DE3587419T2

DE3587419T2 - Karboxylgruppenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE3587419T2
Application number: DE19853587419
Authority: DE
Inventors: John Victor Carioti; Richard Mcintyre Jobbins
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: SNF SA
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2005-12-10
Also published as: EP0187281B1; EP0187281A3; CA1271770A; DE3587419D1; BR8600042A; JPS61171710A; EP0187281A2

Description

Die Erfindung betrifft kationische, wasserlösliche Polycarboxylatpolymere und Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymere können zur Abwasserbehandlung, so daß der Abfall wirksam vom Wasser getrennt wird, und für andere Zwecke eingesetzt werden.
Es besteht ein hoher und immer noch zunehmender Bedarf an kationischen Polyelektrolyten mit einem hohen Molekulargewicht zur Wasserbehandlung und insbesondere zur Abwasserbehandlung. Es stehen bestimmte derartige Polyelektrolyte mit einem hohen Molekulargewicht zur Verfügung. So wurden beispielsweise Acrylpolymere durch Verestern modifiziert, um kationische Polyelektrolytpolymere bereitzustellen, von denen gesagt wird, daß sie zur Wasserbehandlung eingesetzt werden können.
In der US-A-3730888 sind beispielsweise bestimmte Polymere mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht beschrieben, bei denen es sich um terziäre Aminohydroxyalkylester von Carbonsäurepolymeren und um entsprechende Säureadditionssalze handelt. Diese können beispielsweise durch Umsetzen von Natriumpolyacrylaten mit bestimmten Epoxyalkylaminverbindungen, wie quaternären Glycidylammoniumsalzen, umgesetzt werden, um einige der Natriumacrylatgruppen in die entsprechenden Estergruppen zu überführen.
Derartige Produkte würden sich wiederholende Einheiten der Formel
worin R und R'' für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R'' für verschiedene disubstituierte Aminogruppen steht, enthalten. Von diesen Verbindungen und deren Salzen mit Säuren wird gesagt, daß sie als Flockungsmittel Anwendung finden können.
Bei den früheren Verfahren war die Umwandlung der Acrylatsalzgruppen in Estergruppen verhältnismäßig niedrig. Um die Umwandlung der Acrylatgruppen, beispielsweise Natriumacrylatgruppen, in Estergruppen zu erhöhen, wurde die Konzentration des Acrylatpolymers in der Reaktionsmischung gesteigert. Dies führt zu einer hochviskosen Reaktionsmischung, die, insbesondere wenn die Umsetzung fortschreitet, nur schwierig gerührt werden kann. Bei diesen früheren Verfahren, bei denen hohe Konzentrationen Anwendung fanden, führten die entsprechenden hohen Konzentrationen der Epoxyverbindung auch zu einem Abbau der Epoxyverbindung durch die Reaktion mit dem Anion der Reaktionsmischung, wobei beispielsweise die entsprechende 1-halo- 2-hydroxyverbindung gebildet wurde, welche über eine wesentlich niedrigere Reaktivität mit den Acrylatsalzgruppen verfügt. Diese Abbaureaktion findet bei in etwa neutralen oder sauren pH-Werten statt. Außerdem wird bei alkalischen pH-Werten die Bildung des 1-halo-2-hydroxy-Nebenproduktes reduziert, jedoch tritt eine nicht gewünschte Hydrolyse der gewünschten Acrylatestergruppen ein. Somit war auch bei diesen früheren Verfahren die Menge der Acrylatgruppen, die in die Hydroxyalkylaminestergruppen überführt wurde, geringer als es gewünscht wurde
Es besteht ein Bedürfnis danach, die Unzulänglichkeiten der Verfahren des Standes der Technik zur Veresterung der Carboxylatgruppen von Polymeren und Copolymeren zu beseitigen oder jedenfalls zu verringern. Auch wäre es wünschenswert, wirksamere Carboxylatesterpolymere bereitstellen zu können, die bei der Ausflockung, Filtration und bei anderen Anwendungen, bei denen Wasserlöslichkeit erforderlich ist, Anwendung finden können. Es ist weiterhin wünschenswert, die Wirksamkeit der Verfahren zur Herstellung von Acrylatesterpolymeren zu verbessern.
Bereitgestellt wird nun erfindungsgemäß ein kationisches, wasserlösliches Carboxylatpolymer mit den folgenden, zufällig in der Polymerkette verteilten Polymereinheiten:
A- worin R und R&sub1; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und M+ ein von einem Metall abgeleitetes Kation bedeutet;
B- worin R und R&sub1; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlestoffatomen bedeuten,
