DE3586728T2

DE3586728T2 - Methode zum vergasen von kohle und/oder koks.

Info

Publication number: DE3586728T2
Application number: DE8585850006T
Authority: DE
Inventors: Tore Gustav Owe Berg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-10
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2005-01-08
Also published as: ATE81353T1; EP0150164A2; SE8400092D0; DE3586728D1; SE8400092L; EP0150164A3; EP0150164B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vergasen von Kohle und/oder Koks, wobei die Kohle und/oder der Koks durch eine Reaktion mit zugesetztem Wasserdampf in der Gegenwart eines zugesetzten Katalysators vergast wird und das Gas hinsichtlich umweltschädlicher Bestandteile gereinigt wird, wonach das Gas verbrannt werden kann. Die Reinigung betrifft speziell Schwefel und Schwermetalle.
Fossile Brennstoffe weisen durchschnittlich etwa 2% Schwefel auf. Der Schwefelgehalt der Kohle liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 2,5%, je nach Lage der Mine. Der in der Kohle befindliche Schwefel kommt in Form von üblicherweise bis 0,5% organischen Verbindungen vor und mineralischem Pyrit, FeS&sub2;. In der Kohle kommen auch andere Metalle, speziell Schwermetalle vor, beispielsweise Quecksilber. Wenn die Kohle in einem Ofen oder in Form eines offenen Feuers in üblicher Weise verbrannt wird, werden deren Bestandteile in Oxide umgewandelt, welche als Rauchgas emittiert werden. Schwefeldioxid, SO&sub2;, wird in der Atmosphäre oder auf dem Boden in Schwefelsäure, H&sub2;SO&sub4; umgewandelt. Derzeit beträgt die jährliche Menge von verbranntem, fossilem Brennstoff etwa 6 Milliarden Tonnen, wobei sich auf der Erdoberfläche täglich etwa 1 Million Tonnen H&sub2;SO&sub4; niederschlagen. Prinzipiell kann H&sub2;SO&sub4; in Form von Kalziumsulfat, Gips, CaSO&sub4;, durch Zusetzen von Kalk gebunden werden, jedoch ist dies in der Praxis kaum in einem erforderlichen oder wenigstens einem merklichen ,Maß möglich. Die Metalloxide haben die Form von kleinen Partikeln, welche kleiner als 1 um im Durchmesser sind. Sie können nicht mit Hilfe der bekannten Verfahren aus dem Rauchgas entfernt werden. Einige der Schwermetall, beispielsweise Wolfram und Molybdän, haben gasförmige Oxide.
Die durch Verbrennen fossiler Brennstoffe entstehenden Rauchgase haben bisher bereits große Schäden angerichtet und richten diese Schäden noch weiterhin an, wobei einige Schäden bereits bekannt sind und vermutlich einige noch unbekannt sind.
Die deutlichsten Schäden sind Quecksilbervergiftungen von Fischen in Seen sowie kranke, sterbende und bereits tote Bäume in Wäldern. Die Schwefelsäure kann durch in dem Erdboden befindlichen Kalk neutralisiert werden. Wenn das Erdreich jedoch sauer wird und durch die Übersäuerung hervorgerufene Schäden deutlich werden, ist der Kalk zunächst in einer Oberflächenschicht verbraucht, in welcher Bäume und andere Pflanzen ihre Wurzeln haben. In diesem Zustand verträgt das Erdreich keine weitere Zufuhr von Säure. Eine der Wirkungen von H&sub2;SO&sub4; ist das Auflösen von Aluminium in Silikate, welche Ton bilden. Bei diesem Prozeß wird ein giftiges Aluminiumsulfat gebildet, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, welches in dem an der Oberfläche befindlichen Wasser und in dem Grundwasser löslich ist, und es wird SiO&sub2;, d. h. Sand gebildet. Wenn das Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit Hilfe von Kalk ausgefällt wird, wird es in kolloidales Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3; umgewandelt, welches in dem Oberflächenwasser und in dem Grundwasser verteilt ist. Die Zerstörung der Umwelt durch Rauchgase von fossilen Brennstoffen ist eine unmittelbare und große Bedrohung der Lebensbedingungen und der Basis für deren Erhaltung.
