DE69006860T2

DE69006860T2 - Verfahren zur Reinigung eines reduzierenden Gases hoher Temperatur.

Info

Publication number: DE69006860T2
Application number: DE69006860T
Authority: DE
Inventors: Kenji C O Hiroshima Tech Inoue; Shigeaki C O Hiroshim Mitsuoka; Toru C O Hiroshima Techn Seto; Mitsugi Suehiro
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1990-01-04
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2010-01-05
Also published as: EP0377483A3; CA2007123C; CN1043919A; ATE102241T1; AU625919B2; AU4770290A; JPH02180614A; US5464604A; DE69006860D1; CA2007123A1; EP0377483A2; JPH0817906B2; CN1023553C; EP0377483B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur. Insbesondere bezieht sich die Erfindung beispielsweise auf ein Verfahren zum wirksamen Entfernen von Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid (Carbonylsulfid) aus einem bei der Kohlevergasung entstandenen reduzierenden Gas noher Temperatur.
In den letzten Jahren wurde wegen der Erschöpfung der Erdölquellen und der Erhöhung der Rohölpreise verschieden sten Brennstoffen und Rohmaterialien viel Aufmerksamkeit geschenkt, wobei Verwertungsmethoden für verchiedene Kohlensorten und Schwerölsorten (Teersand, Schieferöl, rohes Maya-Öl, rohes chinesisches Taikei-Öl, unter niedrigem Druck stehendes Rückstandsöl u.dgl.) entwickelt wurden. Die beim Vergasen entstandenen Vergasungsprodukte enthalten jedoch mehrere Hundertstel bis mehrere Tausendstel ppm an Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff (H&sub2;S),Kohlenoxysulfid (COS) u.dgl. je nach Art des verwendeten Ausgangsmaterials wie Kohle oder Schweröl. Diese Schwefelverbindungen müssen abgetrennt werden, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden ond eine Korrosion von stromab gelegenen Anlageteilen zu verhindern.
Zum Abtrennen von Schwefelverbindungen ist als wirtschaftlich und in anderer Hinsicht ebenfalls besser ein Trockenverfahren bekannt. Da die Arbeitsschritte und die benötigten Einrichtungen bei einem Trockenverfahren einfacher sind, wird zum Abtrennen von Schwefelverbindungen allgemein ein Verfahren verwendet, bei welchem ein als Hauptbestandteile Metalloxide enthaltendes Absorbens mit den oben erwähten Schwefelverbindungen bei hoher Temperatur in Berührung gebracht wird, wobei die Metalloxide in Sulfide umgewandelt werden.
Als Absorbens werden Oxide von Fe, Zn, Mn, Cu, Mo und W verwendet, welche bei einer Temperatur von etwa 250 bis 500ºC mit Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), Carbonylsulfid (CDS) u.dgl. in Berührung gebracht werden. Als Beispiel werden die bei Verwendung von Fe&sub2;O&sub3; ablaufenden Reaktionen zum Abtrennen von H&sub2;S aus dem oben genannten reduzierenden Gas hoher Temperatur gezeigt. Die Absorptionsreaktionen verlaufen bekanntermaßen gemäß den unten gezeigten Gleichungen (1) bis (4).
3Fe&sub2;O&sub3; + H&sub2; T 2Fe&sub3;O&sub4; + H&sub2;O (1)
3Fe&sub2;O&sub3; + CO T 2Fe&sub3;O&sub4; + CO&sub2; (2)
Fe&sub3;O&sub4; + H&sub2; + 3H&sub2;S T 3FeS + 4H&sub2;O (3)
Fe&sub3;O&sub4; + CO + 3H&sub2;S T 3FeS + 3H&sub2;O + CO&sub2; (4)
Anschließend wird das Absorbens nach der Absorption durch ein sauerstoffhaltiges Gas regeneriert und hiebei in der durch die Gleichung (5) veranschaulichten Weise in das ais Ausgangsstoff dienende Metalloxid zurückverwandelt. Bei wiederholung dieser Absorptions- und Regenerationsschritte werden die im reduzierenden Gas hoher Temperatur enthaltenen Schwefelverbindungen als gasförmiges SO&sub2; entfernt, welches aufgefangen wird.
