NL7908984A

NL7908984A - Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.

Info

Publication number: NL7908984A
Application number: NL7908984A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1981-07-16
Also published as: AU540838B2; CA1152972A; JPS6411567B2; ZA807767B; US4337176A; JPS5696719A; EP0030751B1; DE3066320D1; EP0030751A1; EP0030751B2; AU6528080A

Description

* έ #

Κ 5513 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KRÏSTALLIJNE SILICATEN

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersili-caten.

Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden 5 omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H^/CO mengsel in aeyelische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzer- of 10 aluminiumsilicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoemde kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij de volgende eigenschappen bezitten 15 (a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, (b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat, 7908984 -2- V *

Tabel A

Straling: Cu-K(X Golflengte 0,15418 nm 2 Q relatieve intensiteit

7,8 - 8,2 S

8,7 - 9,1 M

11.8 - 12,1 Z

12.4 - 12,7 Z

14.6 - 14,9 Z

15.4 - 15,7 Z

15.8 - 16,1 Z

17.6 - 17,9 Z

19.2 - 19,5 Z

20.2 - 20,6 Z

20.7 - 21,1 Z

23.1 - 23,4 ZS

23.8 - 24,1 ZS

24.2 - 24,8 S

29,7 - 30,1_;_M_ waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk ; S = sterk ; M = matig ; Z = zwak $ Θ s de hoek volgens Bragg.

5 (c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, een oxyde van een driewaardig metaal A gekozen uit Al en Fe voorkomt, bedraagt de AgO^/SiOg 10 mol. verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) minder dan 0,1.

De kristallijne silicaten welke in de katalysator-mengsels worden toegepast kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen 15 bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal(M), één of meer quaternaire alkylammoniumverbindingen(R^NX), één of meer siliciumverbindingen en één of meer ijzer-of aluminiumverbindingen. De siliciumverbindingen welke 7908984 * ί -3- worden toegepast bij de bereiding van de kristallijne silicaten, kunnen op grond van het Si02 gehalte van het product dat uit deze verbindingen verkregen wordt na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C, in twee klassen 5 worden verdeeld, t.w. siliciumverbindingen welk een product leveren met een Si02 gehalte van meer dan 90 gew.i en siliciumverbindingen welk een product leveren met een Si02 gehalte van ten hoogste 90 gew.i. Kortheidshalve zullen siliciumverbindingen welke in aanmerking komen 10 om te worden toegepast bij de bereiding van de kristallijne silicaten, op grond van bovengenoemde indeling verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als siliciumverbindingen met een hoog, resp. laag Si02 gehalte.

Voorbeelden van siliciumverbindingen met een hoog SiOg-15 gehalte zijn amorfe vaste silicas, silicasolen, silicagelen en kiezelzuur. Een voorbeeld van een silioiumverbinding met een laag S10 2 gehalte is waterglas. De bereiding van de kristallijne silicaten vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijn 20 silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog en het te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn.

25 M20 : Si02 s 0,01 - 0,35, (R4N)20 : Si02 = 0,01 - 0,4,

Si02 : A1203> 10, en HgO : Si02 *5-65

Hoewel volgens bovengenoemde bereidingsmethode kris-30 tallijne silicaten met uitstekende katalytische eigenschappen kunnen worden bereid, is aan deze bereidingsmethode toch een ernstig bezwaar verbonden dat verband houdt met het gebruik van de quaternaire alkylammonium-verbinding en welk bezwaar toepassing op technische 35 schaal in de weg staat. Quaternaire alkylammoniumverbin- 7908984 * r * -4- dingen zijn betrekkelijk kostbare verbindingen welk met het oog op de bij deze bereidingsmethode vereiste hoeveelheden nauwelijks in aanmkerking komen voor toepassing bij een katalysatorbereiding op technische schaal.

