DE3534357C2

DE3534357C2 -

Info

Publication number: DE3534357C2
Application number: DE3534357A
Authority: DE
Inventors: Olli T. Turunen; Jouko Porvoo Fi Huttunen; Johan-Fredrik Helsinki Fi Selin; Jan Fors; Vidar Porvoo Fi Eklund
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1988-12-01
Also published as: IN164447B; FR2570707B1; DE3534357A1; NO163229B; IT8522253A0; DD238982A5; IT1201468B; SE8504457L; RO92931A; NO163229C; JPH0455622B2; FI843814A0; ATA280785A; BR8504752A; US4639515A; ZA857170B; GB2164943A; GB2164943B; CS673185A2; SE8504457D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Cellulose carbamat aus einer alkalischen Lösung unter Rückgewinnung und Rückführung der Chemikalien.

Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei dem es sich um eine Verbindung von Cellulose und Isocyansäure handelt. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Cellulose carbamat herzustellen, aus der das Cellulosecarbamat unter Anwendung eines Fällbades ausgefällt werden kann, so daß sie zu Cellulosecarbamatfasern versponnen oder zu Cellulosecarba matfolien verarbeitet werden kann.

Aus der DE-OS 33 43 156 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat ohne gleichzeitige Er höhung der Viskosität bekannt, bei dem das Lösen in Gegenwart von Harnstoff erfolgt. Ferner ist in der DE-OS 33 43 156 er wähnt, das als Fällbad zur Fällung von Cellulosecarbamat aus seiner alkalischen Lösung ein saures Fällbad, ein niederer Al kohol oder eine heiße wäßrige Salzlösung verwendet werden kann.

Als Fällbad ist üblicherweise eine schwefelsäurehaltige Lösung verwendet worden, da Cellulosecarbamat unter sauren Bedingun gen stabil ist und infolgedessen nicht zersetzt wird, wenn es unter Anwendung einer schwefelsäurehaltigen Lösung ausgefällt wird. Wenn die alkalische Cellulosecarbamatlösung mit Schwefel säure in Berührung gebracht wird, wird das Cellulo secarbamat gefällt, und gleichzeitig wird Natriumsulfat gebildet, während das Natriumhydroxid neutralisiert wird. In einem kontinuierlichen Verfahren werden sowohl Schwefelsäure als auch Natriumhydroxid verbraucht, während gleichzeitig weiteres Natriumsulfat erzeugt wird. Das Spinnverfahren erzeugt infolgedessen Natriumsulfat, das aus dem Verfahren entfernt und als Nebenprodukt verkauft werden muß. Ein ande rer, bemerkenswerter Nachteil besteht darin, daß das durch Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht leicht zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid ist für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten des Ver fahrens verantwortlich. Es wäre infolgedessen wünschenswert, ein Fällungsverfahren zu entwickeln, bei dem keine uner wünschten Nebenprodukte erzeugt werden. Besonders erwünscht wäre ein Fällungsverfahren, bei dem überhaupt keine Notwen digkeit zur Verwendung von Mineralsäure bestünde und bei dem mindestens ein beträchtlicher Teil des Natriumhydroxids in wirtschaftlicher Weise zurückgewonnen werden könnte.

Das Verfahren sollte trotzdem bestimmten Anforderungen in bezug auf die Faser- oder Folienqualität entsprechen. Bei spielsweise sollte die Anfangsfestigkeit der ausgefällten Fasern ausreichend hoch sein, damit das Produkt, das herge stellt wird, die mechanischen Spannungen, denen es bei der Behandlung ausgesetzt ist, aushalten kann. Bei der Faserher stellung ist beispielsweise ein Verstrecken der Fasern im Spinnschritt unerläßlich, um die gewünschten Festigkeitsei genschaften zu erzielen.