4FeS + 7O&sub2; T 2Fe&sub2; &sub3; + 4 SO&sub2; (5)
Das bei diesem Verfahren verwendete Absorbens besteht aus einem oder mehreren der Metalloxide selbst oder ist ein auf einem hitzebeständigen porösen Material abgestütztes Oxid der erwähnten Art. Falls der Reaktor ein bewegtes Katalysatorbett aufweist, ist das Absorbens in der Regel kogelförmig oder ein Strangpreßling, wogegen im Falle eines Festbettsystems die Form in der Regel die einer Bienenwabe ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die folgende Methode vorgeschlagen:
(1) Bei einem Verfahren zum Entfernen der in einem reduzierenden Gas hoher Temperatur vorliegenden Schwefelverbindungen durch Absorbieren derselben unter Verwendung eines als Hauptbestandteile Metalloxide enthaltenden Absorbens, ein Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, welches die Schritte
des Regenerierens des Absorbens, welches die Schwefelverbindungen absorbiert hat, unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases,
des anschließenden Reduzierens des regenerierten Absorbens mittels eines reduzierenden Gases hoher Temperatur bis die Konzentration des reduzierenden Gases vor und nach dem Hindurchtreten durch das Absorbens konstant wird, und
des Entfernens der Schwefelverbindungen durch Hindurchleiten des reduzierenden Gases hoher Temperatur zwecks Stabilisierung der Konzentration des im gereinigten Gas enthaltenen reduzierenden Gases (Japanische Fatentanmeldung Nr. 85412/1985)
umfaßt und bei welchem diese Schritte laufend wiederholt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hanen auch die folgenden Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur und zum Entfernen der in diesem Gas enthaltenen Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid unter Verwendung eines Absorbensvorgeschlagen:
(2) In einem Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, bei welchem die Schritte des Absorbierens und des Entfernens von im reduzierenden Gas hoher Temperatur enthaltenen Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS mittels eines in Reaktoren gefüllten Absorbens unter Wiederholen der Schritte des Regenerierens des Absorbens, und des Absorbierens und Entfernens von Schwefelverbindungen mit dem Absorbens nach dem Reduzieren des regenerierten Absorbens bis zu (konstanter) Konzentration des reduzierenden Gases am Einlaß und am Auslaß der Absorbensschichten wiederholt werden,
ein Verfahren zum Reinigen eines Gases hoher Temperatur, welches dadurch gekenneichnet ist, daß zumindest drei mit einem Absorbens gefüllte Reaktoren verwendet werden und
die erwähnten Schritte aus den vier Schritten der Absorption, des vorausgehenden Regenerierens, des Regenerierens und des Reduzierens bestehen,
wobei das Arbeiten der Absorptions- und Regenerationsstufen durch Absorbieren und Entfernen von Schwefelverbindungen aus dem durch das Absorbens geleiteten Gas hoher Temperatur stabilisiert werden (Japanische Patentanmeldung Nr. 187814/1987).
(3) In einem Verfahren zum Absorbieren und Entfernen von in einem reduzierenden Gas hoher Temperatur enthaltenen Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS, ein Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Verfahren vier Schritte, u.zw. einen Schritt zum Absorbieren und zum Entfernen der Schwefelverbindungen, einen vorausgehenden Regenerierschritt zum Ernitzen des die Schwefelverbindungen absorbiert habenden Absorbens bis zu einer für die Regenerierreaktionen erforderlichen Temperatur, einen Regenerierschritt zum Regenerieren des auf die für die Regenerierreaktionen erforderlichen Temperatur gebrachten Absorbens unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases und einen Reduktionsschritt zum Reduzieren des regenerierten Absorbens unter Verwendung eines reduzierenden Gases noner Temperazur bis zu konstanter Konzentration des reduzierenden Gases vor dein Eintreten in das Absorbens und nach dem Hindurchströmen durch das Absorbens, umfaßt.
wobei bei niedriger Belastung das Arbeiten bei der Absorption und beim Regenerieren dadurch stabilisiert wird, daß die Menge des in den Regenerierschritt eingebrachten Gases geregelt wird oder daß die Menge des umgewälzten Gases geregelt wird und die Verbrennongswärme des in die Regenerierstufe einngebrachten reduzierenden Gases hoher Temperatur ausgenützt wird (Japanische Patentanmeldung Nr. 167815/1987).
(4) Ein Verfahren zum Reinigen eines Gases hoher Temperatur, welches dadurch gekennzeichent ist, daß
das Verfahren vier Schritte, u.zw. einen Absorptionsschritt zum Absorbieren und Entfernen von Schwefelverbindungen, einen Regenerierschritt zum Regenerieren des Absorbens mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases, einen Kühlschritt nach abgeschlossenem Regenerierschritt und einen Reduktionsschritt zum Reduzieren des regenerierten Absorbens mittels eines reduzierenden Gases hoher Temperatur bis zu konstanter Konzentration des reduzierenden Gases vor und nach dem Hindurchströmen durch das Absorbens, umfaßt,
wobei im Regenerierschritt laufend Wärme aus dem aus dem Regenerierreaktor austretenden Gas hoher Temperatur zurückgewonnen wird, so daß das Arbeiten im Absorptionsschritt und Regenerierschritt stabilisiert wird (Japanische Patentanmeldung Nr. 27441/1988).
(5) Ein Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist daß in diesem Verfahren zumindest vier mit einem Absorbens gefüllte Reaktoren verwendet werden, wobei die vier Schritte einen Schritt zum Absorbieren und zum Entfernen von im reduzierenden Gas hoher Temperatur vorliegenden Schwefelverbindungen mittels eines Absorbens, einen Regenerierschritt zum Regenerieren des Absorbens mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, einen Kühlschritt nach abgeschlossenem Regenerierschritt und einen Reduzierschritt zum Reduzieren des regenerierten Absorbens mittels eines reduzierenden Gases hoher Temperatur umfaßt, und daß
elementarer Schwefel dadurch gewonnen wird, daß ein aus den Reaktoren in der Reduzierstufe, in der Regenerierstufe und der Kühlstufe austretendes SO&sub2;-haltiges Gas einem an einer stromab gelegenen Stelle vorgesehenen Schwefelgewinnungssystem zugeführt wird (Japanische Patentanmenldung Nr. 227537/1988).
