DE2416595C2

DE2416595C2 - Polyätherimide und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2416595C2
Application number: DE19742416595
Authority: DE
Inventors: Tohru Scotia N.Y. Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1984-01-12
Also published as: SE417432B; DD112461A5; JPS5846244B2; JPS58103529A; SU1136748A3; DK155013C; DK155013B; DK332574A; SE7408145L; GB1464009A; FR2300103A1; FR2300103B1; BR7405089D0; JPS5033478A; DE2416595A1; IT1015233B; AU6775574A

Description

30

dadurch gekennzeichnet, daß 2,2',3,3'-Tetracarbonsäurediphenyläther-dianhydrid mit einem Diamin der allgemeinen Formel H:NRNH_· in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 130"C unter Entfernung des Reaktionswassers umgesetzt wird, wobei R und η die vorstehend in Anspruch I gegebene Definition besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin 4,4'-Diaminodiphenyläther ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin Diaminodiphcnylmethan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin Hexamethylendiamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel ist.

darstellt, worin Q

— O —

-c—

—s—

35

C f U

Die Erfindung betrifft Polyätherimide und ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien aus Tetracarbonsäurediphenyläthcrdianhydriden und organischcn Diaminen.

Die Polyätherimide der Erfindung haben die nachstehende Struktur:

und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in 0 oder 1 und η eine ganze Zahl von 2 bis 2500 ist.

2. Polyätherimid nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R

3. Polyätherimid nach
gekennzeichnet, daß R

-CH₂-

Anspruch 1, dadurch

N-R

Anspruch I, dadurch

4. Polyätherimid nach
gekennzeichnet, daß R

-(CH:)_h-

5. Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden der allgemeinen Formel

worin R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, mit C(2-s)-Alkylenresten endenden Polydiorganosiloxanen, Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der Struktur

60

darstellt, worin Q

—o-

O O

Il !I

-C— —S —

Il ο

—S— —C_xH_2x—

und ν cine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, m 0 oder 1 und /7 eine ganze Zahl von 2 bis 2500 ist.

Die Polyätherimide der Formel I werden durch Umsetzung eines organischen Dianhydrids der Formel

mit einem organischen Diamin der Formel HjNRNH₂

(Π)

(III)

20

in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 130⁰C hergestellt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, wobei R die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Die Polyätherimide der Formel I können als id Spritzgrußmatcrialicn verwendei werden und in Kombination mit Füllstoffen,-wie Siliconfüllstoffen, Glasfasern usw.. Anwendung finden. Diese Polyätherimide haben eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic v'scosily) im Bereich von 0,1 bis 0,90 in m-Crcsol in r> Abhängigkeit von den bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Bedingungen, sowie von dem verwendeten Lösungsmittel. In Fällen, in denen ein phenolisches Lösungsmittel verwendet wird, könnet¹, die Polyäther- imidlösungen unter Umgebungsbedingungen als Draht- Überzugsformulierung Verwendet werden.

2.2'.3.3'-Tetracarbonsäurcdiphcnylatherdianhydrid der Formel Il wird durch Kondensation von 3-Nitrophthalsäureanhydrid mit einer katalytischen Menge eines Nitritsalzcs unter Schmelzbedingungen oder in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels hergestellt. F.in geeignetes Nilritsalz kann beispielsweise Natriuinnitrit sein, welches in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-°/o der Kondensationsmischung benutzt wird.

