DE2606097A1 - Verfahren zur herstellung von ferrierit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ferrierit

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DE2606097A1
DE2606097A1 DE19762606097 DE2606097A DE2606097A1 DE 2606097 A1 DE2606097 A1 DE 2606097A1 DE 19762606097 DE19762606097 DE 19762606097 DE 2606097 A DE2606097 A DE 2606097A DE 2606097 A1 DE2606097 A1 DE 2606097A1
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH KAATSCHAPPIJ B.V. Den Haagj Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Ferrierit" Priorität: 18. Februar 1975, V,St.A., Nr. 550 307
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrierit, insbesondere ein Verfahren zur Kristallisation von Ferrierit bei relativ niedrigen Temperaturen aus einem Reaktionsgemisch, dessen Bestandteile innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs liegen.
Kristalline Aluminiumsilikate, wie Ferrierit natürlichen oder synthetischen Ursprungs, haben katalytisch^ Eigenschaften für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und hochselektive Adsorptionseigenschaften .
Diese kristallinen Produkte haben für jede Art bestimmte charakteristische Strukturen, mit Kanälen, Hohlräumen oder Poren von
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bestimmter Grosse . Diese Produkte werden als "Molekularsiebe" bezeichnet, da. die Foren so dimensioniert sind, dass sie vorzugsweise Moleküle einer- gewissen Grosse adsorbieren und grössere Moleküle nicht aufnehmen.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise Ferrierit als kristallines Aluminiumsilikat hergestellt. Es ist ein natürlich vorkommendes Zeolite mineral mit einer je nach Ursprung verschiedenen Zusammensetzung, z.B. Ma^ Mg ^jAlO2 }j- ς(SiOp) Q -J· 18H2O (vgl. D.W.Breck in "Zeolite Molekular Sieves", Seite. 219» John Wiley & Sons, 1974).
Gemäss der Rontgen-Kristall-Analyse bestehen die wesentlichen Strukturmerkmale des Ferrierits aus parallelen Kanälen in dem Aluminiumsilikatgerüst. Diese Kanäle, die im Querschnitt etwa elliptisch sindj haben zwei Grossen: grösseie Kanäle haben eine Hauptachse von 5,5 α und eine kleiner Achse von 4,3 8, kleinere Kanäle haben eine Hauptachse von 4,8 R und eine kleinere Achse von 3j4 S. Im allgemeinen adsorbiert Ferrierit Moleküle, die klein genug sind ,in die Kanäle der porösen Struktur einzudringen, wie niedrige unverzweigte Paraffine, wie Methan und Äthan, und in
auch
der H-Forir./grössere Moleküle, wie Propan, η-Hexan und n-0ctan. Weder in der Alkalimetall- noch in der Η-Form nimmt Ferrierit verzweigte und cyclische Kohlenwasserstoff-Moleküle auf·
Die Synthese von Ferrierit ist verschiedentlich beschrieben worden (vgl. z.B. Coombs et al., Geochimica Cosmochimica Aeta, Band 17, Seite 53 ff. Cl959)i Barrer et al., Journal Chemical
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Society 1964, Seite 485 ff.; Hawkins, Materials Research Bulletin, Band 2,"Seite 951 ff. (1967) und Kibby et al., Journal of Catalysis, Band 35, Seite 256 ff. (1974)). Ein Nachteil dieser Verfahren sind die relativ hohen Rekationstemperaturen von etwa 300 bis 4OO°C, die hohe Drücke benötigen und somit teure Anlagen erforderlich machen.
Es wurde nun festgestellt, dass man kristallines Ferrierit herstellen kann, wenn man wässrige Gemische von Kalium- und Natriumsalzen in einer bestimmten Konzentration und amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei Temperaturen von etwa 170 bis 215 C umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ferrierit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein wässriges Gemisch von amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 9 bis etwa 25 und ein Gemisch von Natrium- und Kaliumverbindungen auf eine Temperatur von etwa 170 bis etwa 215°C er-
/ Aus gang's mischung hitzt,bis sich Fa?rierit-Kristalle bilden, wobei in der /
a) das molare Verhältnis von Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen, angegeben als Na2O + K_0 = XpO, zu Aluminiumoxid etwa 2,5 bis etwa 7,5 beträgt,
b) etwa .65 bis etwa 90 Molprozent der Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen, ausgedrückt als XpO, aus Natrium- und/oder Kaliumsalzen von polybasischen Säuren stammen, die einen pK-Wert über 10 bei 18°C für die höchste Dissoziationsstufe haben,
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c) das molare Verhältnis von Kaliumionen zu Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen (Kaliumionen-Fraktion) etwa O3I bis etwa 0,45 und
d) das molare Verhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid etwa
225 bis etwa 315 beträgt.