(6) Ein Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist daß
das Verfahren unter Verwendung von zumindest vier mit einem Absorbens gefüllten Reaktoren und in fünf Schritten, u.zw. einem Absorptionsschritt zum Absorbieren und Entfernen von im reduzierenden Gas hoher Temperatur vorliegenden Schwefelverbindungen mittels eines Absorbens, einem vorausgehenden Regenerierschritt und einem Regenerierschritt zum Regenerieren des Absorbens mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases, einem Kühlschritt nach abgeschlossenem Regenerierschritt und einem Reduzierschritt zum Reduzieren des regenerierten Absorbens mittels eines reduzierenden Gases hoher Temperatur bis zur konstanten Konzentration des reduzierenden Gases vor und nach dem Hindurchleiten durch das Absorbens, durchgeführt wird, wobei
der Regenerierschritt und der vorausgehende Regenerierschritt in Reihe geschaltet sind,
eine Leitung derart angeordnet ist, daß vom Regenerierschritt ankommendes Gas hoher Temperatur mit einem aus dem vorausgehenden Regenerierschritt austretenden Gas vermischt wird und damit Regenerationswärme kontinuierlich selbst dann gewonnen werden kann, wenn der Regenerierschritt geschaltet wird, und wobei
elementarer Schwefel dadurch gewonnen wird, daß ein aus den Reaktoren des Reduktionsschrittes, des Regenerierschrittes und des vorausgehenden Regenerierschrittes austretendes und SO&sub2; enthaltendes Gas einem stromab gelegenen Schwefelgewinnungssystem zugeführt wird (Japanische Patentanmeldung Nr. 228383/1988).
Ein weiteres Verfahren zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus einem reduzierenden Gas hoher Temperatur welches eine Absorption an einer Entschwefelungssubstanz und anschließendes Regenerieren dieser Substanz und schließlich es Reduzieren dieser Substanz zwecks Wiederverwendung desselben umfaßt, ist aus der DE-A'-27 38 383 bekannt. Die absorbierten Schwefelverbindungen des Gases werden während des Regenerierschrittes in SO&sub2; umgewandelt, welches für die Herstellung von elementarem Schwefel geeignet ist.
Schließlich ist in der JP-A-57 184 418 ein Verfahren zum Gewinnen von Schwefel angegeben, bei welchem das im reduzierenden Gas enthaltene Schwefeldioxid unter Verwendung eines Katalysatorbettes in Schwefel übergeführt wird.

ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das gemäß den obigen Vorschlägen zu verwendende Festbett im Gasreinigungssystem umfaßt ein Reaktionssystem mit einem Absorptionsschritt, einem Regenerierschritt und einem Reduktionsschritt und ein stromab gelegenes Schwefelgewinnungssystem zum Behandeln von aus dem Regenerierschritt stammenden gasförmigen SO&sub2;. In derartigen Systemen muß für ein störungsfreies Arbeiten über lange Zeiträume ein System und eine Methode angewendet werden, welche den Abbau des Absorbens beeinflußt und begrenzt.
Als Ursachen für einen derartigen Abbau des Absorbens kann der thermische Abbau im Zuge von Temperatursteigerungen während des Regenerierverfahrens und die Anreicherung von bei Nebenreaktionen entstandenen Verunreinigungen angesehen werden.
Maßnahmen gegen eine Temperaturerhöhung des Absorbens während des Regenerierschrittes sind in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 228383/1988 beschrieben.
Beispielsweise laufen Nebenreaktionen gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen (6) und (7) nebeneinander ab, wobei ein Teil des FeS in Eisensulfat [Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] übergeführt wird.
2FeS + SO&sub2; + 5O&sub2; T Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (6)
2Fe&sub2;O&sub3; + 8SO&sub2; + 3O&sub2; T 2Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (7)
Dieses als Nebenprodukt entstandene Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; wird beim Redoktionsschritt entsprechend den untenstehenden Gleichungen (8) und (9) erneut zu SO&sub2; reduziert.
3Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10H&sub2; T 2Fe&sub3;O&sub4; + 9SO&sub2; + 10H&sub2;O (8)
3Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10CO T 2Fe&sub3;O&sub4; + 9 SO&sub2; + 10CO&sub2; (9)
Wenn dieses SO&sub2;-haltige reduzierende Gas in den Reaktor des Absorptionsschrittes rückgeführt wird, wird SO&sub2; durch ein in diesem Reaktor befindliches Absorbens, beispielsweise nach den untenstehenden Gleichungen (10) und (11), absorbiert.
Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10H&sub2; T 3FeS + 10H&sub2;O (10)
Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10CO T 3FeS + 10CO&sub2; (11)
Das gemäß den Gleichungen (10) und (11) reagierende Fe&sub3;O&sub4; sollte hingegen gemäß den Gleichungen (3) und (4) zum Absorbieren von H&sub2;S dienen, wodurch ein Verlust an für das Absorbieren von H&sub2;S brauchbaren Fe&sub3;O&sub4; auftritt und die Absorptionskapazität verringert wird.
Auch das gemäß den Gleichungen (10) und (11) reagierende H&sub2; und CO sollte grundsätzlich ein Haoptbestandteil eines durch Kohlevergasung erzeugten Gases sein und ist die Ursache für Energieverluste.
Die Nebenreaktionen des Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, wie insbesondere jene gemäß den Gleichungen (6) und (7), sollten deshalb so weitgehend als möglich unterdrückt werden.
Zu diesem Zwecke soll das Regenerieren bei einer so hoch als möglich liegenden Temperatur durchgeführt werden wobei die obere Temperaturgrenze eine Temperatur ist, welcher das Absorbens standhalten kann. Hiebei ist es auch erforderlich die Konzentration an SO&sub2; so weitgehend als möglich zu veringern.