Der bereits entstandene Schaden kann nicht rückgängig gemacht werden. Jedoch kann eine fortgesetzte Zerstörung durch die Verwendung einer geeignete Verbrennungstechnologie verhindert werden. Diese muß den folgenden Anforderungen genügen:
a. Keine Emission von Schwefel und Schwermetallen.
b. Der Schwefel muß als elementarer Schwefel separiert werden und nicht in Form von schwefelhaltigen chemischen Verbindungen.
c. Das Verwirklichen der Bedingungen a. und b. muß mit wirtschaftlichen Vorteilen für den Benutzer der Technologie im Vergleich mit bekannten Verbrennungstechnologien verbunden sein.
Die Erfindung erfüllt diese Bedingungen.
Ein fester Brennstoff, beispielsweise Kohle, brennt nicht als solcher, sondern nur nach Vergasung, worauf das Gas brennt. Weil das Gas brennt, wirkt es reduzierend. Die Verbrennung findet in oxidierender Luft statt. Vergasung und Verbrennung finden daher unter unterschiedlichen Bedingungen statt. Wenn diese beiden Prozesse separat durchgeführt werden, können für jeden der beiden Prozesse optimale Bedingungen verwirklicht werden. Darüberhinaus kann das Gas vor der Verbrennung gereinigt werden.
Kohle kann auf drei verschiedene Arten vergast werden. Die jeweiligen Produkte nennen sich Stadtgas bzw. Erzeugergas bzw. Wassergas. Das Stadtgas wird durch Erhitzen von Kohle unter Ausschluß von Luft erzeugt. Die Bestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff in der Kohle ergeben ein Gas, welches nach der Reinigung aus 40-56% H&sub2;, 24-30% CH&sub4;, 4-8% CO, 4-10% N&sub2;, 2-3% schweren Kohlenwasserstoffen, 1-2% CO&sub2;, 1% O&sub2; besteht. Vor der Reinigung enthielt das Gas Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, H&sub2;S. Der Schwefel wurde von Sumpferz in Form von FeS aufgenommen, welches sich bei Vorhandensein von Luft in Sumpferz und elementaren Schwefel zersetzt, nämlich in sogenannte Schwefelblumen. Das Entfernen von Schwefel geschieht damit praktisch vollständig. Nach dem Vergasen der Kohle bleibt Koks als Rückstand übrig. In Gaswerken erhält man aus einer Tonne Kohle etwa 350 m³ Gas und 700 kg Koks. Der Prozeß wird in einer Kammer durchgeführt, deren Wand von außen durch das hergestellte Gas oder ein Erzeugergas aufgeheizt wird, welches aus dem Produkt Koks gewonnen wird. Eine übliche Temperatur im Inneren der Kammer beträgt etwa 1100ºC und in der Außenwand etwa 1200ºC.
Das Erzeugergas wird durch unvollständige Verbrennung von Koks in der Luft erzeugt. Die Zusammensetzung beträgt etwa 55% N&sub2;, 20% CO, 13% H&sub2;, 8% CO&sub2;, 3% CH&sub4;. Das Gas wird in der Nähe der Anwendungsstelle erzeugt, so daß der Wärmeenergiegehalt des Gases ebenso wie die Verbrennungswärme genutzt werden kann, beispielsweise in einem Siemens-Martin-Prozeß.
Das Wassergas wird aus Koks und Wasserdampf hergestellt.
C+H&sub2;O → CO+H&sub2; (1)
Diese Reaktion wird für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Dies wird nachfolgend im Einzelnen genau erläutert.
In der Praxis sind die Rohmaterialien mit Verunreinigungsstoffen versehen, welche die Reaktionen und Produkte beeinflussen. Demzufolge sind nicht alle Arten von Kohle für die Herstellung von beispielsweise Stadtgas geeignet. Ebenso hat dies zur Folge, daß die drei Gase ein Gemisch unterschiedlicher Verhältnisse bilden. Einige der Reaktionen, welche Bestandteil der Gasherstellung sind, werden von Metallen katalysiert, welche in der Kohle als Verunreinigungen enthalten sind. Diese Wirkung als auch allgemein der Einfluß von Verunreinigungen sind nur unzureichend erforscht. Gemäß der Erfindung werden die Kohle und/oder der Koks gemäß (1) unter Hinzufügung eines Katalysators zusätzlich zu den vorhandenen Verunreinigungen vergast.