Es ist z. B. aus "Lehrbuch der anorganischen Chemie" von Holle mann-Wiberg, de Gruyter u. Co., Berlin 1964, S. 427 u. 430, be kannt, daß Natriumhydroxid in Wasser leicht löslich ist und daß sich Natriumcarbonat in Wasser mit ausgesprochen alkali scher Reaktion löst und aus der Lösung unterhalb von 32°C in Form des Decahydrats auskristallisiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung be reitzustellen, bei dem keine Mineralsäure erforderlich ist, keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt werden und die ver wendeten Chemikalien wie z. B. Natriumhydroxid in wirtschaftli cher Weise zurückgewonnen und zu dem Verfahren zurückgeführt werden können, wobei in dem Fall, daß als Fällungsprodukt Cel lulosecarbamatfasern erhalten werden, die Fasern eine ausrei chend hohe Anfangsfestigkeit haben sollen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen den Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren faßt die Herstellung einer al kalischen Lösung von Cellulosecarbamat unter Verwendung von in dem Verfahren zurückgewonnenem Natriumhydroxid, die Fällung des Cellulosecarbamats aus dieser Lösung in einer Fällungsmit tellösung, die keine Mineralsäure enthält, und die Regenerie rung und Wiederverwendung der Fällungsmittellösung sowie die wirtschaftliche Rückgewinnung des Natriumhydroxids und seine Rückführung zu dem Auflösungsschritt zu einer Einheit zusammen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im wesentlichen keine Notwendigkeit zur Zugabe oder Entfernung von Chemikalien.

Der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen Ver fahren ist die Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat. Zum Erspinnen von Cellulosecarbamat Fasern wird durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung enthält typischerweise 4 bis 15 Gew.-% Cellulo secarbamat, die in der 5 bis 12 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung gelöst sind. Für den Auflösungsschritt wird vorteilhafterweise eine Natriumhydroxidlösung verwen det, die in einer nachstehend beschriebenen Weise während der Regenerierung des Fällbades zurückgewonnen worden ist.

Die Natriumhydroxidlösung von Cellosecarbamat, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, wird im Spinnschritt in der üblicher Weise durch Spinndüsen hindurch in ein Fällbad versponnen, wodurch das Cellulosecarbamat in Form eines faserartigen Produkts gefällt wird. Als Fällungs mittellösung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, verwendet. Die Konzentration des in dem Fällbad beträgt 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und vorteilhafterweise etwa 25 Gew.-%.

Es ist wesentlich, daß die Fällungsmittellösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wie bei den bekannten Verfahren Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure ent hält.

Die ersponnenen Fasern werden von der Fällungsmittellösung abgetrennt und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, tritt in die Fällungsmittellösung auch Natriumhydroxid ein. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, eine äquiva lente Natriumhydroxidmenge zu entfernen, um die Konzentra tion auf derselben Höhe zu halten. Die Fällungsmittellösung kann im allgemeinen maximal 5 Gew.-% Natriumhydroxid enthal ten, ohne daß die Fällungseigenschaften wesentlich beein trächtigt werden. Gleichermaßen muß dafür gesorgt werden, daß der Natriumcarbonatgehalt der Fällungsmittellösung innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird.

Die Regenerierung der Fällungsmittellösung in dem erfin dungsgemäßen Verfahren besteht aus mehreren Reak tionsschritten, die an sich nicht neu sind, jedoch wußte man früher nicht oder war man zuvor nicht imstande, von diesen Reaktionsschritten bei der Herstellung von Cellulosede rivatfasern Gebrauch zu machen. Wie es durch die Erfindung gelehrt wird, ist beobachtet worden, daß das Natriumhydroxid aus der Fällungsmittellösung einfach durch Auskristallisie ren von der Lösung abgetrennt wird. Die zurückbleibende Mutterlauge enthält hauptsächlich wäßrige Natriumhydroxid lösung und kann so, wie sie ist, zur Auflösung von Cellulo secarbamat verwendet werden.