Als Gas für das Regenerieren des Absorbens kann ein Gas verwendet werden, welches im Schwefelgewinnungssystem verarbeitet wurde und welchem Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugemischt wurde. Aus diesem Grunde soll die Menge an im Schwefelgewinnungssystem gewonnenen Schwefel verbessert werden und die Menge an schwefelhaltigen Bestandteilen (SO&sub2;, H&sub2;S, gasförmigem Schwefel u.dgl.) auf ein Mindestmaß verringert werden, um Nebenreaktionen des Fe&sub2;(SO&sub2;)&sub3; hintanzuhalten.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Menge an im Schwefelgewinnungssystem gewonnenem Schwefel zu erhöhen und dadurch einen Abbau des Absorbens auf Grund von Nebenreaktionen zu verhindern und aucb die Betriebskosten für das gesamte System, einschließlich der Kosten für die Absorptions- und Regeneriersysteme, zu verringern.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die obigen Probleme dadurch gelöst, daß mit einem Katalysator, z.B. mit einem Katalysator vom Ni-Mo-Typ oder vom Co-Mo-Typ, gefüllte Reaktoren verwendet werden und daß gasförmiges Schwefeldioxid aus einem Regenerierschritt mit einem reduzierenden Gas reagieren gelassen wird, womit elementarer Schwefel direkt in wirtschaftlicher Weise entsteht.
Dies bedeutet, daß bei einem Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, bei welchem in einem reduzierenden Gas hoher Temperatur enthaltene Schwefelverbindungen nach einem Trockenverfahren absorbiert und entfernt werden und bei welchem ein reduzierendes Gas einem gasförmiges Schwefeldioxid enthaltenden Gas, welches einem Regeneriersystem zum Regenerieren des Absorbens entströmt - wobei das Regeneriersystem zusammen mit einem Absorptionssystem, in welchem die Schwefelverbindungen von dem Absorbens absorbiert werden, ein System bildet - zugeführt wird, das erhaltene Gasgemisch durch einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktor geleitet wird, das gasförnige Schwefeldioxid und das reduzierende Gas miteinander reagieren gelassen werden und elementarer Schwefel direkt erzeugt und als flüssiger Schwefel gewonnen wird,
dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur des erwähnten reduzierenden Gases hoher Temperatur zwischen 250 und 500ºC beträgt und der Druck und die Temperatur des Gases am Einlaß des mit einem Katalysator gefüllten Reaktors auf 10 bis 25 kg/cm²G bzw. 200 bis 350ºC eingestellt werden, so daß der Wirkungsgrad des Ausbringens von elementarem Schwefel verbessert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt zwecks Beschreibung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Strömungswege,

EINGEHENDE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung beruht auf ein er Verbesserung von Reaktionen zum direkten Erzeugen von elementarem Schwefel aus gasförmigem Schwefeldioxid und einem reduzierenden Gas unter Druck. Ein höherer Druck ist im Vergleich zu Atmosphärendruck im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht vorteilhaft. Mit steigendem Druck wird nicht nur die erzeugte Menge an Schwefel erhöht, sondern auch das chemische Gleichgewicht mit einer relativ geringen Menge an Katalysator erreicht, womit das Volumen des Reaktors (SO&sub2;-Konverter) beträchtlich kleiner sein kann.
Das im SO&sub2;-Konverter tehandelte Abgas wird umgewälzt und als Gas für das Regenerieren verwendet. Deshalb muß die Konzentration des gasförmigen Schwefeldioxids im in das Regeneriersystem eintretenden Gas so gering als möglich sein, um das Sulfatisieren des Absorbens im Regeneriersystem zu FeSO&sub4; oder Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; od.dgl. hintanzuhalten, da dieses Sulfatisieren zum Abbau des Absorbens führt.
Zu diesem Zweck sollte das Ausbringen von Schwefel im Schwefelgewinnungssystem verbessert werden, wobei durch Ausüben von Druck der Wirkungsgrad der Erzeugung von Schwefel in der ersten Stufe der Katalysatorschicht im SO&sub2;-Konverter beträchtlich gesteigert wird.
Weiters wird im Rahmen der Erfindung die Produktion an Schwefel weiter erhöht, wenn die Katalysatorschicht im SO&sub2;-Konverter, welcher unter höheren Drücken mit größerem Wirkungsgrad betrieben werden kann als bei Atmosphärendruck, in mehrere Schichten oder in mehrere Stufen unterteilt.
Das heißt, daß durch Unterteilen der Katalysatorschichschichten im SO&sub2;-Konverter in mehrere Teile oder in mehrere Stufen und durch Anordnen eines Wärmeaustauschers und eines Schwefelkondensators zwischen den Teilen bzw. Stufen nach dem Gewinnen nahezu des gesamten in der ersten Stufe der Katalysatorschichten in Form von flüssigem Schwefel gewonnenen Schwefels die Temperatur des in die nächste Stufe der Katalysatorschichten eintretenden Gases so geregelt wird, daß sie gleich oder niedriger ist als die Temperatur der vorhergehenden Stufe, womit die vorteilhafterweise bei niedrigeren Temperaturen ablaufende Reaktion zwischen dem SO&sub2; und dem reduzierenden Gas in Richtung einer Schwefelerzeugung gefördert wird und Schwefel in Form von flüssigem Schwefel gewonnen wird. Nachdem Schwefel im Schwefelgewinnungssystem gewonnen worden ist, ist somit nahezu das gesamte gasförmige Schwefeldioxid im bei einem Verfahren zum Regenerieren des Absorbens anfallenden Gas zum Entfernen von Schwefelverbindungen verbraucht worden.
Das aus dem SO&sub2;-Konverter austretende Abgas enthält nahezu keinen Schwefel und kein gasförmiges SO&sub2; und kann zurückgeführt und beim Regenerieren verwendet werden.
