DE4424036A1 - Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als Monomerkomponente - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als Monomerkomponente

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen durch nukleophile Kondensation unter Verwendung von Dihalogenmonomeren.
Polyaryletherketone, insbesondere alle para-verknüpften Polyaryl­ etherketone, zeichnen sich durch eine Vielzahl interessanter Ei­ genschaften aus, wie z. B. thermoplastische Verarbeitbarkeit, Hochtemperaturstabilität, mechanische Stabilität und Chemikalien­ beständigkeit gegen übliche Lösungsmittel.
Zur Herstellung von Polyaryletherketonen werden in der Literatur zwei Synthesewege beschrieben.
Bei der elektrophilen Synthese wird beim Kettenaufbau eine Dia­ ryl-Keton-Verknüpfung aus einer Dicarbonsäure oder einem Carbon­ säurederivat und einer aromatischen Verbindung mit zwei gegenüber einer elektrophilen aromatischen Substitution aktivierten Wasser­ stoffatomen gebildet.
Bei der nucleophilen Substitution wird eine Etherbindung zwischen einem gegenüber einer nucleophilen aromatischen Substitution ak­ tivierten Aromaten und einem Hydroxyaromaten aufgebaut. Als akti­ vierte Aromaten können dabei zweiwertige, ein- oder mehrkernige ketogruppenhaltige Halogenaromaten, als Hydroxyaromaten zweiwer­ tige, ein- oder mehrkernige Phenole eingesetzt werden, wie dies in den DE-A 15 45 106, DE-A 22 20 079, EP-A 1879, CA-A-847963 und US-A-4113699). Alternativ können auch geeignete ketogruppenhal­ tige Halogenphenole verwendet werden, wie ebenfalls in der be­ reits erwähnten US-A 4113699 beschrieben. Basen, die beim nucleo­ philen Prozeß eingesetzt werden können, sind in der Regel Alkali­ metallverbindungen, z. B. Alkalimetallhydroxide, Alkali­ carbonate, Alkalimetallbicarbonate oder Mischungen derselben (EP-A 1879, US-A 4320224). Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen nahe dem jeweiligen Schmelzpunkt der Polymeren zwi­ schen 200 und 400°C. Als Lösungsmittel werden daher meist apro­ tisch polare, hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. aromatische Sulfone, Benzophenon, N-alkylierte Caprolactame, N-alkylierte Pyrrolidone eingesetzt, wobei Diphenylsulfon bevorzugt wird (vgl. EP-A 193187, DE-A 1 39 10 279).
Die bislang beschriebenen nukleophilen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, teilkristallinen aromatischen Polyether­ ketonen führen nur bei Verwendung von aktivierten Fluoraromaten als elektrophiler Komponente zu für technische Anwendungen aus­ reichenden Molekulargewichten. Die Ursache hierfür liegt in der im Vergleich zu anderen Halogenen ausgesprochen hohen Reaktivität fluorsubstituierter Aromaten gegenüber nucleophiler aromatischer Substitution. Auf die hohen Kosten dieser Fluoraromaten als Mono­ mer sind im wesentlichen die hohen Produktionskosten für Poly­ aryletherketone zurückzuführen.
Zwar wurden auch bereits nukleophile Verfahren beschrieben, in denen Chloraromaten als Monomere eingesetzt werden, doch erfor­ dern diese Synthesen in der Regel aufgrund der mangelnden Reakti­ vität der Chloraromaten lange Reaktionszeiten. Häufig sind auch Nebenreaktionen zu beobachten und/oder es sind nur nieder­ molekulare Polyaryletherketone zu erhalten (vgl. US-A 4010147).
Nach dem in der EP-A 182648 beschriebenen Verfahren werden Chlor­ aromaten mit Hydroxyaromaten in Gegenwart von Kupfersalzen umge­ setzt. Die danach erhältlichen Produkte weisen Restgehalte an to­ xischen Kupfersalzen auf, was den Anwendungsbereich doch stark einschränkt.
