DE3533483A1

DE3533483A1 - Elektrochemische zelle und kathode dafuer

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Publication number: DE3533483A1
Application number: DE19853533483
Authority: DE
Inventors: Roger John Abingdon Oxfordshire Bones; Steven Donald Stratton Saint Margaret Swindon Wiltshire Brooker; Roy Christie Park Nook Quarndon Derbyshire Galloway; David Ashley Teagle
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1985-09-19
Publication date: 1986-04-10
Anticipated expiration: 2005-09-20
Also published as: SE466079B; SE8504345L; SE8504345D0; GB8423961D0; US4626483A; GB2164786B; JPH0586630B2; AU568478B2; DE3533483C2; ZA856930B; GB2164786A; CA1250890A; JPS6182680A; GB8523070D0; FR2570881A1; AU4740285A; IT1187739B; IT8522223A0; FR2570881B1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Zellen, insbesondere eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, eine elektrochemische Zelle mit einer solchen Kathode sowie ein Verfahren zur Verhinderung eines progressiven Ab-

5 falles in der Kapazität einer solchen Kathode.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung liefert sie eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, die eine elektronischleitbare ,elektrolyt-permeable, makroskopis ch-poröse Matrix enthält, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte, nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält und eine kleinere Menge eines geeigneten Chalcogens in dem Elektrolyten und/oder der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist, um einen progressiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei ihren wiederholten Beladungs-/Entladungszyklen zu verhindern oder vermindern.

Das Chalcogen kann Selen und/oder Schwefel, vorzugsweise letzteres, enthalten oder daraus bestehen.

Die aktive Kathodensubstanz kann NiCl₂ selbst umfassen, eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert sind oder Kombinationen dieser Substanzen. Bei einer besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst Nickel enthalten, wobei die aktive Kathodensubstanz NiCl^ ist oder enthält. Statt dessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält, wobei dann die aktive Kathodensubstanz eine intermediäre schwer schmelzbare Hartmetallverbindung von Nickel, wie ein Carbid, Nitrit, Phosphit, Borid oder Silicid davon aufweist, das durch Halogenieren aktiviert ist. Das Nickel, das unter Bildung der aktiven Kathodensubstanz chloriert ist, kann mit

einem kleineren molaren Mengenanteil von zumindest einem Mitglied der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und Mangan legiert sein und diese Legierungen oder Nickel selbst, wenn es allein benutzt wird, können kleinere molare Anteile von zumindest einem Mitglied der Gruppe Phosphor, ■Bor, Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff enthalten.

Der flüssige Elektrolyt braucht nicht mehr als 10 Masse-% des Chalcogens enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 5% und insbesondere nicht mehr als 2%. Überdies kann das Masseverhältnis von Niekel:Schwefel in der Kathode zwischen 20:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 16:1 und 12:1 liegen.

Gemäß einem weiteren Aspekts der Erfindung liefert sie eine elektrochemische Zelle, die eine Kathode wie oben beschrieben enthält, eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, einen flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salζschmelζelektrοlyten in Kontakt mit dem Äußeren der Kathode, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der flüssige Elektrolyt, der in die Matrix der Kathode imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anode vom Elektrolyten isolierend 'einen festen Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natrium darin sorbiert, enthält.

Der Ausdruck "isolierend" bedeutet, daß jegliches ionisches Natrium oder metallisches Natrium, das sich von der Anode zum Elektrolyten oder umgekehrt bewegt, durch die Innenstruktur des festen Leiters oder durch das mikroporöse Innere dieses Siebs, je nach dem Fall, gehen muß.

Weiter betrifft die Erfindung den Betrieb einer Kathode, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix aufweist, die mit einem flüssigen Natrium-

aluminiumhalogenid-Schmelzsalzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte, nickelhaltige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, zur Verhinderung oder Verminderung eines progressiven Abfalles der Kapazität der Kathode bei ihren wiederholten Beladungs-/Entladungszyklen,walcberdarin besteht, zumindest den flüssigen Elektrolyten und/oder die aktive Kathodensubstanz mit einer kleinen Menge eines geeigneten Chalcogens so zu dotieren, daß das Chalcogen darin verteilt ist.