Wie oben erläutert, dient die vorliegende Erfindung der Verbesserung herkömmlicher Methoden zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur mit dem Ziel eines besseren Schutzes des Absorbens und eines stabileren Betriebs.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß diese Ausführungsform den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken und lediglich der Erläuterung der in den Ansprüchen definierten Erfindung dienen.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Fig. 1 bezeichnen die Bezugszahlen 1, 2, 4 und 58 Leitungen für ein reduzierendes Gas hoher Temperatur, aus welchem Staub abgeschieden worden ist und welches Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS enthält. Die Bezugszahlen 3, 5 bis 8, 46, 49, 52 und 55 bezeichnen Strömungsschaltventile für dieses Gas. Die Bezugszahlen 9 bis 12 bezeichnen Schaltventile für ein Gas, welches relativ konzentrierte Schwefelverbindungen aus den Reaktoren in der Regenerierstufe und in der Reduktionsstofe enthält. Die Bezugszahlen 17 bis 20 bezeichnen Strömungsschaltventile zum Vermischen eines aus einem Regenerierreaktor austretenden Gases hoher Temperatur mit einem aus einem Reaktor für vorausgehende Regenerierung austretenden Gas.
Die Bezugszahlen 21 bis 24 bezeichnen Reaktoren, welche mit einem Absorbens 25 gefüllt sind, das seinerseits in mehrere Teile (in diesem Beispiel 4 Teile) unterteilt ist. Die Bezugszahlen 47, 50, 53 und 56 bezeichnen Strömungsschaltventile für ein gereinigtes Gas aus Reaktoren in der Absorptionsstufe. Die Bezugszahlen 48, 51, 54 und 57 bezeichnen Strömungsschaltventile zum Zuführen eines Regeneriergases in Reaktoren in der Regenerierstufe. Die Bezugszahlen 39, 41, 43 und 45 bezeichnen Strömungsschaltventile zum Zuführen eines Sauerstoff enthaltenden kalten Gases in Reaktoren innerhalb der vorausgehenden Regenerierstufe.
Die Bezugszahl 60 bezeichnet eine Leitung zum Entnehmen von gere in igtem Gas, die Bezugs zahl 69 bezeichnet eine Umwälzleitung für ein Regeneriergas, die Bezugszahl 62 bezeichnet eine Zweigleitung für eine später noch zu erläuternde Gasleitung 91, die Bezugszahl 61 bezeichnet ein Strömungsschaltventil für diese Leitung, die Bezugszahlen 63 bzw. 64 bezeichnen eine Leitung und ein Strömungsschaltventil zum Zuführen von Luft oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, die Bezugszahlen 59, 68, 72, 77 und 83 bezeichnen Wärmeaustauscher, die Bezugszahlen 66 und 67 bezeichnen Zweigleitungen der Leitung 65, die Bezugszahl 70 bezeichnet eine Leitung für ein Gas, welches Schwefelverbindungen hoher Konzentrationen enthält und welches im Wärmeaustauscher 68 gekühlt worden ist, die Bezugszahl 74 bezeichnet einen Reaktor (SO&sub2;-Konverter), welcher mit einem Absorbens 75 gefüllt ist, das seinerseits in mehrere Teile (bei diesem Beispiel 2 Teile) unterteilt ist, und die Bezugszahlen 79 und 85 bezeichnen Kondensatoren.
Die Bezugszahlen 71, 73, 76, 78, 80 bis 82, 84, 86, 88, 89 und 91 bis 93 bezeichnen Gasleitungen, die Bezugszahl 87 bezeichnet einen Separator zum Abscheiden von Schwefelnebel, die Bezugszahl 90 bezeichnet ein Gebläse, die Bezugszahlen 95 bis 97 bezeichnen Leitungen zum Zuführen von Wasser (oder Kühlwasser) zu einem Kessel und die Bezugszahlen 98 bis 100 bezeichnen Leitungen zum Gewinnen von flüssigem Schwefel.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher die identisch aufgebauten und mit einem Absorbens 25 gefüllten Reaktoren 21 nis 24 der Reihe nach aufeinanderfolgend für die Reduktionsstufe gemäß den Gleichungen (1) und (2), für die Absorptionsstufe gemäß den Gleichungen (3) und (4) und für die Regenerierstufe gemäß der Gleichung (5) geschaltet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf den Festbettbetrieb gemäß dieser Ausführungsform eingeschränkt, sondern kann auch auf den Fließbettbetrieb oder auf den Betrieb mit einem sich bewegenden Bett angewendet werden, falls bei dem zur Rede stehenden System ein Verfahren angewendet wird, bei welchem das Regenerieren gemäß der Gleichung (5) im Anschluß an das Absorbieren und das Entfernen von Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS mittels eines Absorbens wiederholt wird. Naturgemäß kann die vorliegende Erfindung auf einen Festbettbetrieb mit mehr als vier Türmen angewendet werden. Obzwar die Zusammensetzung und die Form des verwendeten Absorbens in keiner Weise einer Einschränkung unterliegt, wird dennoch im vorliegenden Fall als Absorbens Fe&sub2;O&sub3; verwendet welches hier lediglich ein Beispiel zeigen soll.
Ein beispielsweise durch Kohlevergasung hergestelltes und über die Leitung 1 ankommendes Gas wird in einem (nicht gezeigten) Staubabscheider von Staub befreit bis die Staubkonzentration etwa 10 mg/Nm³ beträgt. Das reduzierende Gas enthält in Abhängigkeit von den Vergasungsbedingungen und der Art der verwendeten Kohle mehrere Zehntel bis mehrere Tausendstel ppm an H&sub2;S, COS, NH&sub3; und Halogenverbindungen neben Staub und besitzt wegen der Wärmerückgewinnung am Auslaß des Vergasungsofens (Vergaser) eine Temperatur von etwa 250 bis 500ºC, wobei der Druck des Gases je nach Art des verwendeten Vergasungsofens zwischen Atmosphärendruck und etwa 25 kg/cm²G (Überdruck) beträgt.