Damit die Reaktion mit H&sub2;O gemäß (1) stattfinden kann, muß das H&sub2;O aufgespalten werden:
H&sub2;O → H+OH (2)
Die Aufspaltung wird durch jedes Metall katalysiert, welches an die Stelle des Wasserstoffs treten kann. Es ist weiter erforderlich, daß die Reaktion die Produkte gemäß (1) liefert. Dafür ist ein speziellerer Katalysator erforderlich. Ein derartiges Metall ist Eisen oder es können prinzipiell auch ähnliche Metalle verwendet werden, insbesondere Kobalt und Nickel. Erfindungsgemäß wird jedoch Eisen bevorzugt.
Wenn Eisen als Katalysator verwendet wird, findet die Reaktion (1) im austenitischen Zustand des Eisens statt, welcher gemäß dem Eisen-Kohlenstoff-Diagramm des Eisen-Kohlenstoff-Systems in einem Temperaturbereich von 728-1490ºC eingenommen wird, bevorzugt bei einer Temperatur von 1150ºC, bei welcher die Lösbarkeit des Kohlenstoffs am größten ist. Das Eisen ist dabei fest und ist geeigneterweise partikelförmig. Flüssiges Eisen kann zwar mehr Kohlenstoff lösen, jedoch ist dabei die Reaktionsfläche kleiner und daher die Reaktion langsamer. Wenn das Eisen eine geeignete Gestalt hat und in geeigneter Menge vorhanden ist, findet die Reaktion bei der genannten Temperatur und Atmosphärendruck mit der geeigneten Geschwindigkeit statt.
Das Eisen kann als Metall oder als Metalloxid zugesetzt werden. Beim erstgenannten Fall wird das Eisen teilweise von dem H&sub2;O oxidiert und im letztgenannten Fall wird das Eisenoxid teilweise durch das H&sub2; reduziert. Darauf beziehen sich die nachfolgenden Erläuterungen.
Eisen oder andere Metalle werden durch OH oxidiert, wie es beispielsweise entsprechend (2) gebildet wird. Der Sauerstoff trägt zu der Oxidation erst bei, wenn eine Umwandlung in OH stattgefunden hat.
O&sub2;+2H → H&sub2;O&sub2; (3)
H&sub2;O&sub2; → 2OH (4)
Dies macht einen Katalysator erforderlich, welcher H&sub2;O&sub2; aufspaltet. Viele Metalle, einschließlich Eisen, zerlegen H&sub2;O&sub2; entsprechend Gleichung (4). Als Folge dieses Reaktionsmechanismus, welcher zuerst von Wieland (Ber. 46 (1913) 3327) veröffentlicht wurde, werden die Metalle in Luft oder Sauerstoff nur bei Vorhandensein von H&sub2;O oxidiert. Sogar unter diesen Bedingungen werden Metalle, welche H&sub2;O&sub2; nicht zerlegen, beispielsweise Aluminium, nur in dem Maße oxidiert, in dem sie Metalle aufweisen, beispielsweise Fe oder Cu, welche H&sub2;O&sub2; zerlegen.
Die umgekehrte Reaktion, die Reduktion von Metalloxiden, wird von atomarem Wasserstoff alleine bewirkt. Dieser wird beispielsweise in der Reaktion (2) erzeugt oder durch H&sub2; aufgrund der Reaktion:
H&sub2;+OH → H+H&sub2;O (5)
Im Einzelnen wird das Eisenoxid entsprechend folgender Formel reduziert:
FeO+2H → Fe+H&sub2;O (6)
Damit diese Reaktion fortlaufend stattfinden kann, muß das in adsorbiertem Zustand gebildete H&sub2;O entfernt werden. Die Wärmemenge der Desorption von H&sub2;O ist vergleichsweise hoch, nämlich 18 kcal/Mol. Wenn die Reduktion in einer Schüttschicht durchgeführt wird, findet eine Readsorption an einer anderen Stelle der Schüttschicht statt. Das Entfernen von H&sub2;O ist dann geschwindigkeitsbestimmend. Ein schnelles Entfernen von H&sub2;O wird durch das Hinzufügen von C erreicht, welches mit H&sub2;O entsprechend (1) reagiert. Das macht es jedoch erforderlich, daß das Metall die Reaktion (1) katalysiert. Eine Reduktion mittels Kohle oder Koks erfordert daher, daß das Metall die Reaktion (1) katalysiert. Infolgedessen können nur derartige Metalle, namentlich Eisen, Nickel, Kobalt, aus ihren Oxiden mit Hilfe von Kohle oder Koks hergestellt werden. Andere Metalle, beispielsweise Aluminium oder Kupfer, welche die Reaktion (1) nicht katalysieren, können nicht durch Reduktion von deren Oxiden mit Hilfe von Kohle oder Koks hergestellt werden.