R&sub2; ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
"n" für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, die Summe von "n" und der Zahl der Kohlenstoffatome in R&sub2; die Zahl 4 nicht überschreitet und
X ein Anion bedeutet,
wobei der Prozentsatz der "B"-Einheiten 50 bis 90 Mol-%, basierend auf der Summe der "A" und "B"-Einheiten beträgt,
wobei dieses Polymer durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem ein wasserlösliches Carboxylatsalzpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel A und einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 Millionen in einem wäßrigen Medium bei einer erhöhten Reaktionstemperatur mit einem Epoxyalkylammoniumsalz der folgenden Formel:
worin X ein Anion bedeutet, das gegenüber Glycidyltrimethylammoniumsalz eine Abbaugeschwindigkeit von bis zu 30, bezogen auf Wasser, gemessen in wäßriger Lösung von 25ºC und einem pH von 6-7, mit einer 2-molaren Konzentration des Anions X und einer 0,1-molaren Konzentration des Glycidyltrimethylammoniumsalzes, besitzt und
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verestert wird.
R steht vorzugsweise für Wasserstoff, während R&sub1; vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht. R&sub2; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß "n" für eins steht. Außerdem ist es bevorzugt, daß R und R&sub1; für Wasserstoff stehen. X stellt ein Anion dar, geeigneterweise Nitrat, Sulfat, Sulfonat oder Perchlorat.
Der Mol-Prozentsatz der B-Polymereinheiten ist vorzugsweise größer als 80 Mol-%; noch bevorzugter beträgt der Mol-% an B- Polymereinheiten mindestens 85 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole an A und B-Einheiten.
Die wasserlöslichen Acrylatpolymere können einen Gehalt an Polymeren Acrylamideinheiten oder anderen polymeren Einheiten aufweisen, solange diese hinsichtlich der Wasserlöslichkeit der Polymere und der gewünschten Ausflockung oder Filtration oder hinsichtlich anderer gewünschter Anwendungsmöglichkeiten nicht stören.
Optimale Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bei Einsatz von Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuresalzen, wie Polynatriumacrylat, erhalten. Die Acrylat- oder anderen Carboxylatsalzgruppen werden entsprechend der oben wiedergegebenen Formel B in einer Menge von 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von etwa 75 bis 90 Mol-% verestert.
Es wurde gefunden, daß eine hohe Veresterung der Carboxylatsalzgruppen der eingesetzten Polycarboxylatsalzpolymere (zur Herstellung der B-Polymereinheiten) durch Umsetzen mit den geeigneten quaternären, mit drei Alkylgruppen und einer Epoxyalkylgruppe substituierten Ammoniumsalzen wunschgemäß erzielt werden kann, wenn ausgewählte Salze zur Anwendung gebracht werden, die über eine sehr niedrige Abbau-Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber den Epoxygruppen der bei der Veresterung eingesetzten quaternären Salzverbindungen besitzen.
Auch wird ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Wasser bereitgestellt, bei dem eine zum Ausflocken wirksame Menge der erfindungsgemäßen Carboxylatpolymere zu einer Kombination aus Wasser/Feststoff hinzugegeben wird.
Bei der am meisten bevorzugten B-Einheit des Polymers handelt es sich um Acryloxyd-2-hydroxypropyltrimethylammoniumsalz. Vorzugsweise ist der Mol-Prozentsatz an B-Polymereinheiten größer als 80 Mol-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Mol- Prozentsatz an B-Polymereinheiten mindestens 85 Mol-%; alle diese Angaben bezogen auf die Gesamtmole an A und B-Einheiten.
Die erfindungsgemäßen Co-polymere werden geeigneterweise unter Verwendung eines wasserlöslichen Carboxylatpolymers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die eingesetzten wasserlöslichen Carboxylatpolymere besitzen ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 Millionen, vorzugsweise 200 000 bis 20 Millionen. Sie haben insbesondere bevorzugt ein Molekulargewicht von 2 bis 20 Millionen und am meisten bevorzugt ein Molekulargewicht von 5 bis 15 Millionen.