Fig. 1 veranschaulicht das System zu jenem Zeitpunkt, bei welchem der vorausgehende Regen eriers chritt im Reaktor 21, der Absorptionsschritt im Reaktor 22, der Reduktionsschritt im Reaktor 23 und der Regenerierschritt im Reaktor 24 durchgeführt wird.
Die Betriebsweise wird unten unter Bezugnahme auf Fig. 1 unter der Annahme erläutert, daß das Schwefelgewinnungssystein bei einem Druck von etwa 10 bis 25 kg/cm²G im Absorptionsschritt, im vorausgehenden Regenerierschritt, im Regenerierschritt, im Kühlschritt und im Reduzierschritt durchgeführt wird.
Gemäß Fig. 1 wird ein im Zuge eines Vergasungsverfahrens hergestelltes und einer Staubabscheidung unterworfenes Gas über die Leitung 1 und durch ein Strömungsschaltventil 6 dem Reaktor 22 zugeführt. Im Gas enthaltene Schwefelverbindungen werden durch das Absorbens 25 absorbiert und entsprechend den Gleichungen (3) und (4) in der Regel bei etwa 300 bis 500ºC entfernt. Das so gereinigte Gas wird über ein Schaltventil 50 einer in der stromab gelegenen Leitung 60 vorgesehenen (nicht gezeigten) Gasturbine zugeführt.
Während des vorausgehenden Regenerierschrittes wird das im Reaktor 24 fertig regenerierte Gas über die Leitung 16, das Strömungsschaltventil 20, die Leitungen 26 bis 30 und das Strömungsschaltventil 38 dem Reaktor 21 zugeführt.
Der Reaktor 23 befindet sich nun in der Reduzierstufe, wobei ein zu regenerierendes Gas in diesen Reaktor aus der Leitung 58 zugeführt wird, welche über das Strömungsschaltventil 52 von der Gasleitung 4 abzweigt.
Das aus dem Reaktor 23 austretende und SO&sub2; enthaltende Gas strömt nun über die Gasleitung 15 und das Strömungsschaltventil 11 in jenes Gas ein, welches dem vorausgehenden Regenerierschritt unterworfen worden ist. Das Gas wird sodann mittels des Wärmeaustauschers 68 gekühlt und dem Schwefelgewinnungssystem zugeführt, so daß Schwefel gewonnen wird.
Das Gas wird nach dem Hindurchströmen durch den Wärmeaustaoscher 68 über die Leitungen 70 und 71 dem Wärmeaustauscher 72 zugeführt und durch SO&sub2;-Umwandlungsreaktionen auf eine geeignete Temperatur (zwischen etwa 250 und 300ºC) gebracht. Die Menge des bei der Vergasung anfallenden Gases 2 (welches von Staub befreit worden ist), welches der obigen Leitung 21 über das Schaltventil 3 zugeführt und mit dem oben beschriebenen SO&sub2;-haltigen Gas vermischt wirdentspricht der in diesem Gas enthaltenen Menge an gasförmigem Schwefeldioxid (SO&sub2;-Gas) (im Falle von H&sub2; oder CO beträgt die Menge das Zweifache der Menge an SO&sub2;-Gas)
Oieses Gasgemisch 73 wird dem mit Katalysator 75, beispielsweise von Ni-Mo-Typ oder Co-Mo-Typ, gefüllten Konverter 74 zugeführt, in welchem der Katalysator in zwei Stufen unterteilt ist, wobei die Umsetzungen unter Produktion von elementarem Schwefel (gasförmig) ablaufen.
Diese Umsetzungen laufen bei niedrigerer Temperatur hinsichtlich Einstellung des chemischen Gleichgewichts bzw. in praktischer Hinsicht günstiger ab. Es ist deshalb wichtig in einem niedrigeren Temperaturbereich zu arbeiten, innerhalb desselben das in den SO&sub2;-Konverter 74 eintretende Gas den Taupunkt des gasförmigen Schwefels nicht erreicht.
Die zur Umsetzung des SO&sub2;-Gases zu Schwefel führenden Hauptreaktionen sind:
SO&sub2; + 2H&sub2; T (1/x)Sx + 2H&sub2;O (12)
SO&sub2; + 2CO T (1/x)Sx + 2CO&sub2; (13)
wobei x = 2 bis 8 gilt.
Als Nebenreaktionen laufen unter Bildung von H&sub2;S, COS u.dgl. die Reaktionen gemäß den folgenden Gleichungen (14) und (15) ab.
SO&sub2; + 3H&sub2; T H&sub2;S + 2H&sub2;O (14)
SO&sub2; + 3CO T COS + 2CO&sub2; (15)
Glücklicherweise wurde jedoch im Zuge von Laboratoriumsuntersuchungen bestätigt, daß nur eine sehr geringe Menge an COS (verglichen mit H&sub2;S) entsteht, welches beim oben beschriebenen Absorptionsschritt unerwünscht ist und zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Obzwar beim Arbeiten unter Atmosphärendruck das in Prozent ausgedrückte Ausbringen an elementarem Schwefel höchstens bei 50 % liegt und wegen der nebeneinander ablaufenden Umsetzungen gemäß den Gleichungen (14) und (15) einerseits und gemäß den Gleichungen (12) und (13) anderseits nicht sehr hoch ist, kann dieses Ausbringen beim Arbeiten unter Druck auf mehr als 80% erhöht werden (siehe ). Weiters muß die Temperatur des in den SO&sub2;-Konverter eintretenden Gases beim Arbeiten unter Atmosphärendruck etwa bei 300 bis 400ºC liegen, wogegen beim Arbeiten unter Druck die Umsetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen etwa 200 und 300ºC ablaufen. Es ist deshalb vom Standpunkt des Energieverbrauchs vorteilhafter bei erhöhtem Druck zu arbeiten, wobei das in Prozent ausgedrückte Ausbringen an Schwefel im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht und in praktischer Hinsicht mit steigendem Druck verbessert wird. Dies hat zur Folge, daß beim Arbeiten unter Druck die Mengen an entstehenden Nebenprodukten wie H&sub2;S und COS in vorteilhafter Weise verringert werden.