Von den organischen Diaminen der Formel III vi werden beispielsweise umfaßt:

m-Phcnylcndiamin:

p-Phcnylcndianiin;

4.4'-Dianiinodiphcny !propan:

4,4- Diaminodipheny !methan:

Bcn/.idin:

4.4'-Diaminodiphcnyl-sulfid;

4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon;

4.4'-Diaminodiphenyl-ä then t>o

1,5-Diaminonaphihalin;

3,3'-Dimethylbenzidin:

3.3'-Dimeihoxybcn/.idin:

4.4'-Diaminoben/.ophenon:

2.4-Bis(/i-aniino-t-butyl)toluol:

liis(p-/j-ainino-t-butylplienyl)ather:

Bis(p-₍ ¹i-methyl-o-aminopentyl)ben/ol:

1.3-Diamino-4-isopropylbenzol:

l,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;

m-Xylylendiamin;

p-Xylylendiamin;

2,4-Diaminotoluol;

2,6-DiaminotoluoI;

Bis(4-aminocyclohexyl)methan;

3-Methylheptamethylendiamin;

4,4-DimethylheptamethyIendiamin;

2,11-Dodecandiamin;

2,2-DimethyIpropylendiamin:

Octamethylendiamin;

3-Methoxyhexamethylendiamin;

2,5-Dimethylhexamethylendiamin:

2,5-Dimethylheptamethylendiamin;

3-Methylheptamelhylendiamin;

5Me!hylnonamethylendiamin;

l^-Cyclohexandiamin;

1,12-Octadecandiamin:

Bis(3-aminopropyl)sulfid;

N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin:

Hexamethylendiamin:

Heptamethylendiamin;

Nonamethylcndiamin;

Decamethyiendiamin;

Bis(3-a.ninopropyl)tetramethyldisiloxan;und

Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan.

Einige der organischen Lösungsmittel, die allein oder in Kombination als Mischung verwendet werden können, um die Reaktion zwischen dem vorgenannten organischen Dianhydrid und dem organischen Diamin zu bewirken, sind phenolische Lösungsmittel, die Mischungen von Phenol, o-, p- und m-Cresolen. bekannt als Cresylsäuren. und Mischungen der Cresylsäure mit Phenol umfassen. Weitere phenolische Lösungsmittel umfassen chlorierte Phenole, wie o-, p- und m-Chlorphenolc. Zusätzlich zu den vorgenannten organischen Lösungsmitteln können Benzol, Toluol, Xylol. Äthylbenzol, Propylbenzol. Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Trichlorbenzol, Bisphenyl, Terphenyl. Diphenylether, Diphenylsulfid. chlorierte Bisphenyle, chlorierte Diphenylether, Dichloräthan, Tetrachloräthan. Trichlorethylen. Tetrachlorethylen. Methylcyclohexan. Octan. Isoocian und Dccan verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktion zwischen dem organischen Dianhydrid und dem organischen Dinmin in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels bewirkt.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsbestandteile ist keineswegs kritisch. Es wird bevorzugt, die Reaktion zwischen dem organischen Dianindrid und dem organischen Diamin in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Die Versuche haben gezeigt, daß eine ausreichende Menge organisches Lösungsmittel verwendet werden sollte, um einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90% zu ergeben.

Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 300"C, vorzugsweise von 150 bis 250 C. durchgeführt werden.

Um den Kontakt zwischen dem organischen Dianhydrid und dem organischen Diamin zu erleichtern, kann die Reaktionsmischung beispielsweise durch Rühren bewegt werden. Es hat sich gezeigt, daß im wesentlichen gleiche Mole der Reaktionsbestandteile ein optimales Molekulargewicht des Polymeren ergeben: es können jedoch auch 0.5 bis 2 Mole und vorzugsweise 0.9 bis 1.1 Mole des organischen Dianhydrids pro Mol des

organischen Diamins verwendet werden, um wirksame Ergebnisse zu erhalten.

Die Reaktion zwischen dem organischen Dianhydrid der Formel II und dem organischen Diamin der Formel III kann zwischen 0,5 und 20 Stunden variieren, in Abhängigkeit von Faktoren, wie der verwendeten Temperatur dem Grad des Rührens, der Natur der Reaktionsbestandteile usw.

Während des Verlaufes der Polymerbildung wird Wasser kontinuierlich aus der Reaktion entfernt. Der Verlauf fc^r Reaktion kann leicht durch die tatsächliche Menge des erzeugten Wassers bestimmt werden, und zwar als Prozentsatz der theoretisch möglichen Menge.