Bei den wasserlöslichen Carboxylatpolymeren handelt es sich wünschenswerterweise um Homopolymere, beispielsweise Acrylatsalzpolymere, wie Natriumpolyacrylat. Die Natriumacrylatpolymere können andere polymere Gruppen aufweisen, solange diese bezüglich der gewünschten Ausflockung und Filtration oder bezüglich anderer beabsichtigter Verwendungen der endgültigen veresterten Polymere nicht wesentlich stören. So können beispielsweise die wasserlöslichen Acrylatpolymere polymere Acrylamideinheiten in einer Menge bis zu 95 Mol-% polymeren Acrylamideinheiten pro 100 bis 5 Mol-% polymeren Acrylatsalzeinheiten, vorzugsweise 0 bis 70 Mol-% an Acrylamid pro 30 bis 100 Mol-% Acrylatsalzgruppen, enthalten.
Die Acrylatsalzeinheit kann teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere andere Carbonsäuresalzeinheiten, beispielsweise Methacrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, oder Copolymere, die Carboxylatpolymereinheiten enthalten, welche sich von einer der nachstehend aufgeführten etylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, ersetzt werden. Zu den Comonomeren, die zur Herstellung der zur Anwendung bringbaren Copolymeren dieser ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden können, zählen andere ethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylcomonomere, wie Acrylonitril, Acrylamid, Methylvinylether, Ethylvinylether, die niedrigen Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylalkohol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden derzeit Polymere von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuresalzen, wie Polynatriumacrylat, eingesetzt.
Die Acrylat- oder anderen Carboxylatsalzgruppen werden entsprechend der oben wiedergegebenen Formel in einer Menge von 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 75 bis 90 Mol-% verestert. Der Umwandlungsgrad in Ester der Formel B hängt von dem beabsichtigten Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Polymere und von der Menge der anderen eingesetzten Comonomere sowie von weiteren Faktoren ab, solange sie die Wasserlöslichkeit der endgültigen Polymere nicht beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch das hier bereitgestellte Verfahren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß ein hoher Veresterungsgrad erzielt werden kann, in dem die Carboxylatsalzpolymere mit Epoxyalkylverbindungen mit einer terziären Amingruppe oder deren quaternären Salzen, die beispielsweise mit den hier definierten quaternären Glycidyltrialkylammoniumsalzen, verestert werden. Diese quaternären Salze besitzen die nachstehende Formel:
worin X ein Anion bedeutet, das gegenüber der Epoxygruppe dieser Verbindung eine niedrige Abbaureaktivität besitzt. R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; haben die weiter oben angegebenen Bedeutungen.
Die Abbaureaktivität des Anions X wird in wäßriger Lösung bei etwa 25ºC unter Verwendung einer Konzentration des Glycidyltrimethylammoniumsalzes von 0,1 Mol und einer 0,2 molaren Konzentration des für die Bestimmung der Abbaureaktionszeit eingesetzten Anions X bestimmt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird im wesentlichen neutral (etwa pH 6-7) gehalten. Es existiert eine geringe Abbaureaktivität der Epoxygruppe durch Wasser. Diese Aktivität wird als Standard genommen und als Abbaureaktivitätsgeschwindigkeit 1 bezeichnet.
Die Reaktivitätsgeschwindigkeiten einiger repräsentativer Anionen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Anion (X-) Relative Reaktionsgeschwindigkeiten gegenüber Glycidyltrimethyl-ammoniumsalz
Standard (H&sub2;O) 1
Perchlorat 1
RSO&sub3;-Sulfonat 5
NO&sub3;-Nitrat 5
SO&sub4;-Sulfat 30
Chlorid 300
Bevorzugte Anionen für die quaternären Epoxyalkylammoniumsalze sind Perchlorat, Nitrat, Sulfonat und Sulfat, wobei die Perchlorat und Nitratsalze derzeit am meisten bevorzugt sind.
Bei Verwendung von quaternären Epoxyalkylammoniumsalzen für die Veresterung wird das wasserlösliche Acrylatsalzpolymer in Wasser mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration gelöst. Dies ermöglicht ein wirksames Rühren bei dem Veresterungsverfahren. Eine Konzentration der polymeren Carbonsäuresalzeinheiten von 0,05 bis 3 Mol ist geeignet, wobei eine Konzentration von 0,2 bis 3 Mol im allgemeinen bevorzugt wird, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Carboxylatpolymers und der Art der polymeren Einheiten.