Das Auskristallisieren des Natriumcarbonats aus der Fällungsmittel lösung wird am besten mittels Abkühlung der Lösung durchge führt. Das Auskristallisieren kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen unter Anwendung schrittweise abnehmender Kristallisationstemperaturen durchgeführt werden. Das letz tere Verfahren ist empfehlenswerter, weil die Rückgewinnung der Mutterlauge in diesem Fall einfacher ist. Beim Auskri stallisieren in einer einzigen Stufe muß man einen sehr dicken Kristallschlamm behandeln, was bei der Behandlung zu Schwierigkeiten führen kann.

Wenn ein Auskristallisieren in mehreren Stufen angewandt wird, genügt in der ersten Stufe eine Abkühlung auf etwa 10 bis 20°C. Die abgetrennten Kristalle werden in das Fällbad eingeführt, und die Mutterlauge wird zum weiteren Auskri stallisieren weiter abgekühlt. Die geeignete End-Abkühlungs temperatur beträgt etwa -5°C, weil die Löslichkeit von Natriumcarbonat bei dieser Temperatur nur etwa 1,6% beträgt und die Mutterlauge so, wie sie ist, zur Auflösung verwendet werden kann. Des weiteren ist eine Lösung mit dieser Tempe ratur sehr gut geeignet, weil die Auflösung von Cellusecarbamat am geeignetsten bei dieser bestimmten Temperatur stattfindet.

Beim Verfahren des Auskristallisierens können alle üblichen Hilfsmittel wie z. B. die Zugabe von Kristallisati onskeimen, die Entfernung und die Rückführung in den Kreis lauf angewandet werden. Beim Verfahren des Auskristallisie rens ist je nach Bedarf auch die Anwendung kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender Kristallisiervorrichtun gen möglich.

Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe des in der Figur wiedergegebenen Ablaufdiagramms beschrieben. Cellulosecarbamat, das in der Figur mit der Bezugszahl 1 bezeichnet ist, wird dem Auflösungsschritt 2 zugeführt. Das Cellulosecarbamat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlö sung, die dem Auflösungsschritt durch das Verbindungsstück 3 hindurch zugeführt wird, gelöst. Die Konzentration der in Schritt 2 erzeugten Cellulosecarbamatlösung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Spinnbedingungen verändert werden, indem die Menge des dem Auflösungsschritt zugeführten Natriumhydroxids durch Verdünnung mit Wasser oder durch Verdampfung von Was ser verändert wird. Normalerweise liegt die Konzentration der Cellulosecarbamatlösung in dem Bereich von 4 bis 15 Gew.-% und beträgt der Natriumhydroxidgehalt 5 bis 12 Gew.-% und typi scherweise etwa 10 Gew.-%. Bei der Auflösung können nötigenfalls Mittel, die die Löslichkeit fördern, verwendet werden.

Die in Schritt 2 erhaltene alkalische Lösung von Cellulose carbamat wird durch das mit der Bezugszahl 4 bezeichnete Verbindungsstück hindurch dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 zugeführt, in dem die Lösung in einer an sich bekannten Weise durch (nicht veranschaulichte) Spinndüssen hindurch in die Fällungsmittellösung gepreßt wird, die bewirkt, daß das Cellulosecarbamat in Faserform aus der Lösung ausfällt. Alternativ können Schlitzdüsen verwendet werden, wenn Folien hergestellt werden. Die Fällungsflüssigkeit in Schritt 5 ist eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Die Lösung in dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 enthält auch Natriumhydro xid, das zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, eintritt. Die Menge des Natriumhydroxids darf nicht bis zu einer derartigen Höhe steigen, daß es die Ausfällung von Cellulosecarbamat behindern bzw. beeinträchtigen würde. In der Praxis ist festgestellt worden, daß ein Maximalwert von 5 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid in dem Spinnschritt 5 zuge lassen werden kann, jedoch wird die Menge vorzugsweise bei einem niedrigeren Wert, der nicht mehr als etwa 3 Gew.-% beträgt, gehalten.