Weiters steigt wegen der exothermen Reaktion der Umwandlung von SO&sub2; in Schwefel die Temperatur des aus dem Konverter 74 austretenden Gases mit zunehmender Konzentration an SO&sub2; im in den Konverter 74 eintretenden Gas an. Die bei diesen Umwandlungsreaktionen erzeugte Wärme wird dadurch wirkungsvoll zurückgewonnen, daß das vom Schwefelgewinnungssystem zum Regeneriersystem (Reaktor 24 in Fig. 1) zurückgeführte Gas im Wärmeaustauscher 83 erwärmt wird.
Weiters läuft die Umwandlungsreaktion für SO&sub2; zu Schwefel im Hinblick auf den gewählten Katalysator 75 auch bei relativ großen Durchsatzmengen (2000 bis 10000 l/h) nahezu bis zum Gleichgeichtszustand ab, weshalb die Abmessungen des SO&sub2;-Konverters 74 vergleichsweise klein gehalten werden können.
Das in der ersten Stufe der Katalysatorschichten des SO&sub2;-Konverters 74 umgesetzte Gas unterliegt im Wärmeaustauscher 77 einem Wärmeaustausch und wird nach dem Abkühlen dem Schwefelkondensator 79 zugeführt und hier weiter auf etwa 130 bis 200ºC gekühlt. Hier wird ebenfalls ein Teil der Wärme zurückgewonnen, wobei nahezu der gesamte entstandene Schwefel über die Leitung 98 als flüssiger Schwefel gewonnen wird. Da somit der Schwefel in der ersten Stufe der Katalysatorschichten im Schwefelkondensator 79 gewonnen wird, werden in der zweiten Stufe der Katalysatorschichten ablaufende Umsetzungen gefördert, womit die Menge an erzeugtem Schwefel erhöht wird.
Nachdem das aus dem Schwefelkondensator 79 austretende Gas im Wärmeaustauscher 77 auf eine gegebene Temperatur (etwa 200 bis 250ºC) gekühlt worden ist, wird es der zweiten Stufe der Katalysatorschichten zugeführt, womit die Umwandlungsreaktionen für restliches SO&sub2; durchgeführt werden.
Im Hinblick darauf, daß die Katalysatorschichten des SO&sub2;-Konverters 74 zweistufig betrieben werden, kann ein Gesamtausbringen von etwa 90% des Schwefels erzielt werden, trotzdem bei einstufigem Betrieb unter Druck nur ein Ausbringen von etwa 80% erzielt werden kann(siehe Tabelle 2). Tabelle 1 Reaktionsbedingungen Schwefelausbringen (%) Gastemp. (ºC) Druck (ata) SO&sub2;-Konz. (Vol.-%) Versuch Vergleichsbeispiel Versuchsbeispiel *Schwefelausbringen in % = =[(Menge an erzeugtem Schwefel)/(ankommendes SO&sub2;)]x100, Übrige Bedingungen: die Durchströmmenge betrug 3500 l/h bei (H&sub2; + CO)/SO&sub2; = 2,0, wobei bei keinem der obigen Beispiele der Katalysator unterteilt war. Tabelle 2 Reaktor Reaktionsbedingungen Gastemp. (ºC) Druck (ata) SO&sub2;-Konz. (Vol.-%) Schwefelausbringen (%) Versuchsbeispiel Stufe insgesamt
**SO&sub2;-Konzentracion (%) am Eingang der zweiten Stufe = = (SO&sub2;-Konz.(%)am Eingang der ersten Stufe) x (1,0 - SO&sub2;-Umsetzungsrate in der ersten Stufe), und SO&sub2;-Umsetzungsrate in der ersten Stufe =
= 1,0 - [(SO&sub2;-Konz. (%) am Auslaß der ersten Stufe)](SO&sub2;- -Konz. (%) am Eingang)].
Übrige Bedingungen: die Durchströmmenge betrug in jeder Stufe 7000 l/h bei (H&sub2; + CO)/SO&sub2; = 2,0.
Wie der Tabelle 1 deutlich zu entnehmen ist, besteht bei einstufigem Betrieb im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht eine gewisse Einschränkung, weshalb ein sehr hoher Wirkungsgrad nicht erwartet werden kann. Wie jedoch in Tabelle 2 gezeigt ist, kann bei zweistufigem Betrieb ein hoher Wirkungsgrad erzielt werden und mit hohem Wirkungsgrad gearbeitet werden. Da somit bei zweistufigem Betrieb das Schwefelausbringen beträchtlich erhöht wird, kann ein solch hoher Wirkungsgrad (ein hohes Ausbringen an Schwefel) erreicht werden. Dies zeigt auch seine Wirkung beim Eindämmen der Nebenreaktionen in der Regenerierstufe, in welche das behandelte Abgas aus der Leitung 89 zurückgeführt und somit verwertet wird. Im Endeffekt kann eine negative Beeinflußung des Reduktionsschrittes und des Regenerierschrittes vermieden werden.