Die Verwendung von Natriumsalzen von polybasischen Säuren für die Herstellung eines anderen Aluminiumsilikats, nämlich Mordenit, ist aus der US-PS 3 758 667 bekannt.
Im erfindungsgemässen Verfahren bildet sich Ferrierit aus Gemischen, die sowohl Kalium- wie auch Natriumionen enthalten. Die Menge an Kaliumionen wird im allgemeinen als "Kaliumionen-Fraktion" bezeichnet, das ist die Kaliumionen-Konzentration in Mol geteilt durch die Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen, ebenfalls in Mol, z.B. KA(Na + K). Es wurde festgestellt, dass bei Abwesenheit
nur
von Kaliumionen oder bei Anwesenheit einer/ geringen Kaliumionen-Konzentration als Hauptprodukt Mordenit gebildet wird. Bei hohen Kaliumionen-Fraktionen bildet sich Adularia der Formel KAlSi,Og. Sind nur Kaliumionen vorhanden, so entsteht als einziges Produkt Adularia. Auch bei Anwesenheit von anderen Alkalimetallen
anstelle von Kalium, im Reaktionsgemisch, wie Lithium, Rubidium und Cäsium,/entstehen keine grösseren Mengen an Ferrierit.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Kaliumionen-Fraktion im Reaktionsgemisch von etwa 0,1 bis etwa 0,iJ59 vorzugsweise etwa "0,15 bis etwa 0,40, schwanken. Die genaue Menge hängt von dem Verhältnis des Siliciumdioxids zum Aluminiumoxid ab. Enthält das Ausgangsgemisch z.B. Natriumphosphat, Kaliumfluorid und amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem molaren Verhältnis von
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Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 11, so fcann &±e Kaliura-
betrapen ionen-Fralction etwa 0,11 bis Os32<. Verwendet man ein Siliclumöioxid-ÄIurainiumoxid mit einem höheren molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid,z.B. etwa 20» so erhält man Ferrierit in hoher Reinheit mit einer Kaliumionen-Praktion von etwa 0
Geeignete Eatriuns- und Kaliuntsalze für das erfindungsgemasse ¥erfs&rere sind; Salze von anorganischen und organischen Säuren, vorausgesetzte „. diese Säuren haben einen pK-Wert , der grosser als bei 18 e fur" iisre höchste Dissoziationsstufe ist. Beispiele für geeignete anorganische Sauren sind Ärsensäure, Kohlensäure, Tellorsäure» und* o-Phosphorsäuren. Beispiele für organische Säuren sind a-BydraxyBenzoesaure und Ascorbinsäure« Es wurde festgestellt, dass; foei.. ¥e-rwendung; des Hatriumsalzes van z.B. Zitronensäure im Ätisgangsrgemisrcft: icexii Ferrierit gebildet wird. Bevorztigte Salze im erfindungsgemässert Verfahren sind Natrium- unü. Kaliumphospliate, insbesondere MaJPO^ und K^PO^.
Das amargüe' Sxlicxuamüoxid-ÄluininiuiEoxid,. Wasser, Satriixm- und Kaliumsalze enthaltende Eeaktlonsgeinisch kann auch noch geringe ffleng&n- an&mteT* Matri-imt- und Kaliunverbindungen enthalten, vorausgesetzt etwa 65 bis etwa 90 Molprozent,, vorzugsweise etwa 70 bis etwas. 85 Motlprozent der Älkalinetallionen, angegeben als X2O, worin X aas HatriuM— und;. KaÜuniion ist, stammen aus Salzen der oben beschriebenen, polybasischen Säuren. Beispiele für andere Salze, die im ge-rlngen- Heugen vorhanden sein können, sind MatriuE- oder von sdswaclien, mittleren oder starken anorganischen
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Säuren, wie Halogenide, z.B. Natriumchlorid oder Nitrate, Chromate» Thiocyanate und Molybdate. Kalinmn- und Natriumfluorid sind besonders geeignet. Es können auch geringe Kengen von stark basischen Yerbindungen vorhanden sein, z.B. Hydroxide, vorausgesetzt der pH-Wert des Gemisches bleibt bei etwa 10,3 bis etwa 11,8, vorzugsweise etwa 10,5 bis etwa -11,5- Die Gesamtkonzentration an Natrium- und Kaliumverbindungen des Eeaktionsgemisches , angegeben als XJO9 innerhalb welcher sich Ferrierit bildet, liegt innerhalb eines relativ engen Bereichs von etwa 2,5 bis etwa 7,5» vorzugsweise etwa 335 bis etwa 6,5 MdI Je Mol Aluminiumoxid .