Die Cellulosecarbamatfasern, die in dem Spinnbad 5 erzeugt werden, können in an sich bekannter Weise abgetrennt, vor behandelt, gewaschen und getrocknet werden. Diese Schritte, die mit den Bezugszahlen 6 bis 8 bezeichnet sind, sind im Hinblick auf die Erfindung nicht wesentlich, und ihre nähere Beschreibung wird infolgedessen weggelassen.

Aus dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 wird durch das Verbindungsstück 9 hindurch Lösung abgezogen. Diese Lösung enthält zusätzlich zu Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid, wie es vorstehend beschrieben wurde. In Schritt 10 wird das in der Lösung vorhandene Natriumhydroxid abgetrennt, indem das Natriumcarbonat aus der Lösung auskristallisiert wird. Das Auskristallisieren wird mittels (nicht veranschaulich ter) Kühleinrichtungen durchgeführt. Das auskristallisierte Natriumcarbonat wird aus der Lösung entfernt und nötigen falls mit Wasser gewaschen. Die Kristalle können dann durch das Verbindungsstück 11 hindurch zu dem Ausfällungsschritt 5 zurückgeführt werden. Die Natriumhydroxid enthaltende Mut terlauge wird durch das Verbindungsstück 3 hindurch dem Cellulosecarbamat-Auflösungsschritt 2 zugeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Abänderungen durchgeführt werden. Der Schritt 10 des Auskristallisierens von Natriumcar bonat kann beispielsweise in mehrere getrennte Stufen unter teilt werden, in denen verschiedene Temperaturen und ver schiedene Kristallisations-Hilfsmittel, die an sich nicht Bestandteil der Erfindung sind, angewandt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 6,9 Gew.-% Cellulose carbamat und 9 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Die Lösung wurde bei 25°C in ein Fällbad versponnen, das 25 Gew.-% Natriumcarbonat und 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Durch das Spinnverfahren wurden Cellulosecarbonatfasern erzeugt, die völlig zufriedenstellende Eigenschaften hatten. Die Fasern wurden in üblicher Weise von der Fällungsmittellösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Aus der Fällungsmittellösung wurden 100 Gew.-Teile der Lösung herausgenommen und im Verlauf von 5 h unter Rühren auf 21,5°C abgekühlt. Um das Auskristallisieren zu erleich tern, wurden zu der Lösung 0,02 Gew.-Teile Na₂CO₃ · 10 H2O- Kristallisationskeime hinzugegeben. Der erhaltene Kristall schlamm wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt, und die Mutterlauge (51,6 Gew.-Teile) wurden analysiert. Sie enthielt 5,3% NaOH und 13,3% Na₂CO₃.

Die Mutterlauge wurde auf -5°C abgekühlt und 5 h lang ge rührt. Die Kristalle, die gebildet wurden, wurden durch Fil trieren abgetrennt. Die Mutterlauge enthielt 1,5 % Na₂CO₃ und 9,7% NaOH und war in dieser Zusammenhang für die Verwendung zur Auflösung von Cellulosecarbamat geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alka lischen Lösung unter Rückgewinnung und Rückführung der Chemika lien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lö sung von Natriumhydroxid wird eine alkalische Lösung von Cel lulosecarbamat hergestellt;
(b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung wird mit einer Na triumcarbonat enthaltenden Fällungsmittellösung in Berührung gebracht; das Cellulosecarbamat wird ausgefällt und abgetrennt;
(c) aus der in Schritt (b) erhaltenen Lösung wird Natriumcarbo nat auskristallisiert und abgetrennt;
(d) die Natriumhydroxid enthaltende Mutterlauge, die in Schritt (c) erhalten wird, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellu losecarbamat aufzulösen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskristallisieren in Schritt (c) in zwei oder in mehreren Stu fen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskristallisieren in Schritt (c) mittels Abkühlung durchgeführt wird.