Das Chalcogen liegt vorzugsweise in extrem feinverteilter Form vor, z.B. als feines Pulver und es selbst oder Reaktionsprodukte zwischen ihm und dem flüssigen Elektrolyten oder einer oder mehreren Komponenten des flüssigen Elektrolyten können selbst so fein verteilt sein, daß sie als im Elektrolyten gelöst betrachtet werden können. Tatsächlich kann die Dotierung des flüssigen Elektrolyten mit Schwefel oder Selen durchgeführt werden, dem man ihm eine oder mehrere geeignete schwefel- oder selenhaltige Verbindungen zufügt, vorausgesetzt, daß alle Verunreinigungen, die beim Dotieren zugesetzt werden, im Elektrolyten toleriert werden können und demgemäß erstreckt sich die Erfindung auch auf die Dotierung in dieser Weise. So können Sulfide, wie Nickelsulfid und Sulfide von Eisen (Fe kann als Verunreinigung im Elektrolyten zugelassen werden) verwendet werden oder die entsprechenden Selenide. Diese Dotierung führt zum Vorliegen des fraglichen Chalcogens oder der oben erwähnten Reaktionsprodukte des Chalcogens mit dem flüssigen Elektrolyten oder einer oder mehreren Komponenten des Elektrolyten in diesem und ist äquivalent der direkten Dotierung mit dem Chalcogen.

Der Elektrolyt ist zweckmäßigerweise ein Natriumaluminiumchlorid-Schmelzsalzelektrolyt, der je nach den Mengenanteilen an Natrium und Aluminium darin einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 150⁰C oder weniger haben kann und worin, ebenfalls abhängig von seiner Zusammensetzung, die Kathodensubstanz praktisch unlöslich sein kann. Dieser Elektrolyt kann eine kleinere Menge von bis zu beispielsweise 20 Masse-% eines anderen Alkalihalogenids als Natriumchlorid aufweisen. Das Dotierungsmittel kann somit ein Alkalifluorid enthalten, jedoch sollten die Mengenanteile der Bestandteile des Elektrolyten so gewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im Elektrolyten auf einem Minimum gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die minimale Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyten (der wie oben beschrieben ein weiteres Alkalihalogenid enthalten kann) dann auftritt, wenn das molare Verhältnis des Alkalihalogenids zum Aluminiumhalogenid etwa 1:1 beträgt, so daß die relativen Mengen dieser Alkaliionen, von Aluminiumionen und Halogenidionen praktisch dem stöchiometrischen Produkt

MAlX₄

entsprechen sollen, worin M Alkalikationen und X Halogenidanionen bedeuten.

Kleinere Mengen von Metallhalogenid-Dotierungsmitteln bzw. Verunreinigungen können im Elektrolyten zugelassen

^ow werden, -.B. Substanzen, die im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte ihre Art und Menge unzureichend sein, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt, worin das Produkt MAlX₄ aufrechterhalten wird, zu ändern.

Wenn die Zelle einen festen Leiter für Natriumionen enthält, kann dieser feste Leiter ß-Aluminiumoxyd oder Nasicon sein und in diesem Falle sollte Natrium das einzige Alkalimetall sein, das im flüssigen Elektrolyten

5 vorliegt.

Wenn dagegen die Zelle einen Mikromolekularsiebtrager enthält, kann dieser Träger als Leiter von Natriummetall und/oder Natriumionen betrachtet werden, je nach dem Mechanismus, wodurch Natrium durch ihn transportiert wird.

Der Ausdruck "Mikromolekularsieb" bedeutet ein Molekularsieb, das miteinander verbundene Hohlräume und/oder Kanäle in seinem Inneren und Fenster und/oder Poren an seiner Oberfläche hat, die zu diesen Hohlräumen und Kanälen führen, wobei die Fenster, Poren, Hohlräume und/

oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 A

und vorzugsweise weniger als 20 A haben.

Die Porengrößen stehen im Gegensatz zu denen der makroporösen Matrix der Kathode, die um wenigstens zwei Größenordnungen größer sind und im typischen Fall um drei oder vier Größenordnungen.

Geeignete mikromolekulare Siebe sind mineralische mikromolekulare Siebe, d.h. anorganische Gitter- oder Netzwerkstrukturen wie Tektosilikate,ζ.B. die Zeolithe 13X, 3A, 4A oder dergleichen, obwohl auch gewisse im wesentlichen organische Mikromolekularsiebe, wie Chlatherate unter gewissen Umständen geeignet sein können.

