DE2125874B2

DE2125874B2 - Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen

Info

Publication number: DE2125874B2
Application number: DE712125874A
Authority: DE
Inventors: George Alexander Rosetta Major; Ian George New Town Matthew
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1979-03-08
Also published as: NO129256B; DE2125874C3; DE2125874A1; BE767620A; FR2090271A1; US3755098A; FR2090271B1; CA930960A; ES391483A1; IT942110B; GB1312603A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zuit Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer Magnesium-Ionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den Zinkgchali einer Lösung aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag enthaltene Zink in den Kreislauf zurückführt.

Beim Betrieb von Anlagen zur elektrolytischen Herstellung von Zink entsteht ein ständig fortschreitender Aufbau der Konzentration von Verunreinigungen, insbesondere unerwünschten Ionen verschiedener Art, in der elektrolytischen Lösung, die bei der Durchführung des Verfahrens störend wirken. Es ergibt sich somit das Problem, diese Verunreinigungen wieder aus der Lösung zu entfernen oder zumindest deren Konzentration auf ein annehmbares Maß zu reduzieren. Die FR-PS 8 58 481 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumionen als Verunreinigung enthaltende elcktrolytische Zinksulfatlösung mit einer Magnesiumbicarbonatlösung bei einer nicht spezifizierten Temperatur behandelt wird. Wie berichtet, wird das Zink gemäß folgender Gleichung als unlösliches Zinkcarbonat ausgeschieden, während das Magnesium in der behandelten Lösung zurückbleibt:

ZnSO₄ + Mg(HCO₁)J - ZnCO, + MgSO., + H₂O + CO₂

Zur Herbeiführung einer quantitativen Ausscheidung des Zinks wird das COj durch einen kräftigen Luftstrom entfernt. Danach wird das Zinkcarbonat in saurer Lösung aufgelöst und in den elektrolytischen Kreislauf zurückgeführt, um eine von Magnesium befreite Lösung zu ergeben.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß das im festen Zustand nicht erhältliche Magncsiumbicarbonat zuerst auf relativ umständliche Weise hergestellt werden muß. z. B. durch Einführung von Kohlensäure in eine wäßrige Suspension von gebranntem Magnesiumoxid. Es ist auch nicht ersichtlich, daß mit diesem Verfahren andere Verunreinigungen als Magnesium aus der elektrolytischen Zinksulfatlösung ebenfalls entfernbar sind.

Die GB-PS 7 61 786 buschreibt die Wiedergewinnung von Zinksulfat aus einem Abfallschlamm, der bei der Beseitigung von in der Textilhcrstcllung zur Koagulation von Viskosefasern verwendeten, gebrauchten, schwache Schwefelsäure und metallische Sulfate einschließlich Zinksulfat enthaltenden Badflüssigkcilcn anfällt. Der durch Behandlung einer derartigen Badflüssigkeit mit Kalk niedergeschlagene Schlamm enthält Zinkhydroxid. Calciumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, sowie auch Eisen(ll)-hydroxid und Aluminiumhydroxid. Ein erneutes Auflösen des Schlamms in Schwefelsäure, Filtrieren und Niederschlagen des Zinkgehalts als Hydroxid wird als unzweckmäßig beschrieben, weil dabei auch das Magnesium mitaufgelöst und mit dem Zink niedergeschlagen wird, wobei sich bei Wiederverwendung des

■in Zinks in Form einer .Sulfatlösung diese Lösung in unerwünschter Weise an Magnesiumsulfat anreichert. Statt dessen wird gemäß der GB-PS 7 61786 der Schlamm in Schwefelsäure wiedcraufgelösl und das unlösliche Calciumsulfat abfiltriert, das im Filtral

η vorhandene Eisen(ll)-sulfal zu Eisen(III)-sulfal oxidiert und, durch Zugabe von Calciumcarbonat bei normaler Temperatur, das in der Lösung enthaltene Eis^n und Aluminium unter eventueller Durchführung von Kontrollanalyscn niedergeschlagen und abfiltriert. Da-

Vi nach wird der Lösung nochmal Calciumcarbonal in Pulverform zugegeben und die Aufschlämmung auf 65 bis 95°C erhitzt. Bei Erreichung dieses Temperaturbereichs wird CO₂ abgegeben und das Zink fällt als basisches Zinkcarbonat aus, wobei das Magnesiumsulfat

y-, in Lösung zurückbleibt. Das abgetrennte Zinkcarbonat wird dann zur Herstellung einer Zinksulfatlösung wieder in Schwefelsäure aufgelöst. Es ist jedoch nicht ersichtlich, inwiefern dieses Verfahren auch zur selektiven Abtrennung von Zink in Gegenwart von

Mi anderen Ionen anwendbar ist.

