DE3215944C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein aromatisches Imidpolymer-Laminat,
das aus mindestens einer aromatischen Imidpolymer-
Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen
Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent
mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden
Einheit der Formel (I)
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist,
und mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die
die aromatische Imidpolymer-Folie überlagert.
Ein aromatisches Imidpolymer-Material zeichnet sich durch
besondere Eigenschaften aus, nämlich eine hohe Wärmebeständigkeit,
Flammhemmung, Haltbarkeit und hohe Klebefestigkeit,
wobei es ausreichend weich und flexibel
ist, so daß es als Schichtträger für gedruckte Schaltungen
und flexible gedruckte Schaltungen verwendbar ist.
Es ist bekannt, daß man ein übliches Imidpolymer-Laminat,
welches mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie
und mindestens eine Metallfolie enthält, in der Weise
herstellt, daß man eine aromatische Imidpolymer-Folie,
die aus einem Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid
mit einem aromatischen Diamin hergestellt ist,
mit einer Metallfolie, beispielsweise einer Kupferfolie,
unter Verwendung eines hitzebeständigen Klebemittels miteinander
verbindet, um einen Schichtträger für gedruckte
Schaltungen zu erhalten.
Bei der Herstellung eines üblichen aromatischen Imidpolymer-
Laminats ist es notwendig, daß das verwendete
Klebemittel neben einer hohen Wärmebeständigkeit auch
ein hohes Binde- bzw. Klebevermögen hat. Übliche Klebemittel
dieser Art sind jedoch einerseits außerordentlich
kostenaufwendig und andererseits hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit,
der Beständigkeit gegen Chemikalien
und Feuchtigkeit und hinsichtlich ihrer Flexibilität
nicht oder nur wenig zufriedenstellend. Bei der Verwendung
eines üblichen Klebemittels zum Verbinden einer
aromatischen Imidpolymer-Folie mit einer Metallfolie
ist die Klebemittelschicht eine wesentliche Schwachstelle
des Laminates bzw. Schichtstoffes, soweit es die Wärmebeständigkeit
und die Beständigkeit gegen Chemikalien
und Feuchtigkeit betrifft.
Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden,
eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne Verwendung eines
gesonderten Klebemittels direkt mit der Metallfolie
mittels eines Heißpreßverfahrens zu verbinden.
Diese Versuche sind bisher erfolglos geblieben, da das
bisher übliche aromatische Imidpolymer, welches aus Pyromellithsäure
hergestellt ist, mit einer Metallfolie nur
ein sehr extrem niedriges Binde- bzw. Haftvermögen hat.
Selbst wenn man eine Imidpolymer-Folie des Pyromellithsäuretyps
direkt mit der Metallfolie verbindet, weist das
resultierende Laminat keine zufriedenstellende Haft- bzw.
Verbindungsfestigkeit auf, um dieses Laminat beispielsweise
für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwenden
zu können.
Die GB-PS 13 20 933 beschreibt Schichtkörper bzw. Laminate
aus einer Polyimidfolie, einer Metallfolie und einer
Fluorkohlenstoffpolymer-Folie, die durch elektrische Entladungen
behandelt worden ist, um die Folienoberfläche
haftfähig zu machen. Aus dem Inhalt dieser Druckschrift
ergibt es sich, daß die Imidpolymer-Folie mit der Metallfolie
notwendigerweise durch die Fluorkohlenstoffpolymerfolie
verbunden werden muß, die durch elektrische Entladungen
oberflächenbehandelt worden ist, um diese Folie
haftfähig bzw. klebefähig zu machen. Die Entgegenhaltung
zeigt eindeutig, daß der Imidpolymerfilm nicht direkt,
d. h. ohne Verwendung eines Klebemittels oder einer Klebemittelschicht,
mit der Metallfolie verbunden ist.
Es besteht damit ein großer Bedarf an einer aromatischen
Imidpolymer-Folie, die ohne Verwendung eines gesonderten
Klebemittels direkt durch ein Heißpreßverfahren mit einer
Metallfolie verbunden werden kann.
Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein aromatisches Imidpolymer-Laminat zu schaffen, bei dem
mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne Verwendung
eines gesonderten Klebemittels direkt mit mindestens
einer Metallfolie verbunden ist; der Erfindung
liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung eines derartigen Imidpolymer-Laminats zu
schaffen.
Dabei muß gewährleistet sein, daß das aromatische Imidpolymer-
Laminat eine hohe Wärmebeständigkeit, gute flammhemmende
Eigenschaften und neben einer hohen Haltbarkeit
auch eine ausreichende Flexibilität hat.
Diese Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst,
daß die spezielle aromatische Imidpolymer-Folie mit der
Metallfolie ohne Verwendung einer Klebemittelschicht
direkt fest miteinander verbunden sind.
Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imidpolymer-
Laminates, das aus mindestens einer aromatischen Imidpolymer-
Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem
aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent
mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden
Einheit oder Formel (I)
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist,
und mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die
die aromatische Imidpolymer-Folie ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man die aromatische Imidpolymer-Folie
direkt flächig gegen die Metallfolie zur Anlage bringt,
und damit ohne Verwendung eines Klebemittels bei einer
Temperatur von 250-600°C und einem Preßdruck von
1-2000 kg/cm² verbindet.
Die GB-PS 13 43 851 behandelt schmelzbare bzw. schmelzflüssige
Polyimide aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und einem gesättigten aliphatischen Diamin. Dieses
schmelzbare bzw. schmelzflüssige Polyimid ist nicht vergleichbar
mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyimid,
welches ein Polykondensationsprodukt eines Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids
mit einem aromatischen Diamin ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyimid ist frei von jeder
aliphatischen Komponente. Das ausschließlich aromatische
Polyimid hat gewöhnlich ein geringeres Lösungsvermögen
in üblichen organischen Lösungsmitteln, ein geringeres
Schmelzvermögen, einen ausgezeichneten Wärmewiderstand und
eine hohe mechanische Festigkeit, während das Polyimid
gemäß der GB-PS 13 43 851 eine hohe Löslichkeit in Lösungsmittel,
ein hohes Schmelzvermögen, eine relativ geringe
Wärmefestigkeit und eine geringe mechanische Festigkeit
hat. Diese Druckschrift behandelt auch nicht die
direkte Verbindung eines speziellen ausschließlich aromatischen
Polyimidfilmes mit einer Metallfolie ohne Verwendung
eines zusätzlichen Klebemittels bzw. einer zusätzlichen
Klebemittelschicht.
Da erfindungsgemäß kein Klebe- oder Bindemittel, an welches
spezielle Anforderungen gestellt werden müssen, und
welches daher sehr teuer ist, erforderlich ist, kann das
erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat in einfacher
Weise leicht mit niedrigem Kostenaufwand hergestellt
werden.
Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat weist
nicht die den bisher bekannten aromatischen Imidpolymer-
Laminaten anhaftenden Nachteile auf, wie nicht zufriedenstellende
Wärmebeständigkeit, geringes Flammhemmvermögen,
geringe Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit
usw., d. h. bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer-
Laminat fallen die Nachteile fort, die bisher im
wesentlichen durch das Vorhandensein einer Klebemittelschicht
begründet gewesen sind.
Für das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat
und auch für das Herstellungsverfahren ist es notwendig,
daß trotz Verzicht auf ein zusätzliches Klebemittel,
die spezielle aromatische Imidpolymerfolie durch
ein Heißpreßverfahren fest mit der Metallfolie
verbunden ist.
Die verwendete aromatische Imidpolymer-Folie besteht
im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen
Imidpolymeren, das mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise
90 Molprozent oder mehr, mindestens eines Typs
einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal
ist, vorzugsweise ein bivalentes, aromatisches, heterozyklisches
Radikal.
Das durch R repräsentierte bivalente, aromatische
Radikal kann ein Rückstand eines aromatischen Diamins
der Formel H₂N-R-NH₂ sein, von dem bzw. von der zwei
Aminogruppen ausgeschlossen sind.