In besonderen Fällen kann ein gemischtes Lösungsmittelsystem verwendet werden, welches aus einem gut siedenden azeotropen Lösungsmittel und einem höher siedenden Lösungsmittel besteht.

Am Ende der Reaktion kann die Gewinnung des Polyätherimids dadurch erfolgen, daß die Polymerlösung nach dem Abkühlen in ein Fällu.igsmittel, wie Methanol, gegossen wird, worai Waschen, Filtrieren usw. anschließt.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der

vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden

nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur

Erläuterung und nicht als Beschränkung aufzufassen

sind.

Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 3,638 Teilen 2,2'3.3'-Tetracarbonsäurediphenylätherdianhydrid, 2,006 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther. 26 Teilen ortho-Dichlorbenzoli 20,06 Teilen meta-Cresol und 4,3 Teilen Toluol wurden 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während des Rückfluß-Siedens der Mischung wurde Wasser kontinuierlich entfernt. Es wurde eine klare, leicht gelbe Reaktionsmischung erhalten, die in Methanol gegossen wurde, um eine Ausfällung des Produktes zu bewirken. Es wurde ein 97.4%ige Ausbeute erhalten. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,407 dl/g in Dimethylformamid. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid mit der folgenden Durchschnittsformel:

worin η eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 2500 ist.

Die filementaranalysen und das Infrarotspektrum bestätigten die Identität der vorstehenden Struktur.

Ein Kupferdraht wurde in eine 10⁰/oige Lösung des vorgenannten Polyätherimids in mcta-Cresol getaucht. Der behandelte Draht wurde im Ofen getrocknet. Es wurde dabei ein isolierter Kupferleiter erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3,08 Teilen 2.2',3.3'-Telracarbonsäurediphenyläther-dianhydrid und 1.969 Teilen Diami-35

nodiphenylmethan. etwa 25 Teilen mcta-Cresol und 4.3 Teilen Toluol wurde bei 170⁰C 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktion wurde ein Molekularsieb verwendet. Es wurde eine viskose, klare Reaktionsmischung erhalten, die in Methanol gegossen wurde. Es fiel ein Produkt in einer Ausbeute von 92,8% an. Das Produkt war in meta-Cresol löslich, jedoch unlöslich in Dimethylformamid. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid mit der folgenden Durchschnittsformel:

45

ι γ γ

-N C C

worin η eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 500 ist.

Die Identität des Produktes wurde durch Elementaranalysen und durch sein Infrarotspektrum bestätigt.

B e i s ρ i e I 3

Eine Mischung aus 3.10 Teilen 2,2',3,3'-Tciracarbon-.säurediphenyläther-dianhydrid. 1,16 Teilen Hexamethylendiamin und 50 Teilen ortho-Dichlorbenzol wurde gerührt und am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das Erhitzen bei Rückflußtemperatur wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in Methanol gegossen, wobei eine Ausfällung des Produktes eintrat. Es wurde ein faseriges Produkt in einer Ausbeute von 94,0% erhalten. Das Produkt hatte eine pnjndmolare Viskositätszahl von 0,42 dl/g in Dimethylformamid. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, der Elementaranalysen und der lnfrarotspeklroskopie handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid mit der folgenden Durchschnittsformel:

worin η eine ganze Zahl bis zu etwa 2500 ist.

Obgleich die vorstehenden Beispiele auf nur einige wenige der sehr zahlreichen Polyätherimide beschränkt sind, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß eine viel breitere Klasse von. Polyäthcrimiden unier Verwendung der Dianhydridc der Formel Il und der organischen Diamine der Formel III gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.