Die quaternären Epoxyalkylammoniumsalze, die zur Anwendung gebracht werden, stehen mit der oben genannten Formel in Übereinstimmung. Die eingesetzte Menge hängt von dem gewünschten Veresterungsgrad ab.
Das eingesetzte Reaktionsgefäß ist vorzugsweise geschlossen und mit einer geeigneten Rührvorrichtung ausgestattet. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise auch mit einer Vorrichtung zum Überwachen des pH-Wertes und einer Heizvorrichtung versehen. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen bei 50ºC bis 100ºC liegen. Eine Temperatur von etwa 80ºC führt im allgemeinen zu guten Reaktionsgeschwindigkeiten und guten Umwandlungen.
Das hergestellte Polymer mit polymeren quaternären Carboxy-hydroxyalkylammoniumsalzeinheiten kann aus der Reaktionsmischung unter Verwendung eines geeigneten mit Wasser mischbaren Lösungsmittels präzipitiert werden. Das wasserlösliche Polymerprodukt kann auch direkt in Form der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Der Veresterungsgrad kann durch Infrarotanalyse, beispielsweise durch FT-Infrarotanalyse, bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Umwandlung der Carboxylatsalzeinheiten von 75 bis 90 Mol-%, beispielsweise 80 bis 90 Mol-%.
Die gewünschten quaternären Ammoniumsalze der Epoxyalkyltrialkylaminverbindungen, die im Veresterungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere eingesetzt werden, können aus den entsprechenden Chlorhydroxyalkylsalzen bereitgestellt werden. So kann beispielsweise 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in verhältnismäßig schneller und ökonomisch wirksamer Weise in die gewünschten Salze der Epoxyalkylverbindungen zur Durchführung der Veresterung, beispielsweise Nitrat-, Perchlorat-, Sulfat- und Sulfonatsalze, überführt werden. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem eine Ionenaustauschersäule mit einem stark basischen Ionenaustauscherharz gefüllt wird, welches über Austauscherstellen mit einem quaternären "Ammoniumcharakter" verfügt. Das Harz wird in der Hydroxylform eingesetzt. Das quaternäre Ammoniumsalz, welches zu überführen ist, beispielsweise 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, wird in Wasser gelöst. Die Konzentration kann dabei in geeigneter Weise festgelegt werden, beispielsweise 10 bis 25%, wobei eine Konzentration von 20 Gew.-% geeignet ist. Das Ionenaustauschverfahren wird geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die wäßrige Lösung wird durch die Säule mit einer Geschwindigkeit gegeben, bei welcher die Chloridionen in den quaternären Komplex durch die Hydroxylionen ersetzt werden können. Die Säule wird dann mit Wasser gewaschen. Die ausfließende, quaternäres Epoxyalkylammoniumhydroxyd enthaltende Flüssigkeit wird mit einer Säure mit dem gewünschten Anion, beispielsweise Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, behandelt. So kann die ausfließende Lösung beispielsweise mit 70%-iger Schwefelsäure behandelt werden, um den pH auf etwa 5 zu erniedrigen. Das resultierende quaternäre Ammoniumnitrat kann dann auf übliche Weise isoliert werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Lösung als solche als Reaktionsmischung zur Veresterung der Carboxylatsalzgruppen des eingesetzten Polymers zu verwenden, das bei der Veresterungsreaktion eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere stellen hochgeladene Polyelektrolyte dar, die in Fest- Flüssigtrennverfahren eingesetzt werden können. Dazu zählen insbesondere die Polymere mit einem sehr hohen Molekulargewicht, wie beispielsweise diejenigen, die sich von den Carboxylatsalzzwischenpolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 1 Million, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 5 Millionen, ableiten. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind insbesondere nützlich bei der Entwässerung von Klärschlämmen. Sie können auch bei der Behandlung von anderen industriellen Verfahrensschlämmen eingesetzt werden. Sie können ferner wirksam bei anderen Ausflockungs- und Filtrationsverfahren zur Anwendung gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch verwendbar als Rückhaltehilfen bei der Papierherstellung und zur Behandlung von faserigen Materialien.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen. Die IRA und Dow quat können in einigen Ländern eingetragene Warenzeichen sein.