5 Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd in zake de bereiding van bovengenoemde kristallijne silicaten waarbij in plaats van quaternaire alkylammonium-verbindingen, amines met de algemene formule R^RgR^N worden toegepast waarin R^ een alkylgroep en Rg en R^ 10 een alkylgroep of een waterstofatoom voorstellen. Bij een onderzoek inzake de toepassing van bovengenoemde katalysatormengsels, waarin als kristallijn silicaat een ijzersilicaat ia opgenomen dat is bereid onder gebruikmaking van een alkylamine in plaats van een quaternai-15 re alkylammoniumverbinding, voor de bereiding van aromatische koolwaterstofmengsels uitgaande van Hg/CO mengsels met een Hg/CO mol.verhouding beneden 1,0, is gebleken dat de stabiliteit van deze katalysatormengsels in sterke mate wordt bepaald door de aard van de silicium-20 verbinding aanwezig in het waterige mengsel waaruit de kristallijne ijzersilicaatcomponent van het katalysator-mengsel wordt bereid. Gevonden is dat katalysatormengsels met uitstekende stabiliteit voor de omzetting van Hg/CO mengsels met een Hg/CO mol.verhouding beneden 1,0 25 in aromatische koolwaterstofmengsels, kunnen worden verkregen door in de katalysatormengsels een kristallijne ijzersilicaatcomponent toe te passen welk is bereid uit een waterig mengsel waarin een of meer aminen met. de algemene formule R^RgR^N en één of meer siliciumverbindingen 30 met een hoog SiOg gehalte voorkomen. De bereiding van kristallijne ijzersilicaten welk de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, uitgaande van een waterig mengsel waarin één of meer aminen met de algemene formule R^RgR^N en één of meer siliciumverbindingen met een hoog SiOg 35 gehalte voorkomen, is nieuw.

7908984 * .» -5-

De onderhavige ootrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een nieuwe bereidingsmethode voor kristallijne ijzersilicaten welke de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, waarbij een waterig mengsel dat de volgen-5 de verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal(M), een of meer aminen met de algemene formule R^RgR^» één of meer siliciumverbindingen met een hoog SiO,, gehalte en één of meer ijzerverbindingen, in welk mengsel de verschillende verschillende verbindingen 10 in de volgende molaire verhoudingen, met uitzondering van de aminen uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn M20 : Si02 = 0,01 - 0,35 R.,R2R3N ï Si02 = 0,04 - 1,0 15 Si02 : Fe203 > 10, en H20 : Si02 =5-65, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dit vervolgens af te scheiden van de moederloog en te calcineren.

20 Hoewel de hierboven genoemde kristallijne aluminium silicaten voor wat betreft hun bereiding, structuur en eigenschappen nauw verwant zijn met de kristallijne ijzersilicaten, is uit het onderzoek door Aanvraagster verrassenderwijze gebleken, dat terwijl de aard van de 25 siliciumverbinding welk wordt opgenomen in het waterige amine-bevattende mengsel waaruit de kristallijne ijzer-silicaatcomponent van het katalysatormengsel wordt bereid, van grote invloed is op de stabiliteit van het katalysatormengsel voor de omzetting van Hg/CO mengsels met een 30 H2/C0 mol.verhouding beneden 1,0 in aromatische koolwater- stofmengsels, de aard van de siliciumverbinding welk wordt opgenomen in het waterige amine-bevattende mengsel waaruit de kristallijne aluminiumsilieaatcomponent wordt bereid, geen invloed heeft op de stabiliteit van het 35 katalysatormengsel voor genoemde toepassing. Bij ge- 7908984 » · · -6- bruikmaking van de kristallijne aluminiumsilicaten, wordt onafhankelijk van de aard van de siliciumver-binding in het waterige amine-bevattende mengsel waaruit zij zijn bereid, een lage stabiliteit van de 5 katalysatormengsels voor genoemde toepassing vastgesteld.

Hoewel de kristallijne silicaten bereid volgens de uitvinding worden aangeduid als ijzersilicaten, kunnen zij naast ijzer een kleine hoeveelheid aluminium bevatten.

De siliciumverbindingen welke uit economisch oogpunt in 10 aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal, bevatten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als verontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen.

15 De silicaten bereid volgens de uitvinding zijn o.a.

gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractie-patroon. Dit dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractie-patroon van een typisch voorbeeld van een silicaat bereid 20 volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (Straling:

Cu - K0< $ golflengte: 0,15418 nm).

* 7908984 4 * -7-

Tabel B

2 0 relatieve intensiteit omschrijving _ (100. I/Ιο) _

8,00 55 SP

8,90 36 SP

9,10 20 SR

11.95 7 NL

12.55 3 NL

13.25 4 NL

13.95 10 NL

14.75 9 ' BD

15.55 7 BD

15.95 9 BD

17.75 5 BD

19,35 6 NL

20.40 9 NL

20.90 10 NL

21,80 4 NL

22.25 8 NL

23.25 100x) SP

23.95 45 SP

24.40 27 SP

25.90 11 BD

26,70 9 BD

27.50 4 NL

29.30 7 NL

29.90 11 BD

31.25 2 NL

32.75 4 NL

34.40 4 NL

36,05 5 BD

37.50 4 BD

45.30 _9_ BD

x) I = intensiteit van de sterkste gescheiden reflectie die in het patroon voorkomt.