Es folgt aus dem zuvor Beschriebenen, daß die Vergasung von Kohle oder Koks nach (1) in Gegenwart von Eisen oder Eisenoxid und die Reduktion von Eisenoxid in der Gegenwart von Kohle oder Koks Reaktionsbestandteile ein und desselben Reaktionsmechanismus sind. Gemäß der Erfindung sind diese beiden Reaktionsbestandteile in ein und demselben Prozeß in ein und demselben Reaktor vereint. Die Zusammensetzung der Beschickung des Reaktors, insbesondere die Verhältnisse von Kohle und/oder Koks, Eisen und/oder Eisenoxid und Wasserdampf, werden dann so gewählt, daß das gewünschte Verhältnis der Produkte Gas und Eisen erzielt wird.
Ein wesentlicher Vorteile dieser Kombination ist es, daß es im Bedarfsfall möglich ist, unterschiedliche Verhältnisse einstellen zu können. Im Sommer ist der Bedarf an Gas für Heizzwecke geringer. Dies kann durch die Produktion einer größeren Menge Eisen kompensiert werden, welches gespeichert wird. Weil das Gas in einem Gasbehälter gespeichert werden kann, wie beispielsweise Stadtgas, können Schwankungen über den Tagesverlauf hin kompensiert werden. Durch die Verwendung eines Katalysators kann der Prozeß beschleunigt werden, und die Größe des Werks und damit die Kosten können verringert werden.
Das in dem oben beschriebenen Prozeß hergestellte Eisen hat die Form eines Metallschwamms. Darin sind unreduziertes Eisenoxid und ebenso Schwefel enthalten, welcher von der Kohle oder Koks aufgenommen wurde. Eine vollständige Reduktion kann durch Behandeln mit gereinigtem Gas erreicht werden, welches keinen Schwefel enthält, ohne daß Kohle oder Koks hinzugefügt werden. In diesem Prozeß wird Schwefel aus dem Metallschwamm in Form von H&sub2;S entfernt, welches zu der Reinigungsanlage zurückgeführt wird. Unter geeigneten gewählten Bedingungen können Phosphor und Kohlenstoff ebenfalls aus dem Metallschwamm entfernt werden.
Das bei der Vergasung hergestellte Gas kann mittels herkömmlicher Verfahren gereinigt werden. Kondensierbare Bestandteile werden durch Kühlung in dem Wärmetauscher entfernt. Schwefel in der Form von H&sub2;S wird von Sumpferz aufgenommen. Die Reinigung wird im wesentlichen durch das in Gaswerken für die Herstellung von Stadtgas übliche Verfahren durchgeführt.
Die Erfindung betrifft damit ein Verfahren zum Vergasen von Kohle und/oder Koks in einem Reaktor in Kombination mit einer Reinigung des so erzeugten Gases von Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, Metalldämpfen, Metalloxiden und anderen Bestandteilen mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Kühlen und Behandeln mit Sumpferz, gekennzeichnet durch Vergasen von Kohle und/oder Koks in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel, und Wasser in Form von Wasserdampf, welcher in den Reaktor eingeleitet wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend den Mengenverhältnissen von Kohle und/oder Koks, Metall, Metalloxid und in den Reaktor eingeführtem Wasserdampf, Gas und/oder Metall aus dem Reaktor herausgeführt wird/werden, wobei das Metall beispielsweise die Form eines Metallschwamms hat.
Die Vergasung von Kohle und/oder Koks gemäß der Erfindung findet bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 728- 1490ºC statt, vorzugsweise bei etwa 1150ºC, und im wesentlichen bei Atmosphärendruck.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator partikelförmiges Eisen oder partikelförmiges Eisenoxid.
Gemäß einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in dem Reaktor erzeugte Metall bezüglich Schwefel und ebenso hinsichtlich Phosphor und/oder Kohlenstoff durch Behandeln mit gereinigtem Gas gereinigt.
