DE3587065T2

DE3587065T2 - Synthese von metallsilikaten vom molekularsiebtyp unter verwendung von kieselsaeure-uebergangsmetalloxidsolen.

Info

Publication number: DE3587065T2
Application number: DE8585307762T
Authority: DE
Inventors: James Louis Callahan; Michael Joseph Desmond; Marc Anthony Pepera
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2005-10-29
Also published as: AU578758B2; DE3587065D1; US4705675A; CA1257247A; JPS61122114A; EP0183391A2; EP0183391B1; EP0183391A3; AU4974085A

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft Molekularsiebe und insbesondere Metallsilicate vom Molekularsieb-Typ. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb- Metallsilicaten unter Verwendung von Kieselsäure-Übergangsmetalloxidsolen.

Hintergrund der Erfindung

Der Begriff "Molekularsieb" betrifft eine große Vielzahl von kristallinen Materialien, die positive Ionen enthalten, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art, die die Eigenschaft haben, als Siebe auf molekularer Ebene zu wirken. Eine Hauptklasse von Molekularsieben sind kristalline Aluminiumsilicate, obgleich auch andere kristalline Materialien in der breiten Definition enthalten sind. Zu Beispielen solcher anderen kristallinen Materialien gehören Kohle, spezielle Aktivkohlen, poröses Glas, mikroporöse Berylliumoxidpulver und Schichtsilicate, die durch den Austausch mit organischen
Kationen modifiziert wurden. Siehe D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use", John Wiley & Sons, 1974.
Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Gerüst-Aluminiumsilicate, die auf einem dreidimensionalen Netzwerk von AlO&sub4;- und SiO&sub4;-Tetraedern basieren, die miteinander unter Beteiligung aller Sauerstoffatome verbunden sind.
Zeolithe können durch die empirische Formel
M2/n·OAl&sub2;O&sub3;·xSiO&sub2;·yH&sub2;O
repräsentiert werden, worin x im allgemeinen gleich oder größer als 2 ist, da die AlO&sub4;-Tetraeder nur mit dem SiO&sub4;-Tetraedern verbunden sind, und n ist die Wertigkeit des Kations. Das Gitter enthält Kanäle und miteinander verbundene Hohlräume, die durch das Kation M und Wassermoleküle eingenommen werden. Die Kationen können beweglich und im unterschiedlichen Maße mit anderen Kationen austauschbar sein. Interkristallines zeolithisches Wasser in verschiedenen Zeolithen wird kontinuierlich und reversibel entfernt. In einigen anderen Zeolithen, in mineralischen und synthetischen, kann der Kationenaustausch oder die Dehydratisierung Strukturveränderungen im Gitter hervorrufen. Ammonium- und Alkylammoniumkationen können in synthetischen Zeolithen enthalten sein, z. B. NH&sub4;, CH&sub3;NH&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;NH&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;NH und (CH&sub3;)&sub4;N. In einigen synthetischen Zeolithen können Aluminiumkationen substituiert sein durch Gallium- Ionen, und Silicium-Ionen können durch Germanium- oder Phosphor-Ionen substituiert sein. Das letztere erfordert eine Modifikation der Strukturformel.
Die Strukturformel eines Zeoliths wird am besten für die kristallografische Einheitszelle ausgedrückt als:
Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y] · wH&sub2;O,
worin M das Kation der Wertigkeit n ist, w ist die Anzahl der Wassermoleküle und das Verhältnis y/x hat üblicherweise den Wert von 1-100 in Abhängigkeit von der Struktur. Die Summe (x + y) ist die Gesamtanzahl der Tetraeder in der Einheitszelle. Der Komplex innerhalb der [ ] repräsentiert die Gitterzusammensetzung.
Die in der Patentliteratur und in Zeitschriften beschriebenen Zeolithe werden durch Großbuchstaben oder durch andere übliche Symbole bezeichnet. Beispiele dieser Materialien sind Zeolith A (US-A-2882243), Zeolith X (US-A-2882244), Zeolith Y (US-A-3130007), Zeolith ZSN-5 (US-A-3702886), Zeolith ZSN-11 (US-A-3709979) und Zeolith NSN-12 (US-A-3832449). Es ist bekannt, koloidales Siliciumdioxid als Siliciumquelle für die Zeolithsynthese einzusetzen. Die US-A-3459501 offenbart die Verwendung von vorgeformten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrosolen oder Hydrogelen bei der Synthese von Faujasit.
