auf zeichnungsmaterial gemäß Erfindung erhalten wurde.
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Die Polyesterfolie dieses thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials
wird von oben mittels einer Wärmequelle erhitzt, wobei die chemische Verbindung
von dem Polyesterfilm auf das hochwertige Papier übertragen wird und ein schwarzes
Kopierbild auf dem hochqualitativen Papier erzeugt.
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Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Kombinationen von chemischen
Verbindungen A und B und gibt an, in welcher Weise die Schwärzung auftritt, wobei
ein Doppelkreis eine gute schwarze Verfärbung und ein Einzelkreis eine etwas hellere
schwarze Verfärbung anzeigt.
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Tabelle 1
| Verbindungen A | 1 2 3 4 D |
| <D h 9 ) O ooo |
| 0 I 0 |
| 10 0 0 |
| > 11 O O O O O O O O |
| <D |
| 12 0 0 0 0 0 0 0 0 |
Die mit 1 bis 8 bezeichneten Verbindungen A und die mit 9 bis 12 bezeichneten Verbindungen
B in der obigen Tabelle sind die folgenden: Verbindung A: 1. Nickel(II)-chlorid
2. Nickel(II)-sulfat 3. Nickel(II)-acetat 4. Nickel(II)-stearat 5. Nickel(II)-benzoat
6. Nickel(II)-phthalat 7. Nickel (11) -benzolsulfonat 8. Nickel(II)-naphthalinsulfonat
Verbindung B: 9. Pyrogallol 10. Catechol 11. Hexamethylentetraamin 12. 1-Formyl-4-phenylsemicarbazid
Beispiel 2 Es wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial analog Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch jetzt die Verbindungen A und B aus dem Abschnitt 2 ausgewählt
wurden. Die Schwärzung wurde in der folgenden Tabelle 2 analog Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 2
| Verbindungen A | 1 2 3 |
| <D 4 |
| 5 |
| F: 6 |
| 7 0 {) |
| 8 0 |
Die chemischen Verbindungen 1 bis 3 entsprechend der Verbindung A und 4 bis 8 entsprechend
der Verbindung B sind wie folgt: Verbindung A: 1. 3,7-Bis(dimethylamino)-10-(p-methoxybenzoyl)phenothiazin
als Additionsalz der Molybdänsäure 2. 3, 7-Bis(dimethylamino)propionyl-1 0-phenothiazin
als Additionssalz der Molybdänsäure 3. 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-bis(methyl)-10-(p-methoxybenzoyl)
phenothiazin als Additionssalz der Molybdänsäure Verbindung B: 4. Benzol-dioxo-1,2-dimethylsilan-Dimeres
5. 3,5-Di-tert.-butyl-1,2-diphenylcarbamoyl-dioxybenzol 6. 2,3-Naphthylenphosphat
7. Pyrogallol 8. Catechol
Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurde ein
thermosensitives Aufzeichnungsmaterial mit den chemischen Verbindungen A und B aus
Abschnitt 3 hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen Schwärzungsgrade
erhalten wurden.
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Tabelle 3
| Verbindungen A 1 2 3 4 j67 |
| c 8 |
| { 9 @ O e |
| 10 0 0 5> @ |
| F; |
| <D |
| r l 1 O O O e |
Die chemischen Verbindungen A und B der obigen Tabelle sind die folgenden:
Verbindung
A: 1. 4,4'.4"-Tris-dimethylaminotriphenylmethan T ris-N- ( 2-hydroxypropyl ) amin
2. 4,4' -Dimethoxy-4"-dimethylaminotriphenylmethan 3. 4,4'-Bis-dimethylaminotriphenylmethan
4. Phenylbis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)methan 5. 3,6-Bis-dimethylamino-9-phenylxanthen
6. Bis(4-dimethylaminophenyl)-ß-styrylmethan 7. Bis(4-dimethylamino-naphthyl-l)-4'-dimethylaminophenylmethan
Verbindung B: 8. 2,3,5,6-Tetrachlor -1,4-benzochinon 9. 2,3,5,6-Tetrafluor -1,4
4-benzochinon 10. 2,3-Dicyan -5,6-dichlor -1,4-benzochinon 11. 3,4,5,6-Tetracyan
-1,2-benzochinon
Beispiel 4 Es wurde ein themosensitives Aufzeichnungsmaterial
analog Beispiel 1 hergestellt, wobei die chemischen Verbindungen jetzt aus den Abschnitten
4 bis 6 ausgewählt wurden.
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Die Wiedergabe der Schwärzung entspricht ebenfalls der des Beispiels
1.
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Tabelle 4
| I )1 23456789 |
| |Verbindungen A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| 10 /" " 0 |
| aI 11 - - - - - - - |
| 11 - - - - - - - - |
| 12 12 < - zu 0 |
| ts |
| > 13 0 e ) 0 |
| tn |
| 14 i ) O 0 |
| 15 0 0 0 0 - « ) 0 |
| 16 @ « - - - - |
Die chemischen Verbindungen A und B von Tabelle 4 sind wie folgt: Verbindung A:
1. Eisen(III)-chlorid 2. Eisen(III)-stearat 3. Eisen(III)-phthalat 4. Eisen(III)-benzolsulfonat
5. Silberbehenat 6. Natriummetavanadat 7. Ammoniummolybdat
8. Natriummolybdat
9. Vanadiumnaphthenat Verbindung B: 10. 1-Phenyldithiohydrazocarbonamid 11. Ascorbylpalmitat
12. Gallussäure 13. Protocatechylsäureethylester 14. 6,7-Dihydroxynaphthoesäure
15. Catechol 16. 8-Hydroxychinolin Beispiel 5 Es wurde ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial
analog Beispiel 1 hergestellt, bei dem die chemischen Verbindungen A und B aus Abschnitt
7 ausgewählt wurden und die Schwärzung analog Beispiel 1 in der folgenden Tabelle
5 wiedergegeben ist.
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Tabelle 5
| Verbindungen A 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Verbindungen B |
| Ethylendiamin |
| # # # # # # # # |
Die chemischen Verbindungen A aus Tabelle 5 sind die folgenden:
1. Kupfer(II)-chlorid 2. Kupfer( II) -sulfat 3. Kupfer(II)-acetat 4. Kupfer(II)-stearat
5. Kupfer(II)-benzoat 6. Kupfer(II)-phthalat 7. Kupfer(II)-benzolsulfonat 8. Kupfer(II)-naphthalinsulfonat.