Das erfindungsgemäße, gereinigte Gas kann in Kraftwerken zum Erzeugen von elektrischem Strom verwendet werden, ohne daß ein Filter zum Herausfiltern von Flugasche vorgesehen sein muß und ohne daß ein hoher Schornstein vorgesehen sein muß, welcher einen Energieverlust zu Folge hat. Darüberhinaus können Verluste durch Korrosion reduziert werden.
Das gereinigte Gas kann nachweislich auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise für metallurgische Prozesse. So kann eine endgültige Reduktion des erzeugten Eisenschwamms in Eisenpulver durch Behandeln mit dem gereinigten Gas erzielt werden, wobei wie bereits erwähnt auch Schwefel, Phosphor und Kohlenstoff entfernt wird.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für das gereinigte Gas sind Haushalte, beispielsweise für das Heizen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt die Anforderungen a. und b., wie sie weiter oben beschrieben wurden. Zu der Anforderung c. werden nachfolgend noch zusätzliche Kommentare gegeben.
Die Verwendung eines Katalysators zum Vergasen von Kohle und/oder Koks erhöht die Geschwindigkeit des Prozesses sehr. Infolgedessen wird der benötigte Bauraum für den Reaktor entsprechend verkleinert und dadurch verringern sich die erforderlichen Kapitalkosten.
Wenn das Gas das einzige Produkt ist und wenn Eisen das einzige Produkt ist, müssen die Katalysatorkosten und die Kosten für die Kohle und/oder den Koks gering gehalten werden. Wenn jedoch das Gas und das Eisen beide verwendbare Produkte darstellen und gemeinsam hergestellt werden, treffen diese Einschränkungen nicht zu. Infolgedessen können mehr zu bevorzugende Betriebsbedingungen gewählt werden. Beispielsweise kann Sumpferz schneller in einer stark reduzierend wirkenden Atmosphäre reduziert werden, d. h. bei einem Überschuß von Kohle und/oder Koks und Dampf verglichen mit dem theoretischen Minimum. Infolgedessen kann die Größe der Anlage bei gegebener Kapazität verringert werden, was seinerseits eine Verringerung der Kapitalkosten zur Folge hat. Beispielsweise kann die optimale Kapazität einer Anlage, beispielsweise 2 Millionen Tonnen pro Jahr bei einem Gebläseofen, wesentlich reduziert werden, was wiederum mit einer Verringerung der Kapitalkosten einhergeht.
Die Kapitalkosten werden wesentlich durch den Grad der Nutzung der Anlage bestimmt. Die Kombination von zwei Produkten, Gas und Eisen, erlaubt einen hohen Grad an Nutzung verglichen mit der Herstellung der beiden Produkte einzeln. Infolgedessen werden die Kapitalkosten verringert. Darüberhinaus gewährleistet die Kombination beider Produkte, wovon jedes gespeichert werden kann, daß nur ein Minimum an überschüssiger Kapazität vorgesehen sein muß, was wiederum eine Verringerung der Kosten mit sich bringt.
Das gereinigte Gas kann für Zwecke verwendet werden, für welche ungereinigtes Gas nicht verwendet werden kann. Damit läßt sich für das gereinigte Gas ein höherer Preis auf dem Markt erzielen.

Claims

Verfahren zum Vergasen von Kohle und/oder Koks in einem Reaktor in Kombination mit einer Reinigung des so erzeugten Gases von Schwefel, Metalldämpfen und Metalloxiden mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Kühlen und Behandeln mit Sumpferz, wobei die Kohle und/oder Koks bei Vorhandensein von festem Eisen als Katalysator vergast wird/werden, wobei das Eisen als partikelförmiges Eisen und/oder partikelförmiges Eisenoxid zugesetzt wird, und bei Vorhandensein von zugesetztem Wasserdampf, wobei die Vergasung bei einem Temperaturbereich von 728-1490ºC erfolgt, vorzugsweise bei etwa 1150ºC, und im wesentlichen bei Umgebungsdruck, wobei das in dem Prozeß erzeugte Eisen im Falle des Zusetzens von Eisenoxid die Form eines Metallschwamms hat, welcher, falls er gereinigt wird, hinsichtlich Schwefel wie auch Phosphor und/oder Kohlenstoff durch Behandeln mit gereinigtem Gas würde gereinigt werden können.