Es ist bekannt, daß unlösliche basische Zinkchloridc. unlösliches basisches Mangansulfal, basisches Mangancarbonal und Manganbicarbonai mit Leichtigkeit gebildet werden. Folglich ist es nicht zu erwarten, daß

tv, mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren auch aus mit Magncsiumbicarbonat oder Calciumcarbonat neutralisierten elektronischen Zinksulfiitlösungcn, die zusätzlich zu Magnesium-Ionen auch Chlorid- und

Mangan-Ionen sowie Chlorat- und Perchlorat-Ionen enthalten, das Zink selektiv und frei von diesen Ionen ausgefällt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Steuern des Gehalts an Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chlorat- und Perchlorat-Ionen in einem elektrolytischen Zinkkreislauf vorzusehen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Lösung aus einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chlorat- und Perchlorat-Ionen aufweisenden Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid, Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck zur Ausfällung des Zinkgehalts bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis 6.5, behandelt wird.

In der Zinksulfatlösung des Kreislaufes wird im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt hiervon in unlöslicher Foria niedergeschlagen, so daß der Gehalt an unerwünschten Ionen erheblich herabgesetzt wird. Das in den niedergeschlagenen Zinkverbindungen enthaltene Zink wird in den Zinkkreislauf zurückgeführt. Die unerwünschten Ionen bleiben in der Lösung, die sodann abgeleitet wird.

Unerwünschte Ionen in dem crfindungsgcmäßcn Sinn sind Cl", CIO«", CIOj" sowie ferner die Ionen der Elemente Mn, Mg. Viele dieser Ionen kommen in der Regel in elektrolytischen Zinklösungen bei Zinkkreislaufanlagen vor. Wenn die Zinkverbindungen gemäß dem erfiiidungsgemäßen Verfahren niedergeschlagen werden, so verunreinigen diese unerwünschten Ionen die niedergeschlagenen Zinkverbindungen in wesentlich geringerem Ausmaß. Das Zink, aus !em ein großer Teil der Verunreinigungen erfindungsgeinuß entfernt wird, kann sodann z. B. unter Filtern in die Zinkkrcislaufanlagc zurückgclcitet werden. Der Anteil von unerwünschten Ionen, der erfindungsgemäß aus den Zinkverbindungen entfernt wird, beträgt in der Regel mehr als 80%, in manchen Fällen mehr als 90%.

Erfindungsgemäß geeignete Nculralisierungsmiltel sind Kalkstein, Calciumcarbonat, Zinkoxid, geröstetes Zinksulfid, geröstete Zinksulfidkonzcntratc, Dolomit, Kalk, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Rückstände, Abfallprodukte und andere Stoffe, die Calciumcarbonat enthalten, können ebenfalls zur Anwendung kommen, wenn andere in diesen Materialien vorliegende Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigen. Besonders bevorzugt als Ncutralisicrungsmiltcl wird Kalkstein.

Es kann die Kreislauflösung oder ein Teil hiervon mit dem Ncutralisierungsmidcl behandelt werden. Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 8O⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck. Das feste Ncutralisicrungsmittcl wird zwcckmäßigurweise fein gemahlen. Der Feinheitsgrad beim Mahlen hängt hauptsächlich von Wirtschafllichkeitsüberlegungcn ab sowie von der Vcrwcilzcil, die in der Prozcßslufc gewünscht ist, in der die Reaktion mit dem Ncutralisierungsmillcl stattfindet.

Die Zinksulfatlösung aus dem Kreislauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit dem Ncutralisierungsmittel bei der erhöhten Temperatur behandelt werden, und /war in einem oder in mehreren Behältern, in denen eine ausreichend große Bewegung in der Zinksulfutlösung aufrechterhalten wird. Wenn der Zinkgchalt der Zinksulfatlösiing 100 g Zink pro Liter

übersteigt, kann eine Verdünnung mit Wasser zweckmäßig sein, damit nicht eine sehr viskose Pulpe in den Neutralisierungsgefäßen und Behältern behandelt werden muß.