Obgleich es 34 Arten von Zeolithmaterialien und 100 Typen synthetischer Zeolithe gibt, haben nur einige von ihnen eine praktische Bedeutung gefunden. Viele der Zeolithe werden nach der Dehydratisierung durch sehr kleine Kanalsysteme durchzogen, die sich nicht gegenseitig durchdringen und die zahlreiche Diffusionssperren enthalten können. In anderen Fällen zerstört die Dehydratisierung die Gerüststruktur irreversibel und die Positionen der Metallkationen, so daß die Struktur teilweise zusammenbricht und die Dehydratisierung nicht vollständig reversibel ist. Um effektiv als Molekularsieb zu wirken, muß die Struktur des Zeoliths nach der vollständigen Dehydratisierung intakt bleiben.
Es gibt beträchtliches Interesse bei der Entwicklung von Metallsilicaten, die nicht Aluminiumsilicate sind, und die Molekularsiebeigenschaften zeigen. Zum Beispiel offenbaren die US-A-3329480 und die US-A-3329481 kristalline Zircano-Silicate und Titano-Silicate. Die US-A-3329384 offenbart Metallsilicate der Gruppe IV-B. Die US-A-4208305, US-A-4238315 und US-A-4337176 offenbaren Eisensilicate. Die US-A-3429328 offenbart Zink-, Zinn- und Titan-Silicate. Die EP-A-38682 und EP-A-44740 offenbaren Kobaldsilicate. Die EP-A-50525 offenbart Nickelsilicate.
Die GB-A-2024790 offenbart ein auf Siliciumdioxid basierendes Material, das mit einem oder mehreren Elementen modifiziert wurde, die in das Kristallgitter des Siliciumdioxids anstelle der Siliciumatome des Siliciumdioxids eingedrungen sind oder in Form von Salzen von Di- oder Polykieselsäuren. Die Elemente, die als geeignet identifiziert wurden, derartige auf Siliciumdioxid basierende Materialien herzustellen, sind Chromium, Beryllium, Titanium, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor.
Die US-A-4299808 offenbart Chromsilicate, gebildet durch Reaktion eines wäßrigen Gemisches eines Siliciumdioxids, einer Chromverbindung, eines Hydroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalles und eines Alkylammonium-Kations oder eines Vorläufers eines Alkylammonium-Kations.
Es bleibt die Notwendigkeit für ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Metallsilicaten, die Molekularsiebcharakter zeigen, wobei das Metall in die kristalline Struktur in einer direkten effektiven und primären Weise eingeführt wird. Ein solches Verfahren sollte vorzugsweise das Einführen des Metalles in die ursprüngliche Synthesemischung mit einbeziehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsilicaten, die Molekularsiebcharakter zeigen. Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Metall in die kristalline Struktur in direkter und primärer Art eingeführt wird. Das heißt, das Metall wird in die ursprüngliche Synthesemischung eingeführt.
Deutlich ausgeführt, beabsichtigt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Molekularsieb-Metallsilicats, umfassend
(A) die Bereitstellung einer wäßrigen Dispersion kolloidaler Teilchen, wobei die Teilchen Siliciumkerne sind, die mit einem Oxid eines Übergangsmetalles überzogen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, y oder eines Gemisches von zwei oder mehreren der Metalle;
(B) das Vermischen eines Mineralisierungsmittels und/oder die Synthese dirigierenden Mittels mit der Dispersion, um ein Gel zu bilden; und
(C) das Halten des Gels bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 300ºC für einen Zeitraum, um die Metallsilicate zu bilden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten kolloidalen Dispersionen, die manchmal als Co-Sole bezeichnet werden, sind wäßrige Systeme, die kolloidale Teilchen enthalten, wobei die Teilchen Siliciumkerne sind, die mit einem Oxid eines Übergangsmetalles überzogen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, y oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall Cr, Zr, Ti oder Fe. Diese Dispersionen enthalten normalerweise etwa 70 Gewichts-% Feststoffe, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gewichts-% Feststoffe. Das Molverhältnis von Si zum Übergangsmetall in diesen Dispersionen liegt üblicherweise bei etwa 5 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50.
