DE2416595C2 - Polyätherimide und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
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Description
30
dadurch gekennzeichnet, daß 2,2',3,3'-Tetracarbonsäurediphenyläther-dianhydrid
mit einem Diamin der allgemeinen Formel H:NRNH_· in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 130"C unter Entfernung des
Reaktionswassers umgesetzt wird, wobei R und η die vorstehend in Anspruch I gegebene Definition
besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Diamin 4,4'-Diaminodiphenyläther ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin Diaminodiphcnylmethan
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Diamin Hexamethylendiamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel ist.
darstellt, worin Q
— O —
-c—
—s—
35
C f U
Die Erfindung betrifft Polyätherimide und ein
Verfahren zur Herstellung solcher Materialien aus Tetracarbonsäurediphenyläthcrdianhydriden und organischcn
Diaminen.
Die Polyätherimide der Erfindung haben die nachstehende Struktur:
und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in 0 oder
1 und η eine ganze Zahl von 2 bis 2500 ist.
2. Polyätherimid nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R
3. Polyätherimid nach
gekennzeichnet, daß R
gekennzeichnet, daß R
-CH2-
Anspruch 1, dadurch
N-R
Anspruch I, dadurch
4. Polyätherimid nach
gekennzeichnet, daß R
gekennzeichnet, daß R
-(CH:)h-
5. Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden der allgemeinen Formel
worin R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit
bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, mit C(2-s)-Alkylenresten
endenden Polydiorganosiloxanen, Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen
Resten der Struktur
60
darstellt, worin Q
—o-
O O
Il !I
-C— —S —
Il ο
—S— —CxH2x—
und ν cine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, m 0 oder 1
und /7 eine ganze Zahl von 2 bis 2500 ist.
Die Polyätherimide der Formel I werden durch Umsetzung eines organischen Dianhydrids der Formel
mit einem organischen Diamin der Formel HjNRNH2
(Π)
(III)
20
in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 1300C hergestellt,
wobei das Reaktionswasser entfernt wird, wobei R die vorstehend gegebene Definition besitzt.
Die Polyätherimide der Formel I können als id
Spritzgrußmatcrialicn verwendei werden und in Kombination mit Füllstoffen,-wie Siliconfüllstoffen, Glasfasern
usw.. Anwendung finden. Diese Polyätherimide haben eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic
v'scosily) im Bereich von 0,1 bis 0,90 in m-Crcsol in r>
Abhängigkeit von den bei der Polymerisationsreaktion
verwendeten Bedingungen, sowie von dem verwendeten Lösungsmittel. In Fällen, in denen ein phenolisches
Lösungsmittel verwendet wird, könnet1, die Polyäther- imidlösungen unter Umgebungsbedingungen als Draht- Überzugsformulierung Verwendet werden.
2.2'.3.3'-Tetracarbonsäurcdiphcnylatherdianhydrid der Formel Il wird durch Kondensation von 3-Nitrophthalsäureanhydrid
mit einer katalytischen Menge eines Nitritsalzcs unter Schmelzbedingungen oder in
Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels hergestellt. F.in geeignetes Nilritsalz kann beispielsweise
Natriuinnitrit sein, welches in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-°/o der Kondensationsmischung benutzt wird.