7908984 -8-

De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP s scherp; SR s schouder; NL = normaal; BD = breed; Θ is de hoek volgens Bragg.

5 De kristallijne ijzersilicaten worden volgens de uitvinding bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een of meer aminenCR^RgR^N), een of meer siliciumverbin-10 dingen met een hoog SiOg gehalte en een of meer ijzer-verbindingen. De bereiding van de'silicaten kan zowel bij atmosferische druk als bij verhoogde druk worden uitgevoerd. Indien reactietemperaturen worden toegepast welke liggen boven het kookpunt van het mengsel wordt 15 bij voorkeur gewerkt in een autoclaaf onder autogene druk. De silicaten worden bij voorkeur bereid door het mengsel gedurende ten minste vier uren' op een temperatuur tussen 90 en 300°C en in het bijzonder op een temperatuur tussen 125 en 175°C te houden. Na de vorming van de sili-20 oaten worden de kristallen afgescheiden van de moederloog, bijvoorbeeld door middel van filtreren, decanteren of centrifugeren. De kristalmassa wordt daarna gewassen met water en tenslotte gedroogd en gecalcineerd.

Als voorbeelden van geschikte verbindingen welke kunnen 25 worden toegepast bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding kunnen worden genoemd nitraten, carbonaten, hydroxyden en oxyden van alkalimetalen; lineaire- en vertakte alkylaminen; amorfe vaste silicas, silicasolen, silicagelen en kiezelzuur; oxyden, hydroxyden, normale 30 zouten en complexe zouten van ijzer. Bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een waterig mengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R^R^R^N een lineair primair alkylamine met 3-5 koolstofatomen in de alkylgroep 35 is, in het bijzonder n-butylamine. Bij de bereiding van 7908984 -9- de silicaten volgens de uitvinding gaat men verder bij voorkeur uit van een waterig mengsel waarin de silicium-en ijzerverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding beneden 650 en in bij-5 zonder beneden 400.

Silicaten bereid volgens de uitvinding kunnen o.a. worden toegepast als adsorptie- en extractiemiddel, als droogmiddel, als ionenwisselaar en als katalysator of katalysatordrager bij de uitvoering van uiteenlopende 10 katalytische processen, in het bijzonder de katalytische bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit acydische organische verbindingen. Indien het in de bedoeling ligt om de silicaten bereid volgens de uitvinding als katalysator of katalysatordrager toe te passen, verdient het 15 de voorkeur om tevoren het alkalimetaalgehalte van deze silicaten te verlagen tot minder dan 0,1 gew.J en in het bijzonder tot minder dan 0,01 gew.i. De verlaging van het alkalimetaalgehalte van de silicaten kan zeer geschikt worden uitgevoerd door deze één of meerdere malen in 20 contact te brengen met een waterige oplossing welke ammoniumionen bevat. Uit de op deze wijze verkregen NH^+-silicaten kunnen de H+-silieaten worden bereid door calcinering. Bij toepassing als katalysator kunnen de kristallijne ijzersilicaten desgewenst worden gecombineerd 25 met een bindermateriaal zoals bentoniet of kaolien.

Zoals in het voorafgaande is uiteengezet is een belangrijke toepassing van de silicaten bereid volgens de uitvinding, hun gebruik in katalysatormengsels bestemd voor de bereiding van een aromatische koolwaterstof-30' mengsel uit een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0. Dergelijk H^/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aard-35 olie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand 7908984 ^ <w . -10- en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 10 en 50 bar. De bereiding van het aromatisch koolwaterstofmengsel uitgaande van een 5 Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 onder toepassing van een katalysatormengsel dat een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding bevat, wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200 - 500°C en in het bijzonder van 300 - 450°C, 10 een druk van 1-50 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50 - 5000 en in het bijzonder van 300 - 3000 NI gas/1 katalysator/ uur. De beide katalysatoren aanwezig in het katalysatormengsel dat wordt toegepast bij de bereiding van een 15 aromatisch koolwaterstofmengsel uit een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 zullen verder kortheidshalve worden aangeduid als katalysatoren X en Y. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/C0 mengsel in acyclische zuur-20 stofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en katalysator Y is het kristallijne ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding. Als katalysatoren X worden bij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een Hg/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of 25 dimethylether. Indien er naar wordt gestreefd om een produkt te bereiden dat in hoofdzaak bestaat uit koolwaterstoffen kokend in het benzinetraject kan als katalysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met chroom bevat. Bij toepassing van een 30 dergelijke katalysator kiest men bij voorkeur een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60$ en in het bijzonder 60-80$ bedraagt. Indien er naar wordt gestreefd om naast koolwaterstoffen kokend in het benzinetraject, een stook-35 gas net hoge calorische waarde te bereiden kan als kata- 7908984 -11- lysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met koper bevat. Bij voorkeur wordt een katalysatormengsel toegepast dat per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.