Bei der periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel
(I) handelt es sich insbesondere um periodisch wiederkehrende
Einheiten der Formel (II) und (III), vorzugsweise
die periodisch wiederkehrende Einheit der Formel
(II):
Bei dem durch R repräsentierten bivalenten aromatischen
Radikal in der Formel (I) handelt es sich vorzugsweise
um die Gruppe, welches Radikale der Formeln
enthält, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander
ein Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom,
einem niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und einem niederen Alkoxylradikalen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während
A für ein bivalentes Verkettungsmittel steht, welches
ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -O-, -S-,
-CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und -C(CH₃)₂-, wobei m eine
ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wird vorzugsweise
in der folgenden Weise hergestellt: Eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente
und eine aromatische Diaminkomponente
werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen
in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer
Temperatur von etwa 100°C oder darunter, vorzugsweise
60°C oder darunter, polymerisiert, um ein
aromatisches Säurepolyamid herzustellen. Die resultierende
Polymerisationsmischung, die eine Lösung des resultierenden
Säurepolyamids in dem organischen Lösungsmittel
umfaßt und als eine Filmlösung verwendet wird,
wird auf eine Oberfläche eines Schichtträgers oder einer
Platte aufgetragen oder aufgesprüht, um aus der Filmlösung
eine Folie zu erhalten, wenn man die Filmlösung
durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur
trocknet, wobei das Säurepolyamid einer Imidringzyklisierung
unterworfen wird, um das entsprechende
aromatische Imidpolymere zu erhalten. Die getrocknete
aromatische Imidfolie wird dann von dem Schichtträger- bzw.
der Plattenoberfläche abgenommen.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung
der aromatischen Imidpolymer-Folie wird
das aromatische Säurepolyamid entweder durch Erwärmung
auf eine Temperatur von 150-300°C oder in Gegenwart
eines Imidisierungsbeschleunigers durch Erwärmen auf eine
Temperatur von 150°C oder weniger imidringzyklisiert,
bevor eine Lösung des resultierenden Imidpolymeren in
einem organischen Lösungsmittel in der oben beschriebenen
Weise in eine trockene Folie überführt wird.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung
der aromatischen Imidpolymer-Folie wird eine Polymerisationsmischung,
die eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente
und eine aromatische Diaminkomponente in
einem Phenollösungsmittel, beispielsweise Phenol, Kresol,
monohalogeniertem Phenol oder monohalogeniertem Kresol,
auf eine Temperatur von 150-300°C erhitzt, um
die genannten Polymerisationskomponenten zu polymerisieren
und zu imidisieren, um in einer einzigen Stufe
ein aromatisches Imidpolymeres herzustellen; die Reaktionsmischlösung,
die als Filmlösung verwendet wird,
wird in der oben beschriebenen Weise zu einer trockenen
Folie verarbeitet.
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere
kann vorzugsweise in der Weise hergestellt werden,
daß man eine Polymerisations-Imidisierungs-Reaktion
zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente, die mindestens
80 Molprozent, vorzugsweise 90 Molprozent, mindestens
einer Diphenyltetracarbonsäure, beispielsweise einer
3,3′,4,4′- oder 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäureverbindung
und einer Diaminkomponente durchgeführt, die
mindestens eine aromatische Diaminverbindung der
Formel H₂N-R-NH₂ enthält, wobei R in der oben beschriebenen
Weise definiert ist. Die Polymerisations-
Imidisierungs-Reaktion kann in ansonsten üblicher Weise
durchgeführt werden.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung
des aromatischen Imidpolymeren muß die Tetracarbonsäurekomponente
als wesentlichen Bestandteil 80 Molprozent
oder mehr mindestens einer Biphenyltetracarbonsäureverbindung
enthalten.
Bei der Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann es
sich handeln um freie Säuren, Dianhydride, Salze und
niedere Alkylester der 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure
und der 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure.
Die genannten Tetracarbonsäureverbindungen können allein
oder in Form von Mischungen verwandt werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu den
oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 20 Molprozent
oder weniger, vorzugsweise 10 Molprozent oder weniger,
und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente,
eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren
enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure,
Benzophenontetracarbonsäuren, 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-propan,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-thioether,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-phosphin, Butantetracarbonsäure und
Anhydride, Salze und Ester derselben.