Auch, die im Ausgangsgemisch vorhandene Menge Wasser ist für die Herstellung von sehr reinem Ferrierit innerhalb der Grenzen von etwa 227 bis etwa 315» vorzugsweise von etwa 240 Ms etwa 300 KoI Wasser je Mol Aluminiumoxid kritisch.
Bas molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu AlunmmiiHKJxid im amorphen Siliciumdioxid-Äluminiumoxid kann etwa 9 fels etwa 25, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2h betragen. Das ammrpine Siliciumdioxid-Alumlniumoxid ist vorzugsweise ein ""Co-GeI1" wan Aluminiumhydroxid auf SilieiuHKiioxid-Hydrogel. Der Ausdruck "1Co-GeI1* bedeutet ein amorphes Siliciumdioxid-Aluniniumoxid, das durch Ausfällen von Aluminiuiabydroxiä-Gel mit oder auf Sillciumdioxid-HydiOgel erhalten wurde. Das amorphe Silicimmdioxidirö kann ein im. Handel erhaltlicher SuJLcinsedioxid—
AluMiniumöxid-Krackkatalysator mit einem niedrigem Ali oxidgehalt, vorzugsweise von etwa 11 Ms-etwa 15 ©em.eistsprozer ■,
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Ferrierit ist eine hydrothermale Reaktion. Das Ausgangsgemisch wird so lange bei einer Temperatur von etwa 170 bis 215°C, vorzugsweise etwa 175 bis 2100C, gehalten, bis der Ferrierit auskristallisiert. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei autogenen Drücken durchgeführt. Während des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bewegt, z.B. durch Rühren oder Schütteln. Ohne Beimpfung benötigt die Kristallisation etwa 60 Stunden oder darüber bei z.B. 210 C. Durch Beimpfen des Reaktionsgemisches kann sich diese Zeit verkürzen.
Nach der Bildung des Ferrierits werden die Kristalle aus der Mutterlauge durch herkömmliche Feststoff-Flüssigkeit-Trennungsverfahren, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle werden mit Wasser gewaschen und bei höherer'Temperatur, z.B. bei 100 bis 2000C,getrocknet.
Der erfindungsgemäss hergestellte Ferrierit kann für vielerlei Zwecke verwendet werden, z.B. als Adsorbans, als Molekularsieb für die Trennung von Gasen oder Kohlenwasserstoffgemischen oder als Träger für Katalysatoren. Als Katalysatorträger wird der Ferrierit mit einem inerten Bindemittel vermischt und in Partikeln der gewünschten Grosse oder Gestalt geformt. Beispiele für geeignete Bindemittel sind natürliche Tone, wie Bentonit oder Kaolin, sowie synthetische anorganische Oxide, z.B. Aluminiumoxid,
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Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Bordioxid und Gemische dieser Verbindungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell
Um den Einfluss des Wassergehalts auf die Kristallinität der Endprodukte zu untersuchen, werden sieben Reaktionsgemische mit einer molaren Konzentration von 2,07 Na3PO^. 1,71J KF. 11 SiO-.Al3O XHpO hergestellt. Na,P0^,12 H-O wird in der benötigten Menge Wasser gelöst, mit wasserfreiem Kaliumfluorid versetzt und gerührt s bis sich das Salz gelöst hat. Schliesslich wird dem Gemisch ein im Handel erhältlicher flüssiger Krack-Katalysator mit einem niederen Aluminiumoxidgehalt (13,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 86,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf das Trockengewicht) als amorphes Siliciumdioxid-Alxniniurroxu zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das Silciumdioxid-Aluminiumoxid gut dispergiert ist, in einem Autoklaven verschlossen und 65 Stunden
bei 2100C bewegt. Das Festprodukt wird abfiltriert, mit 6 bis 8 Liter entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die Zusammensetzung der Produkte wird mittels Röntgenstrahl-Analyse untersucht. Die Konzentrationen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefasst.
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Tabelle I
Versuch
molares Verhältnis
Produkte
2fO7
2,07
2,07
2,07
2,07
2,07
KF
1,7*
yu
SiO2 Al2O3
1,0
11,0
11,0
11,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Ferrierit mit bedeutenden Mengen an Mordenit,Adularia
Ferrierit, Mordenit, Adularia
Ferrierit
Ferrierit
Ferrierit
hauptsächlich amorphes Material, etwas Ferrierit hauptsächlich amorphes Material, etwas Ferrierit
Obwohl sich Ferrierit auch bei Wasserkonzentrationen von 150 bis 35Ο Mol je Mol Aluminiumoxid bildet, erhält man Ferrierit höchster Reinheit bei einer Wassermenge von etwa 240 bis etwa 300 Mol Wasser je Mol Aluminiumoxid.