Die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise gleichmäßig durch die Matrix verteilt sein; und sie kann in feinverteilter, teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann als feine Teilchen oder dünne Schicht an der

Matrix haften, vorzugsweise so, daß keine großen Teilchen oder dicke Schichten von aktiver Kathodensubstanz vorhanden sind und vorzugsweise so, daß nichts von der aktiven Kathodensubstanz physikalisch vom Material der Matrix, \velcte als Stromsammler dient, durch einen übermäßigen Abstand entfernt ist, beispielsweise in großen Höhlungen in der Matrix. In anderen Worten sollte die aktive Kathodensubstanz vorzugsweise nahe oder anhaftend am Material der Matrix und so dünn wie möglich ausgebreitet sein, in Übereinstimmung mit der Porosität der Matrix und der Menge der erforderlichen Kathodensubstanz die vorhanden sein muß. Große Teilchen oder dicke Schichten an aktiver Kathodensubstanz hindern die Zelle nicht am Arbeiten sondern sind lediglich ineffizient, da der Anteil an aktiver Kathodensubstanz, der entfernt vom Matrixmaterial liegt, lediglich zum Totgewicht beiträgt.

Eine zweckmäßige Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode besteht im Sintern von Pulvergemischen von Ni und NaCl unter einer reduzierenden Atmosphäre, wie H₂, wobei das Pulvergemisch zweckmäßig um einen Nickelstromsammler gepreßt wird, wie ein Nickelnetz.Dies erzeugt eine poröse Nickelmetallmatrix in elektronischem Kontakt mit dem Nickelstromsammler, die NiCl₂ enthält, das durch die Entladung der Kathoden gemäß der Erfindung gebildet wird. Diese poröse Matrix kann dann mit dem flüssigen Elektrolyten imprägniert werden, um die erfindungsgemäße Kathode in ihrem entladenen Zustand zu bilden.

Das Imprägnieren der Matrix mit einem flüssigen NaAlCl .-Elektrolyten, in welchem die molaren Mengen an AlCl₃ und NaCl vorzugsweise 1:1 sind, wie oben beschrieben, kann dann bewirkt werden, wobei das Chalcogen in die Kathode als feinverteiltes Pulver, das im geschmolzenen, flüssigen Elektrolyten dispergiert wird, bevor er in die

- sr -

Matrix imprägniert wird. In entsprechender Weise kann der flüssige Elektrolyt in einer erfindungsgemäßen Zelle, der außerhalb der Matrix ist, in Kontakt mit der Kathode und zwischen der Kathode und dem festen Leiter für Natriumionen oder dem Mikromolekularsieb den gleichen Mengenanteil oder die gleiche Konzentration an feinverteiltem Chalcogen darin verteilt enthalten.

Die Erfindung wird nun näher, unter Bezugnahme auf die erläuternden Beispiele und die beigefügte Zeichnung/ beschrieben. Es bedeuten:

Fig. 1A eine schematische Darstellung einer Zelle gemäß der Erfindung und

Fig. 1-27 Kurven verschiedener Betriebsmerkmale der in den Beispielen beschriebenen Zellen.

Beispiel 1 20

Drei praktisch gleiche Kathoden wurden hergestellt und

in Prüfzellen angeordnet. Bei der Herstellung jeder der Kathoden wurden 17,2 g Nickelpulver (Inco Ni, Sorte 255, erhältlich von International Nickel Co.,

Ltd.) von 2-5 μΐη Teilchengröße gleichmäßig mit 11,25 g getrocknetem NaCl von 53-125 μ,πι Teilchengröße vermischt. Das Gemisch wurde in eine poröse Form gegossen, die einen mittigen Stromsammler aus Nickelnetz enthielt und unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre 30 min

bei 790⁰C gesintert, um eine gesinterte, poröse Nickelmatrix zu bilden, die dann im Vakuum mit 80 g geschmolzenem NaAlCl. (mit äquimolaren Anteilen an NaCl und AlCl₃) imprägniert wurde, wobei das NaAlCl. in einem Fall 0,8 g feinverteiltes Pulver von elementarem

Schwefel darin dispergiert enthielt. Die theoretischen

- jo -

Kapazitäten dieser Kathoden waren 5,2 Ah gemäß der Zellenreaktion

Beladung

ο Ni + 2NaCl NiCl₂ + Na.