Die für die Herstellung der aromatischen Imidpolymeren
zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt
ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V),
(VI) und (VII)
wobei die Bedeutung von R¹, R², R³, A und m bereits
oben definiert ist.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt
es sich vorzugsweise um folgende Stoffe: Diphenyletherverbindungen,
z. B. 4,4′-Diaminodiphenylether (im
folgenden auch als DADE bezeichnet), 3,3′-Dimethyl-
4,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-
diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylether und
3,4′-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen,
z. B. 4,4′-Diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethyl-
4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether
und 3,3′-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen,
z. B. 4,4′-Diaminobenzophenon und
3,3′-Dimethyl-4,4′-Diaminobenzophenon; Diphenylmethanverbindungen,
z. B. 3,3′-Diaminodiphenylmethan,
4,4′-Diaminodiphenylmethan (im folgenden auch als
DADM bezeichnet), 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethan
und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan;
Bisphenylpropanverbindungen, z. B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)-
propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan;
Diphenylphosphinverbindungen, z. B. 3,3′-Diaminodiphenylphosphin
und 4,4′-Diaminodiphenylphosphin;
4,4′-Diaminodiphenylsulfoxid; 4,4′-Diaminodiphenylsulfon
und 3,3′-Diamino-diphenylsulfon.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (V) handelt
es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin,
3,3′-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin)
und 3,3′-Diaminobiphenyl.
Das aromatische Diamin der Formel (VI) ist ausgewählt
aus o-, m-, und p-Phenylendiaminen. Die aromatischen
Diamine der Formel (VII) sind vorzugsweise 2,6-Diaminopyridin,
2,5-Diaminopyridin und 3,4-Diaminopyridin.
Bei der Herstellung des aromatischen Imidpolymeren sind
die bevorzugten aromatischen Diaminverbindungen
Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ, beispielsweise
3,3′-Diaminodiphenylether und 4,4′-Diaminodiphenylether.
Die Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ
können allein oder in Kombination mit anderen aromatischen
Diaminverbindungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere
enthält vorzugsweise mindestens 80 Molprozent,
vorzugsweise mindestens 90 Molprozent, mindestens
eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit
der Formel (I) und hat vorzugsweise einen Imidisierungsgrad
von mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%,
eine logarithmische (inhärente) Viskosität von 0,2 bis
7, vorzugsweise 0,3 bis 5, und zwar bestimmt bei einer
Temperatur von 50°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
eines Lösungsmittels, bestehend aus p-Chlorophenol, und
eine Glasübungstemperatur von 250-400°C, vorzugsweise
270-350°C.
Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich auf das
prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils der
in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimids
existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil
von Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette
existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann
durch Infrarot-Absorptionsspektralanalyse festgestellt
werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus
der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm-1 und
720 cm-1 festgestellt werden.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats
bzw. Schichtstoffes zu verwendende aromatische Imidpolymer-
Folie hat vorzugsweise eine Dicke von 10-
200 Mikron, insbesondere 15-150 µm.
Die zu verwendende Metallfolie hat vorzugsweise eine
Dicke von 1-500 µm, insbesondere 5-100 µm.
Die Metallfolie besteht gewöhnlich aus einem
stromleitenden metallischen Material, beispielsweise
Kupfer, Wolfram, Nickel, Chrom, Eisen, Silber, Aluminium,
Blei, Zinn oder einer Legierung, die eines oder mehrere
der genannten Metalle enthält, beispielsweise Kupfer
oder eine Legierung auf Kupferbasis.
Bevorzugte Metallfolien sind Kupferfolien und Folien
aus einer auf Kupfer basierenden Legierung (einschl.
Elektrolytkupferfolien und gewalzte Kupferfolien) mit
einer Dicke von 1-200 µm, vorzugsweise 5-
100 µm.
Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer-
Laminatmaterial können eine oder mehrere aromatische
Imidpolymer-Folien oder eine oder mehrere Metallfolien
jeweils flächig gegeneinander anliegend miteinander
verbunden sein. Beispielsweise kann eine einzige aromatische
Imidpolymer-Folie zur Bildung eines Zweischichten-
Laminats mit einer einzigen Metallfolie verbunden sein.
Es können jedoch auch beide Oberflächen einer einzigen
aromatischen Imidpolymer-Folie mit zwei Metallfolien
beschichtet sein, um ein Dreischichten-Laminat zu
erhalten.