Diese Dispersionen enthalten üblicherweise eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels, um das kolloidale System zu stabilisieren. Diese Stabilisierungsmittel können Anionen oder Kationen sein. Zu Beispielen von nützlichen Kationen gehören Ammonium und die Alkalimetalle, insbesondere Natrium. Zu Beispielen der Anionen gehören Acetate und die Halogene. Im allgemeinen liegt der Anteil der Zugabe eines solchen Stabilisierungsmittels bei zu etwa 10 Gewichts-% der Gesamtfeststoffe in dem kolloidalen System.
Die kolloidalen Teilchen sind im allgemeinen kleiner als 1 um hinsichtlich ihrer Größe und bestehen aus Siliciumkernen, überzogen mit dem gewünschten Übergangsmetalloxid. Die Verfahren zur Herstellung derartiger kolloidaler Teilchen sind für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und benötigen daher keine besondere Erwähnung.
Beispiele von kommerziell erhältlichen kolloidalen Dispersionen, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die folgenden Sole ein, die von Nalco Chemical Company erhältlich sind: TX-811, das ein Zirkoniumüberzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 21,3 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 19,9%, einem ZrO&sub2;-Gehalt von etwa 1,43%, einem pH von 3,1, einer spezifischen Dichte von 1,156, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm und einer Viskosität von 4,2 mPa·s; TX-812, das als ein Chromium-überzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 19,88 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von 18,38%, einem Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt von 1,5%, einem pH von 3,2, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm, einer spezifischen Dichte von 1,146 und einer Viskosität von 4 mPa·s; TX-965, das als ein Eisen-überzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20,5 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von 19,2%, einem Fe&sub2;0&sub3;- Gehalt von 1,3%, einem pH von 10,6, einer spezifischen Dichte von 1,142, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm und einer Viskosität von 5,0 mPa·s; TX-912SQ, das als ein Titanium-überzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 14,4 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von 12,2%, einem TiO&sub2;-Gehalt von 2%, einem pH von 10,4 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm; TX-947, das als ein Eisen-überzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 12,2 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von 11,9%, einem Fe&sub2;O&sub3;- Gehalt von 0,3%, einem pH von 9,8 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm; und TX-817SQ, da als ein Titanium-überzogenes Siliciumdioxid-Sol identifiziert wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gewichts-%, einem Siliciumdioxidgehalt von 19,5%, einem TiO&sub2;-Gehalt von 0,5%, einem pH von 9,8 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm.
Das Mineralisierungsmittel und/oder die Synthese dirigierende Mittel ist vorgesehen in einer effektiven Menge, um die Bildung des Gels zu unterstützen, was in Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist. Einige dieser Mittel wirken vermutlich als Template. Diese Mineralisierungs- oder Synthese-Dirigiermittel können sein das Kation eines Amins oder einer Alkanolaminverbindung, einer Alkyl-substituierten Amin- oder Alkanolaminverbindung, einer Ammonium- oder
Alkylammoniumverbindung, einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Alkylphosphonium- oder Alkylarsoniumverbindung. Alkylgruppen haben bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome. Die Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylarsoniumverbindungen können Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylverbindungen sein. In den Fällen, wo mehr als eine Alkylgruppe vorhanden ist, können die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein. Zu diesen Verbindungen gehören die Oxide, Hydroxide, anorganische Salze (z. B. Nitrate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Silicate, Aluminate und ähnliche) sowie die organischen Salze (z. B. Acetate, Formiate, Butyrate, Propionate, Benzylate und ähnliche). Bevorzugte Alkylammoniumverbindungen sind die Tetraalkyl- (z. B. Tetramethyl-, Tetrapropyl-)ammoniumhydroxide und -halogenide (z. B. -chloride und -bromide). Zu den Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen gehören die Natrium-, Kalium und Calciumsalze oder -hydroxide. Zu den Aminen, Alkyl-substituierten Aminen, Alkanolaminen und Alkyl-substituierten Alkanolaminen gehören trimäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkanolamine und Alkyl-substitutierten Alkanolamine können einwertig oder mehrwertig sein. Zu Beispielen gehören Methyl- und Ethylamin, Dimethyl- und Diethylamin, Trimethyl- und Triethylamin, Diethylmethylamin, 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Diethylethanolamin, Di-(2-hydroxypropylamin), N,N,N'-tri-(hydroxymethyl)ethylendiamin usw.