Die unlöslichen Zinkverbindungen werden bei einem pH-Wert von 5,5 bis 9,0, bevorzugt von 5,5 bis 6,5, ausgefällt.

Wenn pulverförmiger Kalkstein im diskontinuierlichen Chargenbetrieb benutzt wird, kann ein Schäumen in unerwünschtem Ausmaß auftreten, was auf die schnelle Bildung von Kohlendioxid aus dem reagierenden pulverförmigem Kalkstein zurückzuführen ist. Das Schäumen kann zweckmäßigerweisc durch Wassersprühen gesteuert werden oder durch einen mechanischen schaumbrechenden Rührer oder durch Aufblasen von Luft auf den Schaum oder durch eine geeignete Steuerung der Kalksteinzufuhr oder durch die Anwendung eines Antischaummittel. Hierbei hat sich Tributylp'nosphat als besonders wirksames Antischaummittel gezeigt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird der Schaum in geringerem Ausmaß erzeugt.

Wenn pulverförmiger Kalkstein benutzt wird, so erhält man einen nahezu vollständigen Niederschlag des Zinks aus der Zinklösung bei einer Zugabe von Kalkstein in einer Menge von 100 bis 500 g pro Liter Zinklösung, vorzugsweise von 140 bis 200 g pro Liter. Im Einzelfall können sich jedoch auch andere Werte ergeben, denn die vorgenannten Zahlenwcrtc sind nur als Richtwerte zu verstehen. Die Menge des erforderlichen Neutralisierungsmittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, z. B. von der Zinkioncnkonzcntraiion und dem Säuregrad der Lösung. Durch einfache Versuche kann im jeweiligen Anwcndungsfall die Menge des Ncutralisierungsmittels sehr einfach bestimmt werden. Das Neutralisicrungsmiitcl kann in einer oder mehreren Stufen hinzugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ausgefällten Zinkverbindungen sehr leicht durch horkömmliche Feslkörper-Flüssigkeitstrcnnvcrfahrcn behandelt werden. Die Pulpe setzt sich gut ab und dickt schnell ein vor der Filterung. Der Filterkuchen kann mit Wasser gründlich gewaschen werden, um unerwünschte Ionen zu entfernen, wobei jedoch keine nennenswerten Mengen an Zink verlorengehen. Die durchschnittliche Haltezeit der Pulpe nach der Zugabe des Ncutralisierungsmittels und vor dem Filter kann zwischen einer Minute und 48 Stunden schwanken. Die tatsächliche Haltezcit ist jedoch weitgehend durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungcn bestimmt. Falls gewünscht, kann die Pulpe vordem Fcstkörpcr-Flüssipkcits-Trennvcrfahrcn gekühlt werden.

Der Filterkuchen ist sehr gut geeignet als Ncutralisierungsmittcl in einer geeigneten Stufe des elcklrolytischen Zinkverfahrens, weil er nur kleine Mengen an unerwünschten Ionen enthält. Die Verwendung als Ncutralisierungsmittel ist nur eine der Möglichkeiten der Rückführung der Zinkstoffe in den Zinkkreislauf. Wenn Kalkstein als Neutralisicrungsmittel benutzt wird, enthält der Filterkuchen Gips und nichtrcagicrtcn Kalkstein sowie niedergeschlagene Zinkverbindungen. Hierdurch wird jedoch die Verwendung des Fillerkuchcns als Neutralisicriingsmittcl nicht beeinträchtigt.

Wahlweise kann der Filterkuchen auch mit Schwefelsäure behandelt werden sowie mit verbrauchtem Zinkelektrolyt oder mit verbrauchtem Zinkclcklrolyt, der mit Schwefelsäure verstärkt ist. Wenn Kalkstein als Ncutralisierungsmittel benutzt wird, kann der Gipsniederschlag nach der Behandlung des Filterkuchens mit

Schwefelsäure oder mi·, verstärktem oder nicht versiärktem verbrauchten Elektrolyten sehr schnell und einfach aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch ein Eindicken oder Filiern, bevor letztere in den Zinkkrcislauf eingegeben wird. Der Gipsfilterkuchen wird gut gewaschen. Da der gewaschene Gipsfilterkuchen aus dem Kreislauf entfernt wird, werden auch die hierin enthaltenen unerwünschten Ionen aus dem Kreislauf entfernt.

Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, werden Sulfationen wirksam aus dem Zinkkreislauf entfernt, weil sich ein relativ unlöslicher Gips bildet, der leicht abgezogen werden kann. Obwohl Fluorid- und Phosphat-Ionen mit dem Zink niedergeschlagen werden können, wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, können trotzdem diese Ionen noch in ausreichend hoher Menge abgezogen werden.

Die Lösung, die man nach der Abtrennung der niedergeschlagenen Zinkverbindungen erhält, ist im wesentlichen frei von Zink und enthält die unerwünschten Ionen. Diese Lösung kann als Abfallprodukt

abgezogen werden. Hierdurch kann das Wassurvolumen des Kreislaufes teilweise oder vollständig gesteuert werden, ohne dall ein Verdampfen von Wasser erforderlich ist.

Wenn es erwünscht ist, die Lösungszinkkonzentratioii auf einen Wert abzusenken, der unter dem liegt, der mil dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Kalkstein oder Calciumcarbonat als Neutrali· sierungsmitiel leicht erreicht wird, so wird der pH-Wert der behandelten Lösung durch nachfolgende Anwendung eines stärker basischen Neuiralisierungsmiiielv wie z. B. Calciumhydroxid, ungehoben, wobei weitere Mengen an Zink aus der behandelten Lösung niedergeschlagen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach kontinuierlich durchgeführt und in einem herkömmlichen elektrolytischen Zinkkreislauf integriert werden, um das Ausmaß der Verunreinigungen zu sieuern.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel I

Im chargenweisen Betrieb wurde eine Zweiliierprobe einer Zinklösung auf 90° C erhitzt und ein Brei, der 300 g fein gemahlenen Kalkstein in Wasser enthielt, hinzugegeben. Ein Schäumen wurde durch Zugabe von Tributylphosphat vollständig verhindert. Eine starke, bei der Reaktion auftretende Blasenbildung dauerte ca. 25 Minuten.

Die Temperatur wurde oberhalb von 80°C während 1,5 Stunden gehalten. Die Pulpe wurde während einer Zeit von 5 Minuten auf 60°C gekühlt und sodann sofort gefiltert. Der Filterkuchen wurde viermal mit 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen, wobei die Waschabgänge dem Primärfiltrat zugegeben wurden.

Die durchschnittliche Filterdurchsatzmenge durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier auf einem 25-cm-Durchmesser Buchner-Trichter betrug 3,5 m³ pro Quadratmeter and Stunde unter einen· reduzierten Druck von ungefähr 67,6 mbar. Die Kuchendicke betrug ungefähr 2,54 cm.

Das Filtrat, das im wesentlichen frei 'on Zinkverbindungen war, wurde abgezogen i/nd der nasse Filterkuchen mit 2 Liter wäßriger Schwefelsäure, die 177,5 g H2SO4 pro Liter und 10 mg Cl" pro Liter enthielt, während 15 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einer Pulpe aufbereitet.

Der Gipsrückstand wurde sodann abgefiltert und viermal mit 250 cm' destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterdurchsatz betrug hierbei 1,76 m^J pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ca. 8,5 mm.

In der Tabelle 1 sind die Versuchswerte y.usan.mengefaßt.

Tabelle I	Gemahlene·	Zinklösung	Abgezogenes	Rekonstituierte	Gipsrückstand.
Ionen	Kalkstein		Filtral +	ZnSÜ4-Lösung	getrocknet bei
			Waschabgänge	+ Waschabgänge	110 (
	(%)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(%)
	_	106,9	0,79	56,4	0,22
Zn-"	0,2	3,2	1,71	0,06	0,2
Mg²'	0,04	2,81	2,08	0,112	<0,0l
Mnⁿ	0,02	150 x 10 '	90 x 10 *	12 χ η ■	0,01
Cl	0,038	23 x 10 '	20X 10"·'	16 x 10"·'	0.004
F	-	5,4	7,1	1.9	-
pH-Wert	300 g	2,00 1	3,11 I	3,69 1	418,6 g
Menge

Wie ersichtlich, wurde eine befriedigende Trennung der unerwünschten Ionen aus dem Zink in der Lösung erreicht, wobei gleichzeitig die gesamten Zinkverbindungen in einer Lösung zurückgewonnen wurde, die zur Rückführung in den Kreislauf gut geeignet war.