Das aromatische Imidpolymer-Laminat wird in der Weise
hergestellt, daß mindestens eine aromatische Imidpolymer-
Folie mit mindestens einer Metallfolie in der erfindungsgemäßen
Weise miteinander verbunden werden.
Bevor die Metallfolie mit der aromatischen Imidpolymer-
Folie verbunden wird, wird die Oberfläche der Metallfolie
vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung in der
Weise unterworfen, daß die Folienoberfläche gesäubert oder
aufgerauht wird und damit verbesserte Hafteigenschaften
gegenüber der aromatischen Imidpolymer-Folie aufweist.
Erfindungsgemäß werden mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie
und mindestens eine Metallfolie in einer
bestimmten Reihenfolge direkt flächig gegeneinander zur
Anlage gebracht, um einen vorläufigen Schichtstoff zu
erhalten. Um diese beiden Folien direkt fest miteinander
zu verbinden, wird dieser vorläufige Schichtstoff einem
Heißpreßverfahren unterworfen, und zwar bei einem Druck
von 1-2000 kg/cm², vorzugsweise 5-1500 kg/cm², und
insbesondere 10-1000 kg/cm², bei einer Temperatur
von 250-600°C, vorzugsweise einer Temperatur, die
über der Glasübergangstemperatur des aromatischen Imidpolymeren
liegt, aber nicht höher ist als 550°C, und
zwar während eines Zeitraumes von beispielsweise 0,1 Sek.
bis 2 Std., vorzugsweise 0,5 Sek. bis 1 Std., und insbesondere
1 Sek. bis 30 Min.
Erfindungsgemäß erfolgt der Heißpreßvorgang in einer
Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas,
Heliumgas, Neongas, Kohlensäuregas oder einer
Mischung von zwei oder mehreren dieser Gase, und/oder bei
einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger, beispielsweise
unter Vakuum.
Vor dem eigentlichen Heißpreßvorgang werden entweder
die aromatische Imidpolymer-Folie oder die Metallfolie,
vorzugsweise beide Folien, auf eine Temperatur vorerhitzt,
die nahe der eigentlichen Heiß-Preß-Temperatur
liegt. Die aromatische Imidpolymer-Folie wird vorzugsweise
auf eine Temperatur von 200-400°C vorerhitzt.
Der Heißpreßvorgang kann mittels üblicher Heißpreßapparaturen
durchgeführt werden, beispielsweise einer Heißpreßplatte
oder einer Heißpreßwalze.
Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat
kann auf verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt
werden, beispielsweise als Schichtträger für gedruckte
Schaltungen oder flexible gedruckte Schaltungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele
näher beschrieben, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese
nur zu Illustrationszwecken dienenden Beispiele beschränkt
ist.
In einem aus p-Chlorophenol bestehenden Medium wurden
bei einer Temperatur von 170°C etwa 2 Stunden lang
äquivalente Molarmengen von 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(S-BPDA) und 4,4′-Diaminodiphenylether
(DADE) polymerisiert und imidisiert. Es wurde
eine transparente viskose Lösung, enthaltend etwa
9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren,
erhalten.
Das erhaltene aromatische Imidpolymer hat einen Imidisierungsgrad
von 95% oder mehr und eine logarithmische
Viskosität von 2,4, und zwar bestimmt bei einer
Temperatur von 50°C bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
p-Chlorophenol.
Die aromatische Imidpolymerlösung wurde als Filmlösung
verwendet und auf eine Oberfläche einer Glasplatte bei
einer Temperatur von 100°C aufgesprüht, um einen
Film der Lösung mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa
270 µm zu erhalten. Der Lösungsfilm wurde etwa
1 Stunde lang unter einem reduzierten Druck von
1 mmHg bei einer Temperatur von 140°C einem Verdampfungsprozeß
unterworfen, um p-Chlorphenol zu verdampfen.
Der resultierende, feste, aromatische Imidpolymer-Film
wurde in einen Heizofen gegeben und darin bei einer
Temperatur von etwa 250°c einer Wärmebehandlung ausgesetzt,
um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen.