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben genannte kolloidale Dispersion und das Mineralisierungs- und/- oder Synthesedirigiermittel innig miteinander vermischt, wobei sich als Ergebnis ein Gel bildet. Das Gel wird in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktor ist vorzugsweise ein geschlossener Reaktor (z. B. ein stationärer Reaktor vom Typ einer Bombe). Der Inhalt wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 125ºC bis etwa 200ºC für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt, um die gewünschten Molekularsieb-Metallsilicate zu erhalten, vorzugsweise etwa 4 Stunden bis etwa 30 Tage, bevorzugter etwa 1 bis etwa 10 Tage. Der Druck innerhalb des Reaktors liegt vorzugsweise beim Dampfdruck von Wasser bei der Temperatur der Reaktorinhaltsstoffe. Den Reaktorinhalt läßt man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Die kristallinen Feststoffe werden aus der Mutterlauge abgetrennt und innig mit Wasser gewaschen. Die Abtrennung kann durch übliche Filtrationsverfahren erfolgen. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine einfache Filtrationstechnik (z. B. Zentrifuge und ähnliche Techniken sind nicht erforderlich) verwendet werden kann, da eine wirksame Kristallisation erfolgt. Die Feststoffe können mit Wasser gewaschen werden und gegebenenfalls mit einer sauren Lösung, z. B. einer 10% Salzsäurelösung. Die kristallinen Feststoffe werden anschließend unter Luft getrocknet, wobei die Feststoffe die gewünschten Molekularsieb-Metallsilicate der Erfindung sind.
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Metallsilicate können als Molverhältnisse durch die Formel
aA&sub2;O:bDOn/2:cEOm/2:MO&sub2;:dSiO&sub2;:eH&sub2;O
repräsentiert werden, worin
A ein Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkylphosphonium- oder Alkylarsonium-Ion oder ein Gemisch davon ist, wobei die Alkylgruppen bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome haben;
D ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Ion oder ein Gemisch davon;
E ist eine metallische Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga oder Gemischen davon oder einem anderen Metall, das sich aus den Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ergibt (E ist vorzugsweise nicht vorhanden);
H ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Y oder ein Gemisch davon;
a ist eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 25, vorzugsweise von 0 bis etwa 12;
b ist eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 3, vorzugsweise von 0 bis etwa 2;
c ist eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,4, vorzugsweise von 0 bis etwa 0,1 und am bevorzugtesten ist sie 0;
d ist eine Zahl im Bereich von etwa 3 bis etwa 300, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 120, vorzugsweise von 0 bis etwa 40;
n ist die Wertigkeit von D; und
m ist die Wertigkeit von E.
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Metallsilicate besitzen eine definierte erkennbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsdiagramm die folgenden signifikanten Linien zeigen: Tabelle 1 Gitterebenenabstand Relative Intensität
Die Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. In Tabelle 1 sind die relativen Intensitäten als Symbole gegeben: s = stark, m = mittel und w = schwach.