Beispiel 1

Eine Ionentauschersäule mit einer Kapazität von 125 ml wird mit einem stark basischen Ionenaustauscherharz gefüllt, das von der Fa. Rohm und Haas unter der Bezeichnung IRA 400 Harz (Hydroxydform) vertrieben wird. Im Handel erhältliches 3- Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid das von der Fa. Dow Chemical Company als Dow quat 188 vertrieben wird, wird in Wasser gelöst (20%ige Lösung). Diese 20%ige Lösung (1,07 molar) wird durch eine Säule gegeben, die mit Wasser gespült wird. Unmittelbar danach wird der pH-Wert der ausfließenden Lösung mit 70%iger Salpetersäure auf 5,0 erniedrigt. Die erhaltene Lösung erweist sich bei der Titration als 0,38 molar bezüglich Glycidyltrimethylammoniumnitrat. Diese Lösung erfordert keine weitere Reinigung zur Verwendung bei der Veresterung eines Carboxylatharzes zu den erfindungsgemäßen kationischen wasserlöslichen Polymeren.
Weitere wünschenswerte quaternäre Ammoniumsalze zum Einsatz in der Veresterungsreaktion können hergestellt werden, indem eine geeignete Säure zur Erniedrigung des pH-Wertes der ausfließenden Lösung verwendet wird, beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure und Sulfonsäure. Anstelle des eingesetzten 3- Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorids können andere entsprechende quaternäre Ammoniumchloridsalze zur Bereitstellung anderer geeigneter Epoxyalkyltrialkylammoniumsalze, die zur Veresterung der Carboxylatsalzgruppen in polymere B-Einheiten dienen, eingesetzt werden.

Beispiel 2

In einen 1000 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer pH-Messvorrichtung ausgestattet wird, werden 385 g einer 0,38 molaren Glycidyltrimethylammoniumnitratlösung (GTAN); 0,148 Mol zugegeben. Zu dieser Lösung werden 7,5 g eines trockenen Polynatriumacrylathomopolymers mit einem hohen Molekulargewicht (8-9 Millionen) zugegeben. Diese Lösung wird gerührt und auf 80ºC erhitzt, während dessen der pH-Wert mit 10%iger Salpetersäure bei 5,75 bis 6,25 gehalten wird. Sobald die Lösung 80ºC erreicht, wird sie bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Der pH-Wert wird während der Reaktionszeit bei 5,75 bis 6,25 gehalten.
Die erhaltene Lösung wird mittels FT-IR analysiert. Es zeigt sich, daß 75% der Acrylatsalzgruppen des Polymerproduktes verestert wurden.

Beispiel 3

In einen 1000 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer pH-Meßvorrichtung ausgestattet ist, werden 390 g einer zuvor hergestellten 0,38 molaren Glycidyltrimethylammoniumnitratlösung gegeben. Zu dieser Lösung werden 11 g eines trockenen Copolymers mit einem hohen Molekulargewicht (5-7 Millionen) und mit 65 Mol-% Acrylamid- und 35 Mol-% Natriumacrylat-Polymereinheiten gegeben. Das zur Anwendung gebrachte Copolymer ist wasserlöslich. Die Lösung wird gerührt und auf 80ºC erhitzt, während dessen der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Salpetersäure bei 5,75 bis 6,25 gehalten wird. Die Lösung wird 6 Stunden bei 80ºC gehalten. Der pH-Wert wird während der Reaktionszeit auf 5,75 bis 6,25 eingestellt.
Die erhaltene Lösung wird mittels FT-IR analysiert. Es ergibt sich eine 80%ige Veresterung der Acrylatsalzgruppen unter Bildung von Acryloxy- 2-hydroxypropyltrimethylammoniumnitratpolymereinheiten. Das polymere Produkt ist wasserlöslich.