5 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Er werden drie kristallijne silicaten(silicaten 1-3) bereid door mengsels van NaOH, amorf silica, (C^H^)^NOH of alsmede NaAlOg of FefNO^)^ in water in een 10 autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150°C te verhitten.

Er werden twee kristallijne silicaten (silicaten 4 en 5) bereid door een mengsel van waterglas en C^HgNH^ in water te mengen met een mengsel van H2S0^ en Fe2(S0^)^ 15 in water en het gecombineerde mengsel gedurende 24 uren op 150°C te verhitten.

Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 20 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten 1-5 hadden de volgende eigenschappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak over

eenstemmend met dat vermeld in tabel B 25 c) een waarde voor m zoals vermeld in tabel C

Tabel C

Silicaat nr. FegO^/SiO^ol.verh. Al^O^/SiO^ol.verh.

1 0,011 2 - 0,012 3 0,011 4 - 0,010 5 0,009 7908984 -12-

Het bij de bereiding van de silicaten 1-3 toegepaste amorfe silica leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product dat voor 99,97 gew.$ uit Si02 bestond. Het bij de bereiding van de silicaten 4 en 5 toe-5 gepaste waterglas leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product dat voor 78 gew.$ uit Si02 bestond.

De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 1-5 werden bereid kan als volgt 10 worden weergegeven.

t.Ma20. u Na2S04. v Γ(C^^lT^O. w C^HgNHg. x AlgOg. y Fe2°3· 25 Si02* 2 H2°’ waarin t, u, v, w, x, y en z de in tabel D vermelde waarden bezitten

15 Tabel D

Silicaat nr. t u 'v w x y z 1 3 - 4,5 0,20 450 2 .4 - - 10,7 0,22 - 468 3 4 - - 10,0 - 0,20 450 4 2 4,8 9,5 0,13' - 1045 5 2 5,2 - 9,8 - 0,27 518 7908984 • 4r Λ -13-

Uit de silicaten 1-5 werden resp. de silicaten 6-10 bereid door de silicaten 1-5 te koken met 1,0 molair NHjjNOg oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, te drogen 5 bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervolgens vijf katalysatormengsels (katalysatormengsels A-E) bereid door mengen van een ZnO-Cr^O^ compositie met elk van de silicaten 6-10. Het atomaire Zn percentage van de ZnO-Cr^O^ compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 705t.

10 De katalysatormengsels bevatten alle per gew. deel silicaat, 10 gew. delen van de ZnO-Cr^O^ compositie.

De katalysatormengsels A-E werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een Hg/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 15 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een vijftal experimenten werd een Hg/C0 mengsel met een Hg/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1000 Nl.l”^.uur-^ over elk van 20 de katalysatormengsels A-E geleid. In alle gevallen werd een product verkregen waarvan de C_+ fractie voor meer dan

D

30 gew.i uit aromaten bestond. De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel E

Tabel E

Exp.nr. Kat.meng- Silicaat Conversie van het sel nr. nr. synthese gas, % na 10 uur na 100 uur 1 A 6 55 46 2 B 7 50 20 3 C 8 58 48 4 D 9 55 10 5 E 10 49 24 7908984 ·* >— -14-

Van de in tabel D vermelde silicaten werd alleen silicaat 3 bereid volgens de uitvinding. De silicaten 1, 2, 4 en 5 vallen buiten het kader van de uitvinding.

Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgeno-5 men. Van de in tabel E' vermelde experimenten werd alleen experiment 3 uitgevoerd onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn ijzersilicaat bevatten dat volgens de uitvinding was bereid. De experimenten 2, 4 en 5 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij 10 zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Uit de in tabel E vermelde resultaten blijkt dat. bij de omzetting van een Hg/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding beneden 1,0 in een aromatisch koolwaterstof-mengsel onder toepassing van een katalysatormengsel waarvan 15 de kristallijne aluminiumsilicaatcomponent is bereid uit · een waterig amine-bevattend basismengsel, de stabiliteit van het katalysatormengsel onafhankelijk is van de aard van de bij de bereiding van het aluminiumsilicaat toegepaste siliciumverbinding., Zcwel het gebruik van een silicium-20 verbinding met een hoog SiOg gehalte als het gebruik van een siliciumverbinding met een laag SiOg gehalte leidt tot een katalysatormengsel met een lage stabiliteit voor genoemde toepassing. Uit de resultaten blijkt verder dat bij toepassing van een katalysatormengsel 25 waarvan de kristallijne ijzersilicaatcomponent is bereid uit een waterig amine-bevattend basismengsel, de stabiliteit van het katalysatormengsel voor genoemde toepassing sterk afhankelijk is van de aard van de genoemde siliciumverbinding en dat door een juiste keuze van deze 30 siliciumverbinding, katalysatormengsels kunnen worden bereid met een hoge stabiliteit voor genoemde omzetting, welk stabiliteit vergelijkbaar is met die van een katalysatormengsel waarvan de kristallijne ijzersilicaatcomponent is bereid uit een waterig basismengsel dat een 35 quaternaire alkylammoniumverbinding bevat.