Die Metallsilicate können bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 900ºC, vorzugsweise etwa 400ºC bis etwa 600ºC wärmebehandelt werden in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit, um die mit den Metallsilicaten vermischten Synthesedirigiermittel zu pyrolysieren. Der Zeitraum für diese Wärmebehandlungsstufe hängt von der zu behandelnden Materialmenge ab. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlungsstufe für wenigstens 30 Minuten durchgeführt, jedoch kann dieser Zeitraum mehr oder weniger als 30 Minuten betragen in Abhängigkeit von der zu behandelnden Materialmenge. Die Inertatmosphäre besteht vorzugsweise aus Stickstoff, Argon, Helium oder Neon. Die reduzierende Atmosphäre ist Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und einem der oben genannten inerten Gase. Die reduzierende Atmosphäre kann somit etwa 1% bis etwa 100% Wasserstoff enthalten, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 20% Wasserstoff wobei der Rest Inertgas sein kann. Die oxidierende Atmosphäre kann Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff und einem der oben genannten Inertgase sein. Die oxidierende Atmosphäre kann somit etwa 1% bis etwa 100% Sauerstoff enthalten, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 20% Sauerstoff, wobei der Rest Inertgas sein kann. Eine bevorzugte oxidierende Atmosphäre ist Luft. Die Röntgenbeugungswerte für diese wärmebehandelten Metallsilicate zeigen die folgenden signifikanten Linien: Gitterebenenabstand Relative Intensität
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Metallsilicate können Kationen-ausgetauscht sein mit einem Ammoniumsalz oder einem Salz eines katalytisch aktiven Metalles. Das Salz des katalytisch aktiven Metalles wird ausgewählt unter den Salzen von Metallen der Gruppe VIII, IB oder IIB, wobei Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen bevorzugt sind. Die anionischen Teile dieser Salze sind vorzugsweise anorganische Reste und zu denen gehören Nitrate, Phosphate, Carbonate, Silicate, Aluminate und Halogene. Das hier verwendete Verfahren des Kationenaustauschs ist ein insgesamt übliches Verfahren. Kurz gesagt werden die Metallsilicate und das Ammoniumsalz oder das Salz des katalytisch aktiven Metalles in Wasser für einige Minuten bis einige Stunden dispergiert, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Stunden, und bei etwa Raumtemperatur bis etwa dem Siedepunkt des Wassers gehalten, anschließend filtriert und gewaschen. Dieses Austauschverfahren kann einmal durchgeführt werden oder wiederholt werden in Abhängigkeit von dem erforderlichen Austauschgrad.
Gegebenenfalls kann das Kation-ausgetauschte Metallsilicat in einer inerten oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden unter Einsatz der Wärmebehandlungsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, um die Kationausgetauschte Form zu einer aktiveren Form umzuwandeln. Dieses Wärmebehandlungsverfahren ist besonders geeignet für das Abtreiben von Ammoniak aus einem Ammonium-Metallsilicat, um derartige Metallsilicate in die Säureform umzuwandeln.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die daraus hergestellten Metallsilicate eine verbesserte Kristallinität zeigen gegenüber Metallsilicaten, die nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, worin die Metalle derartiger Verfahren des Standes der Technik aus einfachen Metallsalzen abgeleitet werden, anders als die Co-Sole, die für die vorliegende Erfindung benötigt werden. Die hier hergestellten Metallsilicate sind im allgemeinen über etwa ein um groß, während die, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, oft weniger als etwa ein um groß sind. Somit ist die Morphologie der in Obereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Kristalle signifikant gegenüber den Kristallen verbessert, die nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallsilicate können in vielen der bekannten Anwendungen für Zeolite und Molekularsiebe eingesetzt werden. Die kristalline Struktur dieser Metallsilicate macht sie besonders geeignet als Katalysator für die Umwandlung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe und für die Qualitätsverbesserung von Synthesegas. Diese Metallsilicate sind ebenso nützlich bei den Xylenisomerisierungen und bei der Ethylbenzensynthese.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sind die folgenden Beispiele vorgesehen. Wenn nichts anderes angezeigt ist, sind in den folgenden Beispielen sowie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