Entladung

Die wie oben hergestellten Körper wurden dann als Kathoden in Prüfzellen angeordnet, die geschmolzene Natriumanoden, NaAlCl₄ (äquimolare Anteile NaCl und AlCl₃) flüssige Elektrolyten und ß-Aluminiumoxyd-Seperatoren enthielten, welche die Anoden von den flüssigen Elektrolyten trennten, wobei die flüssigen Elektrolyten in Kontakt mit den Kathoden waren. Die Zelle, deren Kathode Schwefel aufwies, hatte einen flüssigen Elektrolyten, der außerhalb der Kathode mit der gleichen Menge (1 % M / M) an Schwefel dotiert war. Das ß-Aluminiumoxyd lag in Form eines Hohlzylinders vor, wobei eine der Zellelektroden innerhalb des ß-Aluminiumoxyds und die andere außerhalb war. Die Oberfläche des ß-Aluminiumoxydes in Kontakt mit dem Natrium der Anode war 50 cm², wobei die Kontaktfläche zwischen dem ß-Aluminiumoxyd und dem flüssigen Elektrolyten größer war.

Eine schematische Zeichnung einer Zelle gemäß der Erfindung ist in Fig. 1A der Zeichnung dargestellt, in welcher eine typische Prüfzelle gemäß der Erfindung gezeigt ist. Eine solche Zelle wird unter einer Argonatmosphäre zusammengebaut und ist ganz allgemein in der Zeichnung mit der Bezugszahl 10 wiedergegeben. Die Zelle enthält einen festen ß-Aluminiumoxydelektrolyten 12, der die Natriumanode 14 der Zelle von ihrem schmelzflüssigen Salzelektrolyten und der Kathode trennt und isoliert. Die Kathode, die mit Elektrolyt imprägniert und von Elektrolyt umgeben ist, wobei der Elektrolyt in Kontakt mit dem festen ß-Aluminiumoxyd-Elektrolytseperator 12 ist,

-•ΤΙ ist mit 16 dargestellt. Die Anode 14 und die Kathode

sind mit geeigneten Stromsammlern gezeigt, die mit 18 bzw. 20 bezeichnet sind, und der ß-Aluminiumoxyd-Seperator ist so angeordnet, daß er eine kontinuierliche Sperre zwischen der Kathode/Elektrode 16 einerseits und der Anode 14 andererseits im Zellgehäuse 22 bildet.

Die drei zusammengebauten Zellen wurden auf 250⁰C erhitzt und einer Anzahl von Ladungs- und Entladungszyklen unterworfen, wie in Fig. 1, 2, 3 und 4 gezeigt ist. Nachdem sie aktiviert oder vorkonditioniert waren, indem sie mit

_2
0,2 A (etwa 4 mAcm ) auf eine Grenze von 2,8 V geladen

waren.

Die zwei Zellen, denen kein Schwefel zugesetzt war, dienten als Vergleich,und Fig. T ist eine Aufzeichnung ihrer Kapazität gegen die Anzahl der Ladungs-/Entladungszyklen, welchen sie unterworfen waren. Während dieser

-2 -2

Zyklen wurden sie mit 5 mAcm geladen und mit 20 mAcm entladen. Die Zellen wurden etwa einmal am Tag geladen und entladen, mit der Ausnahme, daß bei einer der Vergleichszellen der fünfte Entladungszyklus unterbrochen wurde und sie während der Unterbrechnung bei einer Klemmenspannung ohne Belastung bei 250⁰C für eine Zeitspanne von fünf Tagen gehalten wurde. Die Kurve für diese Zelle ist in Fig. 1 als A wiedergegeben. Die Kurve für die andere Zelle, deren Zyklen nicht unterbrochen waren, ist in Fig. 1 als B wiedergegeben. Beide Kurven in Fig. 1 zeigen einen charakteristischen Kapazitätsverlust auf etwa 50% der theoretischen Kapazität nach zehn Zyklen. Es wurde festgestellt, daß der Kapazitätsverlust während der Wiederbeladungs-Halbzyklen auftrat und wie durch die Kurve A in Fig. 1 gezeigt ist, war der Entladungsverlust eine Funktion der Ladungs-/Entladungszyklenfolge und nicht nur der Zeitspanne, die sie bei 250⁰C gehalten wird.

Aus Photomikrograminen die von der porösen Metallmatrix vor und nach dem Kapazitatsverlust gemacht wurden, wurde festgestellt, daß der Kapazitatsverlust mit einer Morphologieänderung in der porösen Metallmatrix einherging, gemäß welcher festgestellt wurde, daß die Nickelmetallteilchen oder -kristallite einem Kornwachstum von verhältnismäßig kleinen Nickelkristallen zu eginn der Zyklenfolge bis zu verhältnismäßig großen Nickelkristallen nach erfolgtem Kapazitatsverlust einherging, mit einer begleitenden Verminderung der aktiven Oberfläche und einer Wiederverteilung in der Porosität (fein oder grob) der Matrix. Stattdessen oder zusätzlich dazu könnte der Kapazitätsverlust auch auf die Dissoziierung von Nickelkristallen vom Stromkollektor stammen.