Beispiel 2
Um die Wirkung von Natrium- und Kaliumionen auf die Kristallinität der Produkte zu untersuchen,werden acht Gemische der folgenden Konzentration gemäss Beispiel 1 hergestellt: 2,07 Na^PO^.XKF.11 SiO2.Al2O .246 H3O. Die Mengen an Kaliumsalz
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sind in der Tabelle II angegeben. Ausserdem werden noch zwei
Gemische hergestellt mit einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, dessen molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 18,4:1 bzw. 20,4:1 beträgt. Diese Gemische werden ebenfalls auf 210°C in rollenden Autoklaven 65 Stunden erhitzt. In Tabelle II sind die Konzentrationen und die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst.
Tabelle II
Versuch
molares Verhältnis
Produkte
8 9
10 11 12 13 11t
15 16 17
Ha
KF
2,07 2,07 0^78
SiO,
11.0
2,07 1,55 H1O
2,07 1 ,74 11,0
2,07 1,9^ 11,0
2j07 2}13 11^0
2,07 2.32 11,0
2,07 3,0 18,4
2,07 4,0 20.4
2,07 3j87 HjO
Al2O3
1
1
1
1
1
1
1
1
246 246
246 246 246 246 246 246 246 246
Kalium-
ionen-
Fraktion
0.11
0j20 0.22 0.24 0.26 0j27 O;33
0,39 0^38
Mordenit
Mordenit, Ferrierit
Ferrierit Ferrierit Ferrierit Ferrierit .Ferrierit Ferrierit Ferrierit
Ferrierit, Adu1aria
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Ferrierit entsteht bei einer Kaliumionenkonzentration von etwa O9I bis etwa 0,45» vorzugsweise etwa 0,15 bis etwa 0,1IO. Die genaue Menge hängt von dem Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ab.
Beispie" 13
Vier Gemische, die nur Natriumionen enthalten, werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Diese Genrisdie mit einer molaren Konzentration von 2,07 Na3PO21.1,55 bis 6,0 NaF. 11 SiO3.Al3O . 246 H2O werden 65 Stunden auf 2100C erhitzt. Man erhält praktisch kein Ferrierit, das Hauptprodukt ist Mordenit.
Beispiel 4
Ein Gemisch, das nur Kaliumionen enthält, mit einer molaren Konzentration von 2,07 Κ,ΡΟ^.ΙΙ SiO_.Al 0 .246 H3O wird gemäss Beispiel 1 65 Stunden auf 210°C erhitzt. Man erhält praktisch kein Ferrierit, das Produkt ist im wesentlichen amorph.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Reaktionsgemisch ausserdem noch 2 Mol Kaliumfluorid enthält. Man erhält wiederum praktisch kein Ferrierit, das Hauptprodukt ist Adularia.
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Beispiel 6
Der Einfluss verschiedener molarer Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid auf die Kristallisation von Ferrierit wird anhand von amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelen untersucht, die durch Lösen von Natriumaluminat (Na?0.Al20,.3 H_O) in Wasser und Zusetzen der benötigten Menge entweder einer Natriumsilikatlösung oder kolloidalen Siliciumdioxids hergestellt wurden. Das Gemisch von Natriumaluminat und Siliciumdioxid wird 1 bis 2 Stunden unter Rühren erhitzt, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und eine weitere Stunde in einer 1 m Ammoniumchloridlösung zur Bildung der Ammoniumform des Gels erhitzt. Das Gel wird aus der Mutterlauge abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 12O°C getrocknet, so zerkleinert, dass es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0,84 mm passiert und bei 5000C calciniert.
Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden sechzehn Gemische mit einer molaren Konzentration von 2,07 Na-PO^.XKF.XSiO_.A1 0 . 246 HpO mit verschiedenen Mengen Kaliumsalz hergestellt. Anstelle des Krack-Katalysators wird das oben beschriebene amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet. Die Gemische werden auf 2100C in rollenden Autoklaven 65 Stunden lang erhitzt. Die Konzentrationen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst.