Die Tabelle 2 zeigt die Verteilung der Ionen aus der Kalkstein- und Zinklösiing auf die abgezogene Lösung, den Gipsrückstano und die rekonstruierte ZnSO₄-Losting.

Tabelle 2

Ionen Prozentsatz der leinen

rekonslituicrtc abgezogenes Cjips-ZnSO^Losung l'iltrat rückstand

Zn"	98,4	1,2	0,4
Mg^;'	3	82	15
Mn-"	7	93	< I
Cl	7	81	12
I	40	45	15

Beispiel 2

Eine Zweiliierprobc der gleichen neutralen Zinklösiing wie in Beispiel I wurde mil 35Og des gleichen fein gemahlenen Kalksleins wie im Beispiel 1 behandelt. Hit Kalkstein wurde als wäßriger Schlnmm nach Anhebiing der l.ösungstcmperaiur auf 80"C hinzugegeben. Der übrige Teil des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.

Die I iltergcschwindigkeit bei der Trennung des

Tabelle 3

basischen Zinksulfatgipsnicderschlages vom l'iltral war loch.

Nachdem der gewaschene Zinksulfatgipskuchen mit einer Säure versetzt wurde, um die Zinkverbindungen zu lösen, wurde der Gips mit einer Geschwindigkeit von 0,88 m¹ pro Quadratmeter und Stunde abgefiltert. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Ionen

Rekonsliluierte Abgezogenes Girsrückstand.
/nS()4-Lösung liltrat f getrocknet bei

+ Waschabgänge Waschabgängc 110 i

(μ/1)

(g/l)

Zn¹'	61,4	0,54	0,095	rückstand
Mg"	0,09	2,1	0.1
Mn"	0,163	1,53	<0,0l
Cl	10 X 10 '	92 x 10 "·	0,006
1·	20 X 10 '	20 x 10 -	0.007
pH-Wert	2,1	7,0	-
Menge	3,38 1	3.21 I	489 g
Tabelle 4
Ionen	Pro/entsalz der Ionen
	rekonstituierte abgezogenes Gips-
	ZnSO₄-Lösung l-iltrat

Zn -"
Mg-Mn'
Cl

99
4
9
4

40

0.8
89
90

87
40

0,2
7
1

9
20

Beispiel 3

Eine Zweiliterprobe einer Zinklösung wurde auf 90°C erhitzt und 300 g fein gemahlener Kalkstein als Brei in destilliertem Wasser hinzugegeben. Tributylphosphat wurde als Mittel zum Steuern des Schäumens benutzt. Die Pulpe wurde während 40 Minuten bei ca. 90⁰C (80^cC bis 95^CC) gerührt und 10 Minuten später nach einem Abkühlen auf 50'C gefiltert. Der Kuchen wurde viermal mit 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die durchschnittliche Filtergeschwindigkeit bei der Primärfilterung und allen Waschvorgängen betrug 2,6 m³ pro Quadratmeter und Stunde durch 24-cm-Durchmesser Nr. 2 Whatman-Papier unter einem reduzierten Druck von 67.6 mbar.

Der feuchte Filterkuchen, der zum größten Teil aus basischem Zinksulfat und Gips bestand, wurde wieder in den Pulpenzustand übergeführt, und zwar in 2,6 Liter verbrauchtem Zinkelektrolyten, der ca. 100 g HjSO₄ pro Liter enthielt, bei Umgebungstemperatur. Nach 15 Minuten wurde der unlösliche Gips abgefiltert und dreimal mit 100 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Filtergeschwindigkeit betrug 0,21 m³ pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ungefähr 12.7 mm. Beim Trocknen über Nacht bei einer Temperatur von 1!0⁰C verlor der Gipsrückstand 57% seines Gewichtes. Dieser Gewichtsverlust stellte den Verlust an freier Feuchtigkeit und an gebundenem

ίο

Wasser bei der (zuweisen Umsetzung zu CaSO₁' 2 I IjO dar. In der Tabelle 5 sind die gewonnenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Unter Gesaml-Cl ist auch der Chlorgehalt von CIO₄ , ClOi und Cl Ionen zu verstehen. Der Gehalt an ClOi war sehr gering.