Es zeigte sich, daß der Kapazitätsverlust irreversibel und rascher bei höheren Temperaturen von 300 - 400⁰C erfolgt. Dieser Kapazitätsverlust war offensichtlich nicht mit irgendeinem Anstieg im inneren Widerstand der Kathode oder der anderen Zellkomponenten, wie der Dichtungen der Prüfzellen,im Zusammenhang.

Fig. 2 ist eine ähnliche Kurve der Kapazität gegen die Anzahl der Beladungs-/Entladungszyklen und die Kurve für die Testzelle, die bei B in Fig. 1 (und wieder bei B in Fig. 2) gezeigt ist, wird mit einer entsprechenden Kurve für die Zelle gemäß der Erfindung verglichen, zu deren Kathode Schwefel wie oben beschrieben, dem flüssigen Elektrolyten zugesetzt war, der in die Kathode imprägniert war, und zwar für die gleichen Beladungsund Entladungsraten wie in Fig. 1. Es sei darauf: hingewiesen, daß der flüssige NaAlCl^-Elektrolyt, der nicht in der Kathode imprägniert war, sondern die Kathode im Kathodenraum umgab und in Kontakt mit dem ß-Aluminiumoxyd stand, wie oben erwähnt, den gleichen Mengenanteil an Schwefel darin verteilt enthielt.

Fig. 2 zeigt die ausgezeichnete Kapazitätssbeibehaltung der Kathode, die Schwefel gemäß der Erfindung enthält, wie Kurve C zeigt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen ausgewählte Beladungs- und Entladungszyklen für die erfindungsgemäße Kathode, d.h. die Kathode, deren Kurve als C in Fig. 2 wiedergegeben ist. Fig. 3 zeigt den ersten und zweiten Beladungsζyklus und den 2., 3. und 4. Entladungszyklus, während Fig. 4 den 21. Beladungszyklus und den 21. und 30. Entladungszyklus zeigt.

Es sei bezüglich Fig. 3 und 4 darauf hingewiesen, daß die Zelle, deren Kathode erfindungsgemäß Schwefel enthält,

_2 in diesem Falle mit einer Rate von 4 mAcm beladen und

_2

mit einer Rate von 20 mAcm entladen wurde, bezogen

2 auf die ß-Aluminiumoxyd-Oberflächen von 5 0 cm , wobei

-2

die Entladungsrate von 20 mAcm in absoluten Werten etwa

1 A und die Rate von 4 mAcm 0,2 A entspricht. 20

Ea vatsbabercies Baispiel 1 die Nützlichkeit der Erfindung in Bezug auf Kathoden mit geringer Energiedichte zeigte (etwa 0,17 Ah/cm ), wurden weitere Versuche durchgeführt, wie im folgenden Beispiel 2 gezeigt ist, um die Brauchbarkeit der Erfindung bei Energie- oder Kapazitätsdichten zu zeigen, die höher sind (z.B. etwa 0,3 Ah/g oder 0,33

Ah/cm³).

Beispiel 2

Weitere Kathoden, die im wesentlichen gleich denen von Beispiel 1 waren, wurden wieder für Testzwecke hergestellt, und zwar sowohl Kathoden gemäß der Erfindung als auch Vergleichskathoden.

In jedem Falle wurden 25,73 g Nickel (Inco Ni, Sorte 287) mit 16,48 g getrocknetem NaCl von 53-125 μΐη Teilchengröße gemischt und bei 790⁰C unter einer reduzierenden Wasserstoffatraosphäre 30 min lang mit einem mittigen Nickelnetz als Stromkollektor gesintert. In jedem Falle wurde die gesinterte Matrix mit 80 g NaAlCl. vakuumimprägniert (äquimolare Mengen NaCl und AlCl-.) ,wobei die erfindungsgemäße Kathode 4 g elementaren Schwefel (etwa 5 Masse-%) in ihre NaAlCl. eingebracht enthielt und die

YQ Vergleichskathoden keinen Schwefel hatten. Die theoretische Kapazität gemäß der oben angegebenen Zellenreaktion (siehe Beispiel 1) war in diesem Fall 7,7 Ah, was zeigt, daß diese Kathoden dichter waren und somit eine höhere Energiedicht e als die von Beispiel 1 hatten. Diese

IQ Kathoden wurden wieder in Testzellen eingebaut, die flüssige Natriumanoden, ß-Aluminiumoxyd-Seperatoren und flüssige NaAlCl.-Elektrolyten (äquimolare Mengen NaCl und AlCl^) hatten, welche die Kathoden mit den ß-Aluminiumoxyd-Seperatoren verbanden, wobei der NaAlCl₄-Elektrolyt

2Q außerhalb der Matrix im Kathodenraum wieder den gleichen Mengenanteil (5% M/M) an Schwefel enthielt, wie der Elektrolyt, der in die Matrix der Kathode imprägniert war.