Anschließend strömt das aus der zweiten Stufe der Katalysatorschichten im SO&sub2;-Konverter 74 ausströmende Gas in der gleichen Weise wie in der ersten Stufe durch den Wärmeaustauscher 83 und durch den Schwefelkondensator 85, wobei der entstandene Schefel als flüssiger Schwefel über die Leitung 93 gewonnen wird. Der gesamte gewonnene Schwefel wird aus dem Schwefelabscheider 87 über die Leitung 100 als flüssiger Schwefel abgezogen. Das aus dem Schwefelkondensator 85 abströmende Gas wird in den Schwefelabscheider 87 über die Leitung 86 geleitet. während ein Teil des Gases aus welchem Schwefel abgetrennt worden ist, in die Gasleitung 1, welche einen Einlaß zur Absorptionsstofe bildet, über die Leitung 88 und den Wärmeaustauscher 83 und das Gebläse 90 zurückgeführt wird, wird das restliche Gas aus der Leitung 93 zur Regenerierstufe geführt und umgewälzt und hiebei für das Regenerieren verwertet.
Die Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas für das Regenerieren wird über die Leitung 93 und das Strömungsschaltventil 64 in die Gasleitung 93 eingemischt. Der größte Teil hievon (1 bis 3 Vol.-% als O&sub2;-Konzentration) wird über die Leitung 67 dem Wärmeaustauscher 68 zugeführt und auf eine für das Regenerieren erforderliche bestimmte Temperatur (etwa 400 bis 500ºC) erhitzt und dann über die Gasleitung 69 und das Strömungsschaltventil 57 zum Reaktor 24 zurückgeführt und damit ungewälzt und für das Regenerieren verwertet.
Auch wird beim vorausgehenden Regenerierschritt zwecks Einstellung der Temperatur des eintretenden Gases auf eine bestimmte Temperatur (etwa 400 bis 500ºC) ein sauerstoffhaltiges Kühlgas dem Reaktor 24 über die Zweigleitung 66 der Gasleitung 65 und das Gasströmungsumschaltventil 39 zugeführt und mit dem aus dem Reaktor 34 austretenden Gas 30 vermischt, womit das vorausgehende Regenerieren durchgeführt wird.
Das aus dem Reaktor 21 austretende Gas wird über die Gasleitung 13 und ein Gasströmungsschaltventil 9 dem Wärmeaustauscher 68 zugeleitet, womit die Umwandlung des SO&sub2; in diesem Gas zu Schwefel erfolgt (Schwefelausbringen).
Nachdem im Reaktor 21 der vorausgehende Regenerierschritt abgeschlossen ist, wird dieser Reaktor auf den Regenerierschritt, der Reaktor 22 auf den vorausgehenden Regenerierschritt, der Reaktor 23 auf den Absorptionsschritt und der Reaktor 24 auf den Reduktionsschritt umgeschaltet.
In der oben beschriebenen Weise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das aus der Regenerierstufe austretende SO&sub2;-Gas in Anwesenheit eines Katalysators, z .B. von Ni-Mo-Typ bzw. Co-Mo-Typ, und unter Druck (vorzugsweise bei 10 bis 25 kg/cm²G)direkt zu elementarem Schwefel umgesetzt. Es wird somit die Schwefelproduktion (das Schwefelausbringen) im Vergleich zum Arbeiten bei Atmosphärendruck um etwa 30 bis 50% verbessert.
Wenn die Katalysatorschichten im SO&sub2;-Konverter in mehrere Teile oder in mehrere Stufen unterteilt werden und in der oben beschriebenen Weise unter Druck gearbeitet wird, wird das Schwefelausbringen weiter (um etwa 10% im Falle von zwei Stufen) erhöht und die Konzentration von Schwefelverbindungen, z.B. SO&sub2;, H&sub2;S und COS im in die Regenerierstufe zurückgeführten Gas weiter verringert.
Da auch das Entstehen von Nebenprodukten wie Sulfaten in der Regenerierstufe eingedämmt werden kann, kann ein negativer Einfluß auf andere Stufen vermieden und die Zuverlässigkeit des Gesamtsystems zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur verbessert werden.
Im Hinblick auf das verbesserte Schwefelausbringen kann der Verbrauch an Luft für das Regenerieren, der Verbrauch an reduzierendem Gas in der Reduktionsstufe und die Belastung durch in der Absorptionsstufe absorbierte Schwefelverbindungen wirksan verringert werden. Im Endeffekt ergibt sich in vorteilhafter Weise auch ein verringerter Verbrauch an elektrischer Energie und sonstiger Energie.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines reduzierenden Gases hoher Temperatur, bei welchem im reduzierenden Gas hoher Temperatur enthaltene Schwefelverbindungen an einem Absorbens nach einem Trockenverfahren absorbiert und entfernt werden und bei welchem ein reduzierendes Gas einem gasförmiges Schwefeldioxid enthaltenden Gas, welches aus einem Regeneriersystem zum Regenerieren des Absorbens austritt, zugeführt wird, wobei dieses Regeneriersystem zusammen mit einem Absorptionssystem zum Absorbieren der Schwefelverbindungen durch das Absorbens ein System hildet, und bei welchem das erhaltene Gasgemisch durch einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktor geleitet wird, das gasförmige Schwefeldioxid und das reduzierende Gas miteinander reagieren gelassen werden und elementarer Schwefel direkt erzeugt und als flüssiger Schwefel gewonnen wird,

wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur des erwähnten reduzierenden Gases hoher Temperatur zwischen 250 und 500ºC liegt und daß der Druck und die Temperatur des Gases am Einlaß des mit einem Katalysator gefüllten Reaktors auf 10 bis 25 kg/cm²G bzw. auf 200 bis 350ºC eingestellt werden, so daß der Wirkungsgrad des Ausbringens von elementarem Schwefel verbessert wird.