Der bei den Versuchen benutzte Kalkstein wurde einer offenen, freien Halde entnommen. Der Zinkgehalt könnte auf eine Verunreinigung durch Zink enthalten-

Tabelle 5

den Staub zurückzuführen sein.

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dall eine erhebliche Reduzierung des Volumens der Zinkkrcislauflösung erzielt wird. Zwei Liter neutrale Zinklösung plus 2,6 Liter verbrauchter Zinkelcktrolyt erzeugen 3,21 Liter gereinigte Zinksulfatlösung. Rs ergibt sich somit eine Reduktion von 30%.

Ionen	Gemahlener	/inklösunc	Abgezogenes	/inkclcktrolyt	Rekonstituierte	(iipsrücksland.
	Kalkstein		lillnit f		/nSO-l.osung	getrocknet bei
			Waschahgiinge		t Waschahgiinge	KX) (
	(%)	(g/l)	(g/i)	(g/l)	(g/l)	("A)
Zn"	0,16	115,2	S.I	47,0	102.0	2,1
Mg"	0,3	2,9	2,3	2.9	2.4	ο,ι
Mn"	0.05	7,7	5,5	7,1	5.5	0.2
SO₄"	<0,I5	195	37,0	212	172.5	60,0
gesamt-C!		346 x 10 '	260 x K ^!	345 x K) '	265 x IO '	-
Cl	0,(X)5	205 XK)'	157 x 10 '	2(X) XlI) '	155 x K) '	-
pll-Wcrt	-	5,4	6,1	-	2,5
Menge	3(X) g	2,0 1	2,52 I	2,6 I	3,21 I	446 g

Die Tabelle 6 zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Kntfemung von Verunreinigungsionen und von Sulfat aus der neutralen Zinklösung an.

Tabelle 6

Ionen	Bei	% an aus der
	/inklösung ent
	fernten Ionen
Zn"	13
Ng"	92
Mn"	95
SO₄ ³	92
Gesamt-Cl	95
Cl	97
spiel 4

Das erfindungsgemäBe Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, unter Benutzung von zwei in Reihe angeordneten, mechanisch gerührten Reaktionsgefäßen, ledes mit einem Dampfmantel versehene Gefäß hatte eine Kapazität von 8 Liter. Fein gemahlener Kalkstein und eine neutrale, den Zellenelektrolyten einer Elektrolytzinkanlage darstellende Lösung wurden getrennt dem ersten Gefäß mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Der Kalkstein wurde von einem Förderband aus und die Ausgangslösung über eine Dosierpumpe zugeführt. Proben der Pulpe, die von dem ersten und danach von dem zweiten Gefäß überlief, wurden in regelmäßigen Abständen entnommen und ohne Kühlung oder Waschen gefiltert. Die Filtration wurde mit Whatman Nr. 2 Filterpapier von 1 l-cm-Durchmesser unter reduziertem Druck von 67,6 mbar durchgeführt. Die Filtrate und die festen Rückstände wurden analysiert. Beiden Gefäßen wurde ständig destilliertes Wasser zugegeben, um die Verdampfungsverluste auszugleichen. In einem 65 Stunden unter nachstehend angegebenen Betriebsbedingungen kontinuierlich laufenden Versuch wurden 13 Proben der Pulpe entnommen.