Beispiel 4

Die entsprechenden Polymerprodukte werden als Ausflockungshilfen für Klärwasser bewertet. Anaerobisch verdauter Schlamm von der Syracuse Metro Waste Treatment Plant wird als Substrat verwendet.
Zu Proben dieses Schlammes mit einem Feststoffgehalt von ca. 2,0% werden geeignete Polymerdosen (10 bis 200 Gew.-Teile pro 1 Million Schlammteile) gegeben. Die Schlammproben werden gemischt indem die Mischung aus Polymer und Schlamm 16 mal von einem Gefäß zum anderen überführt werden. Der konditionierte Schlamm wird in einem mit einem Filtertuch ausgestatteten Büchner-Trichter gegossen. Die Filtratsäule wird zu verschiedenen Zeitabständen notiert. Normalerweise werden sechs Polymerdosen für jedes Polymer untersucht. Die Filtrationsgeschwindigkeit (ml/min.) nimmt mit der Steigerung der Polymerdosierung bis zu einem Optimum zu.
Ein gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 hergestelltes und sich von einem Acrylamid-natriumacrylat-copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 8·10&sup6; ableitendes wasserlösliches Polymer wird als Flockungsmittel für Klärschlamm bewertet. Das Polymer weist 4,5 Mol-% Natriumcarboxylateinheiten, 25,5 Mol-% Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumnitrateinheiten (entspricht einer Veresterung von 80 Mol-% der ursprünglichen Natriumcarboxylateinheiten) und 70 Mol-% Acrylamideinheiten.
Wird das selbe Natriumacrylatacrylamidpolymer am Anfang eingesetzt und wird das Verfahren des Beispiels 3 zur Anwendung gebracht, wobei jedoch Glycidyltrimethylammoniumchlorid anstelle von Glycidyltrimethylammoniumnitrat verwendet wird, wird ein wasserlösliches Polymer erhalten, das 14 Mol-% Natriumacrylateinheiten, 21 Mol-% Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorideinheiten (stellt eine Veresterung von nur etwa 60 Mol-% der eingesetzten Natriumcarboxylateinheiten dar) und 70 Mol-% Acrylamideinheiten aufweist. Es wird in ähnlicher Weise bewertet.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Vergleich der Ausflockungsaktivitäten der erfindungsgemäßen quaternären Nitratsalzpolymere (80 Mol-% der Natriumacrylatpolymereinheiten sind verestert) mit den entsprechenden Aktivitäten der gemäß dem Stand der Technik hergestelltem quaternärem Chloridsalzpolymer (eine Veresterung von 60 Mol-% der polymeren Natriumacrylateinheiten) erzielt wurden. Eingesetztes Polymer ml Wasser gesammelt Zeit Sekunden PPM Polymer Erfindungsgemäßes Nitratsalzpolymer (80% der Natriumacrylateinheiten verestert*) Polymer (Chloridsalz) hergestellt nach einem Verfahren des Standes der Technik (60% der Natriumacrylateinheiten verestert*)
* bei den veresterten Polymereinheiten handelt es sich um Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumsalzeinheiten.

Claims

1. Kationisches, wasserlösliches Carboxylatpolymer mit den folgenden, zufällig in der Polymerkette verteilten Polymereinheiten:

A- worin R und R&sub1; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und M&spplus; ein von einem Metall abgeleitetes Kation bedeutet;

B- worin R und R&sub1; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R&sub2; ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

"n" für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,

die Summe von "n" und der Zahl der Kohlenstoffatome in R&sub2; die Zahl 4 nicht überschreitet und

X ein Anion bedeutet,

wobei der Prozentsatz der "B"-Einheiten 50 bis 90 Mol-%, basierend auf der Summe der "A" und "B"-Einheiten beträgt,

wobei dieses Polymer durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem ein wasserlösliches Carboxylatsalzpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel A und einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 Millionen in einem wäßrigen Medium bei einer erhöhten Reaktionstemperatur mit einem Epoxyalkylammoniumsalz der folgenden Formel:

worin X ein Anion bedeutet, das gegenüber Glycidyltrimethylammoniumsalz eine Abbaugeschwindigkeit von bis zu 30, bezogen auf Wasser, gemessen in wäßriger Lösung von 25ºC und einem pH von 6-7, mit einer 2-molaren Konzentration des Anions X und einer 0,1-molaren Konzentration des Glycidyltrimethylammoniumsalzes, besitzt und

R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verestert wird.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und R&sub1; für Methyl stehen.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für Nitrat, Sulfat, Sulfonat oder Perchlorat steht.

4. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymereinheit B ein Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumsalz ist.

5. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymereinheit B ein Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumnitrat ist und in einer Menge von mindestens 80 Mol-% vorhanden ist.

6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyalkylammoniumsalz Glycidyltrialkylammoniumsalz ist.

7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; alle für Methyl stehen.

8. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der "B"-Einheiten 75-90 Mol-%, bezogen auf die Summe der "A" und "B"-Einheiten beträgt.

9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Polymergruppen als "A" und "B" in einer Menge enthält, bei der die gewünschte Ausflockungs- und Filtrationsaktivität nicht gestört wird.

10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Carboxylatpolymer ein Acrylatpolymer ist, das bis zu 95 Mol-% Acrylamideinheiten und 100- 5 Mol-% Acrylatsalzpolymereinheiten besitzt.

11. Verfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Wasser durch in Kontakt bringen einer Kombination aus Wasser und Feststoffen mit einer zur Ausfällung wirksamen Menge eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10.