Die aktive Natrium/ß-Aluminiumoxyd-Grenzflache war wieder

2 50 cm .

25

Drei dieser Zellen (einschließlich des Vergleichs) wurden

wie in Beispiel 1 auf 25O⁰C erhitzt und aktiviert , indem sie mit 0,2 A bis zu einer Grenze von 2,8 V beladen wurden. Diese drei Zellen wurden dann einer Anzahl von Ladungs-OQ und Entladungszyklen unterworfen, wie in Fig. 5 und 6 gezeigt.

Fig. 5 ist ähnlich Fig. 2, wo die Kapazität des Vergleiches und eine der Zellen gemäß der Erfindung (Nr. 2 in der folgenden Tabelle) gegen die Anzahl der Zyklen

gezeigt sind, welchen die zwei Zellen unterworfen wurden, wobei die Kurve für die erfindungsgemäße Zelle mit D und die der Vergleichzelle mit E bezeichnet ist. Es war wieder ein beträchtlicher und rapider Kapazitätsabfall für die Vergleichszelle ersichtlich, jedoch zeigt die Kathode gemäß der Erfinung keinen solchen Abfall und tatsächlich einen leichten Anstieg über die theoretische Kapazität. Dieser Kapazitätsanstieg ist der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Anteil des in die Kathode imprägnierten Schwefels beladen und entladen wurde und zur Kathodenreaktion beitrug.

Fig. 6 ist eine Kurve der Zellspannung gegen die Kapazität für ausgewählte Beladungs- und Entladungshalbzyklen der anderen Zelle gemäß der Erfindung, deren Kathode Schwefel enthielt (Nr. 4 in der folgenden Tabelle). Es sind der 35., 36., 39. und 45. Entladezyklus zusammen mit dem 35. Ladezyklus gezeigt.

Es sei für Fig. 5 darauf hingewiesen, daß die Beladung

-2 -2

mit 4 itiAcm und die Entladung mit 20 mAcm erfolgte (etwa gleich absoluten Strömen von 0,2 A und 1,0 A). In Fig. 6 wurden verschiedene Beladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten angewandt. In Fig. 6 ist der Beitrag zur Zellkapazität, welcher durch Schwefel bewirkt wird, in den zwei Plateaus sichtbar, die mit Y bezeichnet sind.

Weitere zwei identische Kathoden wurden in der gleichen Weise gemäß der Erfindung aus Inco Ni Sorte 287 Nickel und NaCl von 53-125 μπι Teilchengröße hergestellt und in identische Zellen eingebaut, die NaAlCl.-Elektrolyt aus äquimolaren Teilen NaCl und AlCl₃ und einem Gehalt an 5 Masse—% Schwefel enthielten. Dies gab insgesamt fünf Zellen (einschließlich des Vergleichs). Zwei der Zellen mit Schwefel in den Kathoden wurden bei festge-

setzten Zyklen mit geringer Geschwindigkeit für die Prüfung der Lebensdauer betrieben, während andere zwei über weitgehend unterschiedliche Bedingungen von Temperatur und Beladungs- oder Entladungsgeschwindigkeiten betrieben wurden. Eine Zusammenfassung der Prüfergebnisse ist in der folgenden Tabelle gezeigt.

10 15 20 25 30 35

co	Cu	% m/m	Temp.	to	to	cn
σι	O	Schwefel im	⁰C	cn	O
TABELLE		Elektrolyt				Zellwider
Ze He-Nr.			Entladege	Ladege	stand
	0	300	schwindig	schwindig	Ohm-cm²
		keit _	keit
		m Acm	mAcm	2,4
Vergleich 1		20	4

CTl

Bemerkungen zum Verhalten

cn co co

Typischer Kapazitätsverlust bei den
ersten zehn Zyklen wie bei Ni-Kathoden zu sehen. (34% Verlust in fünf Zyklen) Kein Ansteig des Widerstandes.