20 Teile Nalco-Sol TX-812 wurden mit 0,91 Teilen Tetrapropylammoniumbromid in einem Polypropylenbecher vermischt. 2,78 Teile einer 50% Natriumhydroxidlösung wurden zu dem Becherinhalt hinzugegeben unter Rühren mit dem Ergebnis, daß sich ein Gel bildete. Das Molverhältnis von Si zu Cr betrug 15,5. Das Molverhältnis von Si zu Natrium betrug 1,58. Eine Probe von 9,0 Teilen des Gels wurde in ein Teflon®-ausgekleidetes Gefäß von 13 ml gegeben. Die Probe wurde in einen Autoklaven eingebracht der bei einer Temperatur von 175ºC arbeitete. Die Probe wurde nach 42 Stunden entfernt. Die kristallinen Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, und mit Wasser, einer 10% Salzsäurelösung gewaschen und schließlich intensiv mit Wasser gewaschen um das gewünschte kristalline Produkt zu erhalten. Die kristallinen Feststoffe zeigten die folgenden Röntgenbeugungswerte (Cu ka-Strahlung): Gitterebenenabstand Relative Intensität

Beispiel 2

30 Teile des Nalco-Sols TX-812 wurden mit 1,36 Teilen Tetrapropylammoniumbromid in einem Polypropylenbecher vermischt. 4,17 Teile einer 50% Natriumhydroxidlösung wurden zu dem Becherinhalt unter Rühren hinzugegeben, wobei sich ein Gel bildete. Das Molverhältnis von Si zu Cr betrug 15,5. Das Molverhältnis von Si zu Natrium betrug 1,58. Eine Probe von 16 Teilen des Gels wurde in einen Teflon®-ausgekleideten Behälter von 23 ml gegeben. Die Probe wurde in einen Autoklaven gebracht, der bei einer Temperatur von 150ºC arbeitete. Die Probe wurde nach 66 Stunden entfernt. Die kristallinen Feststoffe wurden von ihrer Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, gewaschen mit Wasser, einer 10% Salzsäurelösung und anschließend innig mit Wasser gewaschen, um zu dem gewünschten kristallinen Produkt zu gelangen. Die kristallinen Feststoffe zeigten die folgende Analyse: 28% Si; 0,051% Al; 0,43% Na; und 5,4% Cr. Die Molverhältnisse für diese kristallinen Feststoffe waren: Si/Cr = 9,6; Na/Cr = 0,18; und Al/Cr = 0,02. Diese kristallinen Feststoffe zeigten das folgende Röntgenbeugungsbild (Cu ka-Strahlung): Gitterebenenabstand Relative Intensität

Beispiel 3

13,6 Teile des Nalco-Sols TX 912SQ wurden mit 0,46 Teilen Tetrapropylammoniumbromid in einem Polypropylenbecher vermischt. 0,68 Teile einer 50% Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren in den Becher gegeben mit dem Ergebnis, daß sich ein Gel bildete. Das Molverhältnis von Si zu Ti betrug 8,26. Das Molverhältnis von Si zu Natrium betrug 2,57. Eine Probe von 9 Teilen des Gels wurde in einen Teflon®-ausgekleideten Behälter von 13 ml gegeben. Die Probe wurde in einen Autoklaven gegeben, der bei einer Temperatur von 175ºC betrieben wurde und nach 14 Tagen aus diesem entfernt. Die kristallinen Feststoffe wurden von ihrer Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und innig mit Wasser gewaschen, um zu dem gewünschten kristallinen Produkt zu gelangen. Die kristallinen Feststoffe zeigten die folgende Analyse: 34,3% Si; 0,086% Al; 4,4% Na; und 4,2% Ti. Die Molverhältnisse für diese kristallinen Feststoffe waren: Si/Ti = 13,8; Na/Ti = 2,2; und Al/Ti = 29,7. Diese kristallinen Feststoffe zeigten die folgenden Röntgenbeugungswerte (Cu ka-Strahlung): Gitterebenenabstand Relative Intensität