Es ist aus der DE-A 41 20 962 weiterhin bekannt, daß Polyarylether­ sulfone aus sulfogruppenhaltigen Halogenaromaten und aromatischen Hydroxyverbindungen in der Weise hergestellt werden können, daß in einer ersten Stufe ein Dichlorsulfon mit einem Diphenol zu einem oligomeren Arylethersulfon kondensiert und in einer zweiten Stufe dieses Oligomer mit einer geringen Menge Difluorarylsulfon zu hochmolekularen Polyethersulfonen verknüpft wird. Die analoge nucleophile Synthese von Polyaryletherketonen aus Dichlorarylke­ tonen und Dihydroxyaromaten führt unter Verwendung geringer Men­ gen Difluorarylketon nicht zu Produkten mit ausreichend hohem Mo­ lekulargewicht, sondern nur bei Verwendung von relativ hohen An­ teilen an teuren Difluoraromaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach welchem ohne die Verwendung von Schwermetallsalzen hochmolekulare, teilkristalline Polyarylether­ ketone durch nucleophile Polykondensation unter Verwendung von hauptsächlich Chloraromaten als Monomerbestandteil erhalten wer­ den können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs definierten Art, wobei zunächst in einer ersten Stufe Chlorhydroxyaromaten unter Verwendung von Alkalimetallver­ bindungen umgesetzt werden und anschließend, in einer zweiten Stufe, 0.001 bis 25 Mol.-% an Difluoraromaten, bezogen auf die in der ersten Stufe eingesetzte Menge an Chlorhydroxyaromaten zuge­ geben werden und die Umsetzung dann so lange weitergeführt wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht oder die Reaktion abgeschlossen ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Chlorhydroxyaroma­ ten sind solche der allgemeinen Formel Cl-Ar-OH, wobei Ar für einen mindestens zweikernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht, welcher mindestens eine -CO- Gruppe zwischen zwei aromatischen Ringen enthält.
Beispielhaft seien nachfolgend einige bevorzugte Chlorhydroxyaro­ maten aufgeführt:
Besonders bevorzugt als Chlorhydroxyaromat wird 4′-Chlor-4-hy­ droxybenzophenon.
Bevorzugte Difluoraromaten entsprechen der Formel F-Ar-F, in welcher Ar für einen mindestens zweikernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht, welcher mindestens zwei durch eine Ketogruppe verknüpfte aromatische Ringe enthält.
Nachstehend seien einige bevorzugte Difluoraromaten aufgeführt, von denen 4,4′-Difluorbenzophenon besonders bevorzugt ist.
Die Fluor-Atome befinden sich ortho- oder para-ständig am jeweils letzten aromatischen Rest.
Erfindungsgemäß werden in einer ersten Stufe die eingesetzten Chlorhydroxyaromaten unter Verwendung von Alkalimetall­ verbindungen umgesetzt.
Als Alkalimetallverbindungen eignen sich besonders Hydroxide und Carbonate, wovon die Alkalimetallcarbonate besonders bevorzugt werden. Grundsätzlich eignen sich alle Hydroxide und Carbonate der Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt wird jedoch Kalium­ carbonat.
Die erste Stufe führt im allgemeinen zu Polyaryletherketonen mit einer inhärenten Viskosität von 0,20 bis 0,75 dl/g, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung des Poly­ meren in 96 gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C); hierfür sind in der Regel Reaktionszeiten im Bereich von 90 bis 420 min, insbesondere von 180 bis 360 min erforderlich. Es ist leicht verständlich, daß die Reaktionszeit eine Funktion der gewählten Reaktionstemperatur ist.
Ist das gewünschte Molekulargewicht erreicht bzw. hat eine voll­ ständige Umsetzung der Chlorhydroxyaromaten stattgefunden, werden in einer zweiten Stufe zu der in der ersten Stufe erhaltenen Re­ aktionsmischung 0,001 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 10 und ins­ besondere 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in der ersten Stufe eingesetzten Chlorhydroxyaromaten, zugegeben und die Umsetzung dann so lange weitergeführt, bis das gewünschte Endmo­ lekulargewicht erreicht oder die Reaktion abgeschlossen ist.
Die Umsetzung in der ersten als auch in der zweiten Stufe wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 350°C, vor­ zugsweise von 100 bis 325°C durchgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie aromatischen Sulfonen, Ketonen, N-alkylierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen durchgeführt, wobei Benzophenon besonders bevorzugt wird.
Über die Menge an Difluoraromat in der zweiten Stufe läßt sich das Molekulargewicht des Endprodukts steuern bzw. regeln; die in­ härente Viskosität (als Maß für das Molekulargewicht) von Poly­ aryletherketonen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt werden, liegt in der Regel im Bereich von 0,70 bis 1,50 dl/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C), vorzugsweise von 0,75 bis 1,3 dl/g.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß einerseits der Einsatz preiswerter Chlorverbindungen an­ stelle der wesentlich teureren Fluorverbindungen zu einem erheb­ lichen Teil möglich ist und andererseits trotzdem hochmolekulare Polyaryletherketone in kurzer Zeit hergestellt werden können.