4-10 3,1 - 3,5 Ausgezeichnete Beibehaltung der

Kapazität,- noch wenigstens 100% nach 35 Zyklen. Sehr schwacher Anstieg im Zellwiderstand.

4-10 2,4 - 3,0 Ausgezeichnete Beibehaltung der

Kapazität - 100% nach 35 Zyklen. Sehr schwacher Anstieg des Zellwiderstandes,

250	20	100	5	2,5
300	60 -	160	5-10	2,5
350	100 -		10	2,0
400	20	40	1,8

60 60

10-40 Über weiten Bereich von Bedingungen betrieben, bis zu 160 mAcm~2 _un(a. 400'C. - 1,9 Gute Beibehaltung der Kapazität bis zu 350⁰C. Kapazitätsverlust bei 400⁰C beschleunigt. Zellwiderstand blieb insgesamt sehr niedrig.

2,4-2,6 Festgesetzte mäßige Entladung. Zelle benutzt, um Wiederladungsgeschwind!gkeiten beim kontinuierlichen Zykli-

1,8 sieren zu studieren.

Ausgezeichnete Beibehaltung der Kapazität. Etwa 93% nach 70 Zyklen.

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Die Ergebnisse aus der Prüfung dieser Zellen sind in den oben erwähnten Figuren 5 und 6 und auch in Figuren 7 bis 12 gezeigt, die aus sich heraus verständlich sind. Es sei bemerkt, daß in der Tabelle und in Fig. 7-12 die Vergleichszelle ohne Schwefel als Zelle Nr. 1 bezeichnet ist, die zwei Zellen für die Prüfung auf die Lebensdauer sind als Zellen 2 und 3 bezeichnet und die verbleibenden zwei Zellen mit Zellen 4 und 5. Die Kurven D und E aus Fig. 5 sind wieder als Kurven 1 und 2 in Fig. 7 zur Erleichterung gezeigt, wobei die Kurve D in Fig. 5 tatsächlich mit der Zelle Nr. 2 erhalten wurde.

Fig. 7 ist eine Kurve, welche die Kapazität in Ah und den Zelleninnenwiderstand inChtrcm gegen die Anzahl der Zyklen für alle Zellen zeigt, die gemäß der Zellreaktion von Beispiel 1 eine theoretische Kapazität von etwa 7,5 - 7,7 Ah hatten. Kontinuierliche Kurven sind für die Kapazität gegen die Anzahl der Zyklen gezeigt, wobei Einzelkurven für die Zeilinnenwiderstände gegen die An-

20 zahl der Zyklen angegeben sind.

Die Bedingungen, unter welchen die Zellen für Fig. 7 betrieben wurden, sind im allgemeinen in der Tabelle zusammengefaßt, jedoch sei darauf hingewiesen, daß im Fall der Zelle Nr. 4 nach dem 15. Beladungszyklus ihre Temperatur und Entladungsgeschwindigkeit stufenweise

_2
von 25O⁰C und 20 mAcm bei Zyklus Nr. 15 auf ein

_2
Maximum von 160 mAcm (8,0 A) bei 350⁰C gesteigert wurde. Nur der Anfangsteil, welcher die ersten fünfzehn Zyklen für diese Zelle enthält, ist in Fig. 7 gezeigt.

Im Falle der Zelle Nr. 5 zeigt Fig. 7 nur die Anfangsbetriebsperiode, wo sie bei 300⁰C betrieben wurde.

Fig. 8 zeigt ausgewählte Ladungs- und Entladungshalbzyklen in einer Kurve der Zellspannung gegen die Entladekapazität in Ah für Zelle Nr. 2. Fig. 9 ist eine ähnliche Kurve wie für Zelle Nr. 3 und Fig. 10 ist eine ähnliche Kurve für Zelle Nr. 4, da, wenn die Zelle sich bei 300⁰C befand, die Änderung von 300⁰C auf 350⁰C für Zelle Nr. 40 zwischen dem 30. und 31. Entladungszyklus erfolgte, und die Kurve für Zelle Nr. 4 bei 350⁰C ist tatsächlich in Fig. 6 gezeigt.

10

Die Fig. 11 und 12 befassen sich mit der Zelle Nr. 5, wobei Fig. 11 eine Kurve der Kapazität in Ah und des Zelleninnenwiderstandes in Ohm-cm² gegen die Anzahl der Zyklen zeigt und Fig. 12 eine Kurve der Zellspannung gegen % theoretischer Kapazität für gewählte Halbzyklen. Nach dem Konditionieren wurde diese Zelle bei 300⁰C für eine Anfangsperiode betrieben und bei 350⁰C danach, wobei die Änderung von 300⁰C auf 350⁰C zwischen dem 38. und 40. Zyklus erfolgte.