Beispiel 4

9,55 Teile des Nalco-Sols TX-965 wurden mit 0,46 Teilen Tetrapropylammoniumbromid in einem Polypropylenbecher vermischt. 0,88 Teile einer 50% Natriumhydroxidlösung wurden in den Becher gegeben unter Rühren, wobei sich als Ergebnis ein Gel bildete. Das Molverhältnis von Si zu Fe betrug 23,5. Das Molverhältnis von Si zu Natrium betrug 2,78. Eine Probe von 9 Teilen des Gels wurde in einen Teflon®-ausgekleideten Behälter von 13 ml gegeben. Die Probe wurde in einen Autoklaven gebracht, der bei einer Temperatur von 175ºC betrieben wurde, und sie wurde nach 66 Stunden entfernt. Die kristallinen Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtration entfernt und innig mit Wasser gewaschen sowie einer 10% Salzsäure- Lösung, um das gewünschte kristalline Produkt zu erhalten. Die kristallinen Feststoffe hatten die folgende Analyse: 38% Si; 0,07% Al; 2,0% Na; und 2,8% Fe. Die Molverhältnisse für diese kristallinen Feststoffe waren: Si/Fe = 27; Na/Fe = 1,74; und Al/Fe = 19,3. Diese kristallinen Feststoffe zeigten die folgenden Röntgenbeugungswerte (Cu ka-Strahlung): Gitterebenenabstand Relative Intensität
Während die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, sollte es klar sein, daß verschiedene Veränderungen davon für den Fachmann auf diesem Gebiet nach Lesen der Beschreibung möglich erscheinen. Die hier beschriebene Erfindung erfaßt daher derartige Veränderungen mit ihrem Schutzumfang der nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Metallsilicates, umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellung einer wäßrigen Dispersion kolloidaler Teilchen, wobei die Teilchen Siliciumkerne sind, die mit einem Oxid eines Übergangsmetalles überzogen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, y oder eines Gemisches von zwei oder mehreren der Metalle;

(B) Vermischen eines Mineralisierungsmittels und/oder die Synthese dirigierenden Mittels mit der Dispersion, um ein Gel zu bilden; und

(C) Halten des Gels bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 300ºC für einen Zeitraum, um die Metallsilicate zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Dispersion bis zu etwa 70 Gewichts-% Feststoffe beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Dispersion im Bereich von 5 bis 40 Gewichts-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Si zu dem Übergangsmetall in der Dispersion im Bereich von 5 bis 100 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Si zu dem Übergangsmetall in der Dispersion im Bereich von 10 bis 50 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung der Dispersion enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Kation oder ein Anion ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Cr, Zr, Ti oder Fe ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Siliciumdioxidkerne sind, überzogen mit Cr&sub2;O&sub3;; oder mit TiO&sub2;; oder mit Fe&sub2;O&sub3;; oder mit ZrO&sub2;, wobei die Größe der Teilchen zumindest 1 um beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Abtrennung der Metallsilicate von der Mutterlauge darin eingeschlossen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Waschens der Metallsilicate darin eingeschlossen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Wärmebehandlung der Metallsilicate in einer inerten oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre darin eingeschlossen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Kationenaustausches des wärmebehandelten Metallsilicates mit einem Ammoniumsalz oder dem Salz eines katalytisch aktiven Metalls einschließt, um ein Kation-ausgetauschtes Metallsilicat zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Wärmebehandlung des Kation-ausgetauschten Metallsilicates in einer inerten oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Si zu dem Mineralisierungs- und/oder Synthesedirigiermittel im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralisierungsmittel und/oder das Synthesedirigiermittel das Kation einer Amin- oder Alkanolaminverbindung, einer Ammonium- oder Alkylammoniumverbindung, einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Alkylphosphonium- oder Alkylarsoniumverbindung ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylammoniumverbindung eine Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumverbindung ist, wobei jede Alkylgruppe bis zu etwa sechs Kohlenstoffatomen aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylammoniumverbindung ein Salz oder Hydroxid des Tetrapropylammonium-Ions ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralisierungsmittel und/oder das Synthesedirigiermittel ein Salz oder Hydroxid von Natrium ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralisierungsmittel und/oder das Synthesedirigiermittel ein Salz oder Hydroxid von Natrium und ein Salz oder Hydroxid von Tetrapropylammonium umfaßt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem geschlossenen Behälter unter wenigstens dem Dampfdruck von Wasser während Stufe (C) gehalten wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Stufe (C) im Bereich von 125ºC bis 200ºC liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum für Stufe (C) im Bereich von 4 Stunden bis 30 Tagen liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum für Stufe (C) 1 bis 10 Tage beträgt.