Von den organischen Diaminen der Formel III vi
werden beispielsweise umfaßt:
m-Phcnylcndiamin:
p-Phcnylcndianiin;
4.4'-Dianiinodiphcny !propan:
4,4- Diaminodipheny !methan:
Bcn/.idin:
4.4'-Diaminodiphcnyl-sulfid;
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon;
4.4'-Diaminodiphenyl-ä then t>o
1,5-Diaminonaphihalin;
3,3'-Dimethylbenzidin:
3.3'-Dimeihoxybcn/.idin:
4.4'-Diaminoben/.ophenon:
2.4-Bis(/i-aniino-t-butyl)toluol:
liis(p-/j-ainino-t-butylplienyl)ather:
Bis(p-( 1i-methyl-o-aminopentyl)ben/ol:
1.3-Diamino-4-isopropylbenzol:
l,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;
m-Xylylendiamin;
p-Xylylendiamin;
2,4-Diaminotoluol;
2,6-DiaminotoluoI;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-DimethylheptamethyIendiamin;
2,11-Dodecandiamin;
2,2-DimethyIpropylendiamin:
Octamethylendiamin;
3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin:
2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3-Methylheptamelhylendiamin;
5Me!hylnonamethylendiamin;
l^-Cyclohexandiamin;
1,12-Octadecandiamin:
Bis(3-aminopropyl)sulfid;
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin:
Hexamethylendiamin:
Heptamethylendiamin;
Nonamethylcndiamin;
Decamethyiendiamin;
Bis(3-a.ninopropyl)tetramethyldisiloxan;und
Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan.
Einige der organischen Lösungsmittel, die allein oder
in Kombination als Mischung verwendet werden können, um die Reaktion zwischen dem vorgenannten
organischen Dianhydrid und dem organischen Diamin zu bewirken, sind phenolische Lösungsmittel, die
Mischungen von Phenol, o-, p- und m-Cresolen. bekannt
als Cresylsäuren. und Mischungen der Cresylsäure mit Phenol umfassen. Weitere phenolische Lösungsmittel
umfassen chlorierte Phenole, wie o-, p- und m-Chlorphenolc.
Zusätzlich zu den vorgenannten organischen Lösungsmitteln können Benzol, Toluol, Xylol. Äthylbenzol,
Propylbenzol. Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Trichlorbenzol, Bisphenyl, Terphenyl. Diphenylether, Diphenylsulfid.
chlorierte Bisphenyle, chlorierte Diphenylether, Dichloräthan, Tetrachloräthan. Trichlorethylen.
Tetrachlorethylen. Methylcyclohexan. Octan. Isoocian und Dccan verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktion zwischen dem
organischen Dianhydrid und dem organischen Dinmin in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen organischen
Lösungsmittels bewirkt.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsbestandteile ist keineswegs kritisch. Es wird bevorzugt,
die Reaktion zwischen dem organischen Dianindrid und
dem organischen Diamin in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Die Versuche haben
gezeigt, daß eine ausreichende Menge organisches Lösungsmittel verwendet werden sollte, um einen
Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90% zu ergeben.
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 300"C, vorzugsweise von 150 bis 250 C.
durchgeführt werden.
Um den Kontakt zwischen dem organischen Dianhydrid und dem organischen Diamin zu erleichtern, kann
die Reaktionsmischung beispielsweise durch Rühren bewegt werden. Es hat sich gezeigt, daß im wesentlichen
gleiche Mole der Reaktionsbestandteile ein optimales Molekulargewicht des Polymeren ergeben: es können
jedoch auch 0.5 bis 2 Mole und vorzugsweise 0.9 bis 1.1 Mole des organischen Dianhydrids pro Mol des
organischen Diamins verwendet werden, um wirksame Ergebnisse zu erhalten.
Die Reaktion zwischen dem organischen Dianhydrid der Formel II und dem organischen Diamin der Formel
III kann zwischen 0,5 und 20 Stunden variieren, in Abhängigkeit von Faktoren, wie der verwendeten
Temperatur dem Grad des Rührens, der Natur der Reaktionsbestandteile usw.
Während des Verlaufes der Polymerbildung wird Wasser kontinuierlich aus der Reaktion entfernt. Der
Verlauf fcr Reaktion kann leicht durch die tatsächliche
Menge des erzeugten Wassers bestimmt werden, und zwar als Prozentsatz der theoretisch möglichen Menge.
In besonderen Fällen kann ein gemischtes Lösungsmittelsystem
verwendet werden, welches aus einem gut siedenden azeotropen Lösungsmittel und einem höher
siedenden Lösungsmittel besteht.