Die wärmebehandelte Folie hatte eine Dicke
von 25 µm und eine Glasübergangstemperatur von etwa
300°C.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde direkt auf
eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm gelegt.
Der resultierende vorläufige Schichtstoff wurde
mittels einer Heißpreßplatte bei einer Temperatur von
400°C 10 Minuten lang mit einem Druck von 700 kg/cm²
heißgepreßt.
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat
hatte bei einem Abzugswinkel von 90° eine Abzugsfestigkeit
von 1,3 kg/cm.
Das Laminat wurde 120 Sekunden lang in ein Lötbad mit
einer Temperatur von 300°C eingetaucht. Danach wurde
das Laminat erneut einem Abziehfestigkeitstest unterworfen.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel
von 90° der Kupferfolienschicht betrug 1,3 kg/cm²,
was dem vor der Lötbadbehandlung gemessenen Wert
entspricht.
Zur Herstellung der aromatischen Imidpolymerlösung
(Filmlösung) wurde in der gleichen Weise verfahren
wie im Beispiel 1, wobei jedoch an Stelle von S-BPDA
2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA)
benutzt wurde und die Dicke des Films der Filmlösung
auf etwa 420 µm geändert wurde.
Die Filmlösung enthielt etwa 9,1 Gewichtsprozent eines
aromatischen Imidpolymeren mit einem Imidisierungsgrad
von 95% oder mehr und einer logarithmischen Viskosität
von 0,4.
Die Filmlösung wurde dem gleichen Folienformvorgang
unterworfen wie im Beispiel 1. Die resultierende
trockene Folie hatte eine Dicke von 38 µm und
eine Glasübergangstemperatur von 340°C.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise direkt mit einer Kupferfolie
einer Dicke von 35 µm verbunden.
Das resultierende Laminat wurde dem im Beispiel 1
beschriebenen Abziehfestigkeitstext unterworfen.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90°
der Kupferfolie des Laminats betrug 1,6 kg/cm und
zwar sowohl vor als auch nach der Lötbadbehandlung.
Ein Polymerisationsgemisch aus einem Mol S-BPDA, 0,5 Mol
DADE und 0,5 Mol p-Phenylendiamin wurde 5 Stunden lang
bei einer Temperatur von 25°C einer Polymerisation
in einem N-Methyl-2-pyrrolidonmedium unterworfen, um
eine Lösung eines Säurepolyamids zuzubereiten.
Die resultierende Lösung enthielt etwas 10 Gewichtsprozent
des gleichförmig in N-Methyl-2-pyrrolidon gelösten
Säurepolyamids und hatte einen Imidisierungsgrad
von 5% oder weniger und eine logarithmische
Viskosität von 3,1 und zwar bestimmt bei einer Temperatur
von 30°C bei einer Konzentration von 0,5 g je
100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Säurepolyamidlösung wurde als Filmlösung verwendet
und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
einem Folienbildungsprozeß unterworfen, wobei die
Filmlösung jedoch bei einer Temperatur von 50°C
auf eine Trägerplatte aufgesprüht wurde, um aus der
Filmlösung einen Film mit einer Dicke von etwa
540 Mikron zu bilden, und die Verdampfung des
N-Methyl-2-pyrrolidons wurde während eines Zeitraums
von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von
80°C bei einem reduzierten Druck von 1,3 mbar durchgeführt.
Der resultierende Säurepolyamidfilm wurde bei einer
Temperatur von etwa 300°C in einem Heizofen erhitzt,
um das Säurepolyamid in das entsprechende aromatische
Imidpolymere umzuwandeln. Es wurde eine aromatische
Imidpolymer-Folie mit einer Dicke von 50 µm und
einer Glasübergangstemperatur von 300°C erhalten.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde gemäß den
im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten direkt
mit einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 µm
verbunden.
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat
hatte bei einem Abzugswinkel von 90° eine Abziehfestigkeit
von 1,6 kg/cm, und zwar nicht nur vor sondern auch nach
dem Eintauchen des Laminats in ein Lötbad bei einer
Temperatur von 300°C während 120 Sekunden.