7908984

Claims

4 jp -15-
1. Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzer-silicaten welke de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer 5 de in tabel A vermelde reflecties bevat, Tabel A Straling: Cu-KO< Golflengte 0,15418 nm ' 26 relatieve intensiteit 7,8 - 8,2 S 8,7 - 9,1 M 11,8- 12,1 Z 12.4 - 12,7 Z 14.6 - 14,9 Z 15.4 - 15,7 Z 15,8 - 16,1 Z 17.6 - 17,9 Z 19.2 - 19,5 Z 20.2 - 20,6 Z 20.7 - 21,1 Z 23.1 - 23,4 ZS 23.8 - 24,1 ZS 24.2 - 24,8 S 29,7 - 30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS r zeer sterk j S = sterk ; M = matig ; Z = zwak ; Θ : de hoek volgens Bragg. 10 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, ijzeroxyde voorkomt, bedraagt de Fe^Q^/SiO^ mol. verhouding (m) minder dan 0,1, met het kenmerk, dat een 15 waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal(M), één of meer aminen met de algemene formule R^RgR^N 7908984 -16- waarin een alkylgroep en en R^ een alkylgroep of een waterstofatoom voorstellen, één of meer sili-ciumverbindingen welke na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product leveren met een Si02 ge-5 halte van meer dan 90 gew.i en één of meer ijzerver-bindingen, in welk mengsel de verbindingen in de volgende molaire verhoudingen, met uitzondering van de aminen uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn
10 M20 : Si02 = 0,01 - 0,35, R^RgN i Si02 = 0,04 - 1,0, Si02 : FegO^ > 10, en H20 : Si02 =5-65, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kris- 4 15 tallijne silicaat is gevormd en dat dit vervolgens wordt afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding wordt toegepast. 20 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als verbinding R^R^N een lineair primair alkylamine met 3-5 koolstofatomen in de alkylgroep wordt toegepast,
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als verbinding R^R^N n-butylamine wordt toegedast,
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het mengsel gedurende ten minste 4 uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C wordt gehouden.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het mengsel op een temperatuur tussen 125 en 175°C wordt 30 gehouden.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin de silicium- en ijzerverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding beneden 35 650. 7908984 <5. 9 -17-
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat genoemde verhouding beneden 400 ligt.
9. Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzer-silicaten, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschre- 5 ven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van silicaat 3 in het voorbeeld.
10. Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 9.
11. Kristallijne ijzersilicaten volgens conclusie 10, 10 met het kenmerk, dat daarvan het alkalimetaalgehalte is verlaagd tot minder dan 0,1 gew.£.
12. Kristallijne ijzersilicaten volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het alkalimetaalgehalte minder dan 0,01 gen.% bedraagt.
13. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische proces sen, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator wordt toegepast welke een kristallijn ijzersilicaat volgens een der conclusies 10-12 bevat.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, 20 dat een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bereid door een Η,,/CO mengsel met een H2/C0 mol. verhouding beneden 1,0 in contact te brengen met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acydische zuur-25 stofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere het kristallijne ijzersilicaat is.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is opgebouwd uit een katalysator X en een katalysator Y waarbij katalysator X in 30 staat is om een Hg/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether en katalysator Y het kristallijne ijzersilicaat is.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast 35 welke zink tezamen met chroom bevat. 7908984 *# V- -18-
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60% bedraagt.
18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80% bedraagt. 19* Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast 10 welke zink tesamen met koper bevat.
20. Werkwijze volgens een der conclusies 14-18, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.
21. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen, in het bijzonder de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H^/CO mengsel met een H2/C0 mol. verhouding beneden 1,0, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzon-20 der onder verwijzing naar experiment 3 in het voorbeeld. r
22. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 21. 7908984