Am Ende der Reaktion kann die Gewinnung des Polyätherimids dadurch erfolgen, daß die Polymerlösung
nach dem Abkühlen in ein Fällu.igsmittel, wie Methanol, gegossen wird, worai
Waschen, Filtrieren usw. anschließt.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der
vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden
nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur
Erläuterung und nicht als Beschränkung aufzufassen
sind.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Eine Mischung aus 3,638 Teilen 2,2'3.3'-Tetracarbonsäurediphenylätherdianhydrid,
2,006 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther. 26 Teilen ortho-Dichlorbenzoli 20,06
Teilen meta-Cresol und 4,3 Teilen Toluol wurden 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während des
Rückfluß-Siedens der Mischung wurde Wasser kontinuierlich entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbe
Reaktionsmischung erhalten, die in Methanol gegossen wurde, um eine Ausfällung des Produktes zu bewirken.
Es wurde ein 97.4%ige Ausbeute erhalten. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,407 dl/g in
Dimethylformamid. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein
Polyätherimid mit der folgenden Durchschnittsformel:
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 2500 ist.
Die filementaranalysen und das Infrarotspektrum bestätigten die Identität der vorstehenden Struktur.
Ein Kupferdraht wurde in eine 100/oige Lösung des
vorgenannten Polyätherimids in mcta-Cresol getaucht.
Der behandelte Draht wurde im Ofen getrocknet. Es wurde dabei ein isolierter Kupferleiter erhalten.
Eine Mischung aus 3,08 Teilen 2.2',3.3'-Telracarbonsäurediphenyläther-dianhydrid
und 1.969 Teilen Diami-35
nodiphenylmethan. etwa 25 Teilen mcta-Cresol und 4.3
Teilen Toluol wurde bei 1700C 2 Stunden lang am
Rückfluß erhitzt. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktion wurde ein Molekularsieb verwendet. Es wurde
eine viskose, klare Reaktionsmischung erhalten, die in Methanol gegossen wurde. Es fiel ein Produkt in einer
Ausbeute von 92,8% an. Das Produkt war in meta-Cresol löslich, jedoch unlöslich in Dimethylformamid.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid mit der
folgenden Durchschnittsformel:
45
ι γ γ
-N C C
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 500
ist.
Die Identität des Produktes wurde durch Elementaranalysen und durch sein Infrarotspektrum bestätigt.
B e i s ρ i e I 3
Eine Mischung aus 3.10 Teilen 2,2',3,3'-Tciracarbon-.säurediphenyläther-dianhydrid.
1,16 Teilen Hexamethylendiamin und 50 Teilen ortho-Dichlorbenzol wurde
gerührt und am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das Erhitzen bei
Rückflußtemperatur wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in
Methanol gegossen, wobei eine Ausfällung des Produktes eintrat. Es wurde ein faseriges Produkt in einer
Ausbeute von 94,0% erhalten. Das Produkt hatte eine pnjndmolare Viskositätszahl von 0,42 dl/g in Dimethylformamid.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens, der Elementaranalysen und der lnfrarotspeklroskopie handelte
es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid mit der folgenden Durchschnittsformel:
worin η eine ganze Zahl bis zu etwa 2500 ist.
Obgleich die vorstehenden Beispiele auf nur einige
wenige der sehr zahlreichen Polyätherimide beschränkt sind, die gemäß der Erfindung hergestellt werden
können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß eine viel breitere Klasse von. Polyäthcrimiden unier Verwendung
der Dianhydridc der Formel Il und der organischen Diamine der Formel III gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden kann.