Für die Zubereitung einer aromatischen Imidpolymer-Filmlösung
wurde in der gleichen Weise verfahren wie im
Beispiel 1, wobei jedoch das S-BPDA durch eine Mischung
äquivalentmolarer Mengen von S-BPDA und a-BPDA ersetzt
wurde.
Die resultierende Filmlösung enhielt etwa 9,1 Gewichtsprozent
eines aromatischen Imidpolymeren, welches einen
Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und eine logarithmische
Viskosität von 1,5 aufwies.
Die Filmlösung wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen
Folienbildungsprozeß in eine trockene aromatische Imidpolymer-
Folie mit einer Dicke von 50 µm und einer
Glasübergangstemperatur von 340°C umgewandelt.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Kupferfolie
einer Dicke von 35 µm verbunden.
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat
hatte bei einem Abziehwinkel von 90° eine Abziehfestigkeit
von 1,5 kg/cm; dieser Wert veränderte sich selbst nach
einem Eintauchen des Laminats während 120 Sekunden in
ein Lötbad mit einer Temperatur von 300°C nicht.
Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren
wie im Beispiel 1, wobei jedoch zwei Kupferfolien
mit einer Dicke von 35 µm an beiden Oberflächen
der aromatischen Imidpolymer-Folie befestigt
wurden.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90°
der Kupferfolie in dem resultierenden Laminat betrug
1,4 kg/cm; dieser Wert blieb auch nach einem Eintauchen
des Laminats während 120 Sekunden in ein Lötbad mit einer
Temperatur von 300°C unverändert.
Eine Mischung aus äquivalentmolaren Mengen von
Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether
wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C
einer Polymerisation in einem N-Methyl-2-pyrrolidon-
Medium unterworfen.
Die resultierende Polymerlösung enthielt etwa 10 Gewichtsprozent
eines Säurepolyamids, welches einen niedrigen
Imidisierungsgrad von 5% oder weniger und eine logarithmische
Viskosität von 2,3 aufwies, und zwar bestimmt
bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Säurepolyamidlösung wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise in eine trockene Säurepolyamidfolie
umgewandelt. Die resultierende trockene Folie wurde
in einem Heizofen bei einer Temperatur von 300°C einer
Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Säurepolyamid vollständig
in das entsprechende aromatische Imidpolymere
zu überführen.
Die resultierende aromatische Imidpolymer-Folie hatte
eine Dicke von 25 µm, wobei sie jedoch nicht eine
Glasübergangstemperatur bei einem Temperaturniveau
aufwies, welches niedriger war als die thermische
Zersetzungstemperatur des resultierenden aromatischen
Imidpolymeren.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde mit einer
Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm verbunden,
wobei diesbezüglich in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise verfahren wurde.
In dem resultierenden Laminat hatte die Kupferfolienschicht
bei einem Abziehwinkel von 90° nur eine niedrige
Abziehfestigkeit von 0,2 kg/cm.
Bei jedem der Beispiele 6 bis 15 wurde im wesentlichen
in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei
jedoch die Dicke der aromatischen Imidpolymer-Folie auf
50 Mikron verändert wurde und der Verbindungsprozeß
zum Verbinden der aromatischen Imidpolymer-Folie mit
einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 µm unter
den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt
wurde.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90°
der Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat
ergibt sich jeweils aus Tabelle 1.
Claims (2)
1. Aromatisches Imidpolymer-Laminat, das aus (A) mindestens einer
aromatischen Imidpolymer-Folie, die im wesentlichen aus mindestens
einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens
80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch
wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und
(B) mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die
aromatische Imidpolymer-Folie überlagert, dadurch gekennzeichnet,
daß die aromatische Imidpolymer-Folie mit der Metallfolie
ohne Verwendung einer Klebemittelschicht direkt fest
miteinander verbunden sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imidpolymer-
Laminates, daß aus (A) mindestens einer aromatischen Imidpolymer-
Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem
aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent
mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden
Einheit der Formel (I):
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und
(B) mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die
aromatische Imidpolymer-Folie überlagert, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aromatische Imidpolymer-Folie direkt
flächig gegen die Metallfolie zur Anlage bringt, und damit
ohne Verwendung eines Klebemittels bei einer Temperatur von
250-600°C und einem Preßdruck von 1-2000 kg/cm²
verbindet.
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