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260R037
Tabelle III
Versuch Ha3P0u molares Verhältnis SiO2 Al2O3 E2O Produkte ,Mordenit
2,07 KF 7,2 1,0 246
26 2,07 Ί,Ο 11,4 1,0 246 Adularia ,Mordenit
27 2,07 1,0 21,0 246 Ferrierit
28 2,07 1I0 24,1 1I0 246 Ferrierit Material
29 2,07 1,0 7,2 2*6 Ferrierit
30 2,07 2I3 11,4 1,0 246 Adularia
31 2,07 2)3 21,0 1,0 246 Ferrierit
32 2,07 2,3 24,1 246 Ferrierit
33 2,07 2)3 1,0 246 amorphes
34 2,07 . 3I0 1,0 246 Adularia
35 2,07 3,0 21.0 1,0 246 Ferrierit ,Adularia,
36 2,07 3,0 J Λ IjO 246 Ferrierit
37 2,07 3,0 T,2 1,0 246 Ferrierit ,Adularia,
38 2,07 4,0 11,* 1,0 246 Adularia
39 2,07 4,0 21.0 I1O 246 Adularia
4.0 Ferrierit
2,07 24.1 1.0 2k6 Mordenit
I 4.0 J Ferrierit
i Mordenit
Beispiel7
Gemische der in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen werden gemäss Beispiel 1 auf die in Tabelle IV angegebene Temperatur etwa 65 bis 90 Stunden unter Rühren oder in rollenden Autoklaven erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst, die Versuche 42 bis 44, 50 und 51 sind Vergleichsversuche.
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• - Tabelle TT SiO2 Al2O3 H2O Tempera- Produkte 0C - 175 Mordenit-
Versuch - molares Verhältnis 11,0 I5O 2U6 tür 100 amorphes
Material
1,0 2U6 135 amorphes
Material
- ■ Ha-jPOi KF 11.0 2U6 165 175 hauptsächlich
te - 195 -amorphes Mate
*3 2,07 ~U9U 11.0 1 «0 2h6 " 200 rials etwas
kk 0.Ul 2,30 1,9U J 210 Ferrierit
225 Ferrierit
k5 - 2.30 2.32 11.0 1J0 ZkG Ferrierit
■ - I I 11,0 1.0 2h6 250 Ferrierit
_ J
11 }0 		I 300 Ferrierit.
k6 1.66 U9^ "11.0 IjO -289 Mordenit,
hi 2.07 !.TU 11,0 2U6 Adularia
UQ 2.07 1*9^ Adularia,
k9 2,07 1j7U IUO 1 O 2U6 Mordenit
50 2 07 1*9U
ι ι
.51 2 07 1 9k
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Claims (10)

  1. - 15 - 260R097
    Patentansprüche
    (T) Verfahren 2,ur Herstellung von Ferrierit,d adurch g e -
    /amorphem kennzei ebnet, dass man ein wässriges Gemisch von / Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 9 bis etwa 25 und ein Gemisch von Natrium- und Kaliumverbindungen auf eine Temperatur von etwa 170 bis 215°C erhitzt, bis sich Ferrierit-Kristalle bilden, wobei in der Ausgangsmischung
    a) das molare Verhältnis von Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen, angegeben als Na3O + K„0 = XpO, zu Aluminiumoxid etwa 2,5 bis etwa 7,5 beträgt,
    b) etwa 65 bis etwa 90 Molprozent der Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen, angegeben als XpO, aus Natrium- und/oder Kaliumsalzen von polybasischen Säuren stammen, die einen pK-Wert über 10 bis 180C für die höchste Dissoziationsstufe haben,
    c) das molare Verhältnis von Kaliumionen zu Gesamtmenge an Kaliumionen und Natriumionen (Kaliumionen-Fraktion) etwa 0,1 bis
    etwa 0,45 und
    d) das molare Verhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid etwa
    225 bis etwa 315 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 10 bis etwa 24 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Natrium- und Kaliumverbindungen ver-
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    wendet, dessen molares Verhältnis von Gesamtmenge an Kaliumangegeben als
    und Natriumionenj/XpO, zu Aluminiumoxid etwa 3,5 bis etwa 6,5
    beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, in dem etwa 70 bis etwa 85 Molprozent
    angegeben als der Gesamtmenge an Kalium- und Natriumionen/X_0,aus Natrium-
    und/oder Kaliumsalzen von polybasischen Säuren stammen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, dessen Kaliumionen-Fraktion-etwa 0,15 bis etwa 0,40 beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, dessen molares Verhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid etwa 240 bis etwa 300 beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 175 bis etwa 210 C erhitzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7S dadurch gekennzeichnet, dass man als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid einen herkömmlichen Krack-Katalysator mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Natrium- oder Kaliumsalz der Phosphorsäure oder Kohlensäure verwendet.
    609835/0780
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, man das Gemisch während des Erhitzens bewegt.
    609835/0780
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