Vergleichs versuche
1) Herstellung des Polyäthcrimids aus
Bis(2.3-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und
4,4'-Oxydianilin
Eine Mischung aus 2,347 Teilen Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
1,515 Teilen 4,4'-Oxydianilin, 20 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde gerührt und
1 Std. lang auf 1400C erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich
durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das Toluol wurde abdestilliert und die Lösung wurde 1
weitere Stunde lang bei 1700C am Rückfluß erhitzt. Die letzten Spuren von Wasser wurden durch Rückleitung
des im Rückfluß siedendem Lösungsmittels durch ein Molekularsiebbett entfernt. Das Polyimid wurde durch
Ausfällen in Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 3,62 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl in m-Cresol
betrug 0,67 dug. Die Giasübergangstemperaiur betrug
bei der Bestimmung durch Differentialkaloriiiietric (DSC) 286' C. Das Polymere war löslich in Dimethyl- w
formamid. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon sowie in m-Cresol.
2) Polyälherimid aus Bis(3,4-dicarboxy-
phenyläther)-dianhydrid und 4,4'-Oxydianilin
Eine Mischung aus 2,347 Teilen Bis(3.4-dicarboxyphcnyi)-ätherdianhydrid,
1,515 Teilen 4,4'-Oxydianilin, 20 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde unter den
gleichen im vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen umgesetzt Das Polymere wurde in
Methanol isoliert, die Ausbeute betrug 3,04 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl in m-Cresol betrug 0,95
dl/g und die Glasübergangstemperatur betrug 241°C, gemessen durch DSC Das Polyimid war unlöslich in
Dimethylformamid und in üimethylacetamid.
3) Polyätherimid aus Bis(2.3-dicarboxyphenyl)-älherdianhydrid
und m-Phenylendiamin
Eine Mischung 4.755 Teilen Bis(2,3-dicarboxyphenyl)·
ätherdianhydrid, 1,658 Teilen m-Phenylendiamin. 25 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde 1 Std. lang
am Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Das Toluol wurde abdesiilliert und die
Reaklionsmischung wurde 2 Std. lang am Rückfluß auf 160' C erhitzt. Während des Rückflußsiedens wurde das
Lösungsmittel durch ein Molekularsiebbctt geleitet, um das Wasser vollständig zu entfernen. Die Reaktionsmischung
wurde in Methanol gegossen und das erhaltene Polymere wurde gesammelt und dabei wurden 6,32 Teile
erhalten
Das Polymere Material wurde in 30 ml Dimcthylaectamid
aufgelöst und die Lösung wurde filtriert, um eine geringe Menge von cyclischen! Oligomeren zu entfernen.
Das Filirat wurde in Methanol gegossen und das Polyimid wurde durch Filtration isoliert. Die Ausbeute
betrug 5.6 Teile. Das Polymere war in Dimethylacetamid und in m-Cresol löslich.
4) Polyätherimid aus Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-äthcrdianhydrid
und m-Phenylendiamin
3,864 Teile Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)älherdianhydrid und 1,347 Teile m-Phcnylendiamin wurden in der im
vorstehenden Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Polymere wurde in Methanol ausgefällt und
es wurde eine Ausbeute von 4,55 Teilen erhalten. Das Produkt war jedoch völlig unlöslich in m-Cresol,
Ν,Ν-Dimeihylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
Auf analoge Weise wurden weiterhin die folgenden Polyätherimide hergestellt:
5) Polyätherimid aus Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-
ätherdianhydrid und 4,4'-Methyldianilin
6) Polyätherimid aus Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und 4,4'-Methylendianilin
In der nachfolgenden Tabelle sind diese Polyimide der
Übersichtlichkeit halber mit ihren Eigenschaften zusammengefaßt.
Isomeres von Bis- | Verwe |
(dicarboxyphenyl)- | |
ätherdianhydrid | |
2,3 | ODA |
3,4 | ODA |
2,3 | m-PD |
3,4 | m-PD |
2,3 | MDA |
3.4 | MDA |
Grundmolare Viskositätszahl
dl/g Glasübergangstemperatur
(0C)
0,67
0,95
0,30
unlöslich
0,90
0,82 286
241
290
260
300
241
241
290
260
300
241
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Polyätherimide der allgemeinen FormelC N-R10worin R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, mit C(;_s-Alkylenresten endenden Polydiorganosiloxanen, Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der Struktur25
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