Weiterhin ist die relativ genaue Kontrolle des Molekulargewichts über die Menge des in der zweiten Stufe zugegebenen Difluoraroma­ ten bei der gezielten Einstellung von Molekulargewichten von er­ heblichem Vorteil.
Beispiele Synthese von 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon
Zu 125 ml getrocknetem und gekühltem 1,2-Dichlorethan tropfte man 72.37 ml (0.66 mol) Titantetrachlorid zu und verdünnte das Ganze mit weiteren 125 ml 1,2-Dichlorethan. Zu der auf 0°C gekühlten Lösung tropfte man 84.59 ml (0.55 mol) 4-Chlorbenzotrichlorid zu und rührte 15 min bei dieser Temperatur. Zu der Reaktionsmischung wurde eine Lösung von 47.06 g (0.50 mol) Phenol in 80 ml 1,2-Dichlorethan bei 0°C zugetropft. Nach beendeter Chlorwasser­ stoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 12 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 800 ml Eis hydrolysiert und nach beendeter Hydrolyse zur voll­ ständigen Verseifung auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Diethylether versetzt, filtriert und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether ex­ trahiert und die organische Phase mit 6 proz. Salzsäure gewa­ schen. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.
Beispiel 1
23.27 g (0.1 mol) 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon, 7.66 g (0.11 mol) Kaliumcarbonat und 45.50 g Benzophenon wurden zusammen auf 120°C erhitzt und dabei mehrfach mit Stickstoff gesättigt. Über einen Zeitraum von 30 min wurde das Reaktionsgemisch auf 300°C er­ hitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 325°C gesteigert. Nach 5 h Reaktionsdauer wurde eine Lösung von 1.091 g (0.005 mol) 4,4′-Difluorbenzophenon in 5.92 g Benzophenon zugetropft und das Ganze weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Unter Schutz­ gas wurde das Polymerisat in Eiswasser eingetragen und mechanisch zerkleinert. Zur weiteren Aufarbeitung wurde das Polymer in einen Soxhlet-Extraktor übergeführt und mit Wasser und Aceton extra­ hiert. Die Trocknung des Produkts erfolgte bei 160°C im Vakuum. Von dem getrockneten Produkt wurde an einer Lösung von 0.4 g in 100 ml 96proz. Schwefelsäure die inhärente Viskosität bei 25°C zu 1.47 dl/g bestimmt.
Beispiel 2
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be­ endeter Vorpolymerisation eine Lösung von 0.36 g (0.0016 mol) 4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft. Man erhielt ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1.26 dl/g.
Beispiel 3
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be­ endeter Vorpolymerisation eine Lösung von 0.17 g (0.00077 mol) 4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft. Man erhielt ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0.90 dl/g.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be­ endeter Vorpolymerisation kein 4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft. Man erhielt ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0.74 dl/g.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien 0.05 mol 4,4′-Dichlorbenzophenon und 0.05 mol Hydrochinon eingesetzt. Man erhielt ein Polymer mit einer inhä­ renten Viskosität von 0.78 dl/g.
Die Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah­ rens.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen durch nukleophile Substitution unter Verwendung von Dihalogenaroma­ ten als Monomerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zu­ nächst in einer ersten Stufe Chlorhydroxyaromaten unter Ver­ wendung von Alkalimetallverbindungen umgesetzt werden und an­ schließend, in einer zweiten Stufe, 0.001 bis 25 Mol.-% an Difluoraromaten, bezogen auf die in der ersten Stufe einge­ setzte Menge an Chlorhydroxyaromaten zugegeben werden und die Umsetzung dann so lange weitergeführt wird, bis das ge­ wünschte Molekulargewicht erreicht oder die Reaktion abge­ schlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorhydroxyaromaten Verbindungen der allgemeinen Formel Cl-Ar-OH eingesetzt werden, wobei Ar für einen mindestens zweikernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht, welcher mindestens eine -CO- Gruppe zwischen zwei aromati­ schen Ringen enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Difluoraromaten Verbindungen der Formel F-Ar-F einsetzt, in welchem Ar für einen mindestens zwei­ kernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht, wel­ cher mindestens zwei durch eine Ketogruppe verknüpfte aroma­ tische Ringe enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Alkalimetallverbindungen Alkalimetall­ carbonate einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 350°C durchführt.
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