Vergleichs versuche

1) Herstellung des Polyäthcrimids aus

Bis(2.3-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und

4,4'-Oxydianilin

Eine Mischung aus 2,347 Teilen Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, 1,515 Teilen 4,4'-Oxydianilin, 20 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde gerührt und 1 Std. lang auf 140⁰C erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das Toluol wurde abdestilliert und die Lösung wurde 1 weitere Stunde lang bei 170⁰C am Rückfluß erhitzt. Die letzten Spuren von Wasser wurden durch Rückleitung des im Rückfluß siedendem Lösungsmittels durch ein Molekularsiebbett entfernt. Das Polyimid wurde durch Ausfällen in Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 3,62 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl in m-Cresol betrug 0,67 dug. Die Giasübergangstemperaiur betrug bei der Bestimmung durch Differentialkaloriiiietric (DSC) 286' C. Das Polymere war löslich in Dimethyl- w formamid. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon sowie in m-Cresol.

2) Polyälherimid aus Bis(3,4-dicarboxy-

phenyläther)-dianhydrid und 4,4'-Oxydianilin

Eine Mischung aus 2,347 Teilen Bis(3.4-dicarboxyphcnyi)-ätherdianhydrid, 1,515 Teilen 4,4'-Oxydianilin, 20 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde unter den gleichen im vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen umgesetzt Das Polymere wurde in Methanol isoliert, die Ausbeute betrug 3,04 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl in m-Cresol betrug 0,95 dl/g und die Glasübergangstemperatur betrug 241°C, gemessen durch DSC Das Polyimid war unlöslich in Dimethylformamid und in üimethylacetamid.

3) Polyätherimid aus Bis(2.3-dicarboxyphenyl)-älherdianhydrid und m-Phenylendiamin

Eine Mischung 4.755 Teilen Bis(2,3-dicarboxyphenyl)· ätherdianhydrid, 1,658 Teilen m-Phenylendiamin. 25 Teilen m-Cresol und 10 Teilen Toluol wurde 1 Std. lang am Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Das Toluol wurde abdesiilliert und die Reaklionsmischung wurde 2 Std. lang am Rückfluß auf 160' C erhitzt. Während des Rückflußsiedens wurde das Lösungsmittel durch ein Molekularsiebbctt geleitet, um das Wasser vollständig zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen und das erhaltene Polymere wurde gesammelt und dabei wurden 6,32 Teile erhalten

Das Polymere Material wurde in 30 ml Dimcthylaectamid aufgelöst und die Lösung wurde filtriert, um eine geringe Menge von cyclischen! Oligomeren zu entfernen. Das Filirat wurde in Methanol gegossen und das Polyimid wurde durch Filtration isoliert. Die Ausbeute betrug 5.6 Teile. Das Polymere war in Dimethylacetamid und in m-Cresol löslich.

4) Polyätherimid aus Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-äthcrdianhydrid und m-Phenylendiamin

3,864 Teile Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)älherdianhydrid und 1,347 Teile m-Phcnylendiamin wurden in der im vorstehenden Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Polymere wurde in Methanol ausgefällt und es wurde eine Ausbeute von 4,55 Teilen erhalten. Das Produkt war jedoch völlig unlöslich in m-Cresol, Ν,Ν-Dimeihylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Auf analoge Weise wurden weiterhin die folgenden Polyätherimide hergestellt:

5) Polyätherimid aus Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-

ätherdianhydrid und 4,4'-Methyldianilin

6) Polyätherimid aus Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und 4,4'-Methylendianilin

In der nachfolgenden Tabelle sind diese Polyimide der Übersichtlichkeit halber mit ihren Eigenschaften zusammengefaßt.

Isomeres von Bis-	Verwe
(dicarboxyphenyl)-
ätherdianhydrid
2,3	ODA
3,4	ODA
2,3	m-PD
3,4	m-PD
2,3	MDA
3.4	MDA

Grundmolare Viskositätszahl

dl/g Glasübergangstemperatur

(⁰C)

0,67

0,95

0,30

unlöslich

0,90

0,82 286
241
290
260
300
241

Claims

Patentansprüche: 1. Polyätherimide der allgemeinen Formel

C N-R

10

worin R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, mit C₍;_s-Alkylenresten endenden Polydiorganosiloxanen, Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der Struktur

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