Mittlere Temperatur des ersten

Reaktionsgefäßes 95"C

Mittlere Temperatur des /weiten

Reaktionsgcräßes 89"C

Mittlere Gesamtverweil/.cit der Pulpe 2,1 h Kalksteinziigabc pro Liter der

Ausgangslösung 150 g

Durchsatz des Kalksteins 75Og/h

Durchsatz der Ausgangslösung 83 cm'/min

Mittlerer pH-Wert des Filtrats(25"C) 6,3 Mittlerer pH-Wert der vom zweiten

Gefäß überlaufenden Pulpe (25° C) 6,5

Mittlere Buchner-Filtralions-

geschwindigkcit der Pulpeproben 3,2 in Vm'h

Mittlerer Feuchtigkeitsgehalt des

feuchten Filierkuchens 30,5%

Mittlerer Prozentsatz an nicht-

reagiertemCO)- , 14%

berechnet aus der Beziehung (Gesamtmenge an COr in den 13 Filterkuchenproben) χ 100/ (Gesamtmengean COr indem Kalkstein, der zur Herstellung von 13 Pulpenproben erforderlich war)

Die Durchschnittswerte der an allen Proben erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.

Tabelle 7	Kalksteinanalyscn	Ausgangs-
Ionen		lösungs*
		analysen
	(%)	(g/I)
	0,6	117,6
Zn^;"	0,06	6,65
Mn²⁺	LO	3,35
Mg^{2 +}	0,005	0,182
CT	0,003	0,020
F~

Tabelle 8

Durchschnittlicher l'ro/entsat/ der im l'iltral vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte Menge der jeweiligen Ionen in der überlaufenden Pulpe

	lillerkuchcn	lillerkuchcn
	nicht gewaschen	gewaschen
Zn"	5,5	6,3
Mn"	81	93
Mg"	71	83
Cl	84	98
I	34	39

Beispiel ¹J

ivas Ci iiiidungsgeiiiäijc Wi uihi'cn Vvüi'uO KOimnüiCrlich durchgeführt, indem vier mechanisch gerührte Reiiktorgefüßc benut/t wurden, von denen jedes eine Kapazität von 227 Litern halte. Die einzelnen Gefäße waren in Reihe angeordnet. Die Reaktorgefäße wurden direkt durch Einblasen von Dampf geheizt. Kino neutrale, den Zellcnelektrolyten einer Rlcklrolytzinkanlage darstellende Lösung und fein gemahlener Kalkstein wurden dem ersten Reaktorgefäß zugegeben. Die Ausgangslösung wurde mit konstanter Geschwindigkeit unter einem Gefälle aus einem Behälter und unter Handsteuerung hinzugegeben und der Kalkstein wurde von einem Vibrationsförderer mit einer automatisch gesteuerten Geschwindigkeit eingeführt, um einen bestimmten pH-Wert der Pulpe in dem letzten Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Fs wurde Vorsorge dafür getroffen, daß zum Ausgleich der Vcrdampfungsvcrliistc und zur Pulpenverdünming den Reaktionsgefäßen Wasser hinzugegeben werden konnte. Proben der von jedem Reaktionsgefäß überlaufenden Pulpe wurden in regelmäßigen Abständen entnommen, gcfil'.crt und gewaschen. Die Flüssigkeiten und die Fcststolte wurden analysiert.

Versuchen sind in den Tabellen 9 und IO aufgeführt. Bei jedem Versuch enthielt die Aiisgangslösiing 117 g pro Liter an Zn¹ ' und 20 g pro Liter an Mn ' '.

Tabelle	9	Temperatur	in je	³	dem	(icsanitverweil-	Pulpen-pll-Wert	Volunicnvcrhiillnis
Versuch	Behalter ( (	)	95		zcit der Pulpe	im letzten	von zugegebenem
			95			Behälter	Wasser zur Aus
	I 2	"5	4	lh)		gangslösung
	95 95		95	3,9	6,13	1 : I
Λ	*) 95	95	1,8	6,29	0
B	50 95	95	4,1	5,93	I : I
C

*> Behälter 1 nicht benutzt

Tabelle IO

Versuch

Durchschnittlicher Prozentsatz der in dem l'illrat und den Waschahgängen zusammen vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte
Menge der jeweiligen Ionen in der ajs dem letzten Reaktionsbehälter überlaufenden Pulpe

Zn" Mn"

Λ
B
C

8,4 6.6

91,0
89,5
94,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steue.-n des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer Magnesiumionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den Zinkgehalt einer Lösung aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag enthaltene Zink in den Kreislauf zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chlorat- und Perchlorat-Ionen aufweisenden Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid, Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck zur Ausfällung des Zinkgehaltes bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Kalkstein bei einer Temperatur im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck behandelt wird.