20

Die aus Beispiel 2 zu ziehenden Schlüsse sind, daß die Zugabe des Schwefels zu den Kathoden ein ausgeprägte Wirkung auf die Kapazitätsbeibehaltung der Kathoden zeigt, die bei Betrieb bei Temperaturen bis zu 35O⁰C recht widerstandsfähig waren. Entladegeschwindigkeiten von bis

_2
zu 160 mAcm ergaben gute Lade- und Entladekurven mit einer Betriebsspannung von mehr als 2,25 V für mehr als 50% der Kathodenkapazität bei 350⁰C (Fig. 6, 10, 12). Es wurde gefunden, daß die Zellwiderstände ziemlich niedrig und konstant waren und daß weiterhin brauchbare Beladegeschwindigkeiten von bis zu 40 mAcm angewandt werden können (Fig. 11 und 12).

Es sei darauf hingewiesen, daß Graphitfoliendichtungen bei den Zellen gegenüber Aluminiumdichtungen für die Kathode bevorzugt werden sollen, da der Schwefel in der Kathode im Prinzip Aluminiumdichtungen angreifen kann.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit von Selen anstatt von Schwefel für die Zwecke der Erfindung zu zeigen. Diese Versuche sind im nachfolgenden Beispiel 3 beschrieben.

Die anschließende Prüfung der Kathodenmatrices aus den Zellen, welche Schwefel in Beispiel 1 und 2 oben enthielten, zeigte, daß das Vorliegen selbst in einer geringen Menge von Schwefel (1 Masse-% des NaAlCl. in Beispiel 1 und etwa 5 Masse-% des NaAlCl. in Beispiel 2) die Morphologie der Nickelmetallmatrix beträchtlich beeinflußt. Aus Mikrophotographien der Matrix wurde festgestellt, daß kein Nickelkornwachstum erfolgte, wenn Schwefel zugesetzt wurde und daß große Agglomerate kleiner Kristallite (sogar kleiner als die ursprünglichen Nickelkristallite) gebildet wurden. Es zeigte sich, daß jeder solcher Kristallit Spuren von Schwefel enthielt, das als Ni₃S₃ vorliegt.

20 Beispiel 3

Zwei identische Kathoden wurden in entsprechender Weise zu Beispiel 1 und 2 aus Nickelpulver (Inco Ni Sorte 255) und Natriumchloridpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 125 um hergestellt. Die Kathoden hatten eine theoretische Kapazität von 0,3 Ah/g, bezogen auf die in Beispiel 1 angegebenen Zellreaktionen. Eine dieser Kathoden wurde mit flüssigem NaAlCl. Elektrolyt (äquimolare Mengen NaCl und Al¹Cl-.) imprägniert, der kein

QQ Schwefel oder Selen enthielt, um als Vergleich zu dienen und eine wurde mit einer Schmelze dieses Elektrolyten imprägniert, die 2 Masse-% Selen enthielt. Beide Kathoden wurden in Zellen des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingebaut und wurden nach dem Konditionieren bei den gleichen Temperaturen, Stromdichten usw. zyklisiert.

Die Zelle mit dem selendotierten Elektrolyten der Kathode hatte auch außerhalb der Kathode im Kathodenraum Elektrolyt, der entsprechend mit 2 Masse-% Selen dotiert war. Das Ergebnis des Versuches ist in den Fig. 13, 14 und 15 gezeigt, wobei Fig. 13 eine Kurve der Kapazität in Ah gegen die Anzahl der Zyklen für den Vergleich, Fig. 14 eine gleiche Kurve für die Zelle mit der Kathode mit selenhaltigem Elektrolyt und Fig. 15 ausgewählte Halbzyklenkurven der Zellspannung gegen die Kapazität in Ah für die Zelle mit Selen in der Kathode zeigt. In jedem Fall wurden

— 2 —2

die Zellen mit 8 mAcm (0,5 A) geladen und mit 16 mAcm (1,0 A) entladen. Die Temperatur betrug 300⁰C für den Vergleich und die andere Zelle wurde anfänglich bei 250⁰C betrieben, jedoch etwa beim 22. Zyklus auf 300⁰C augeheizt und danach bei dieser Temperatur gelassen. Fig. 15 zeigt die Kurve für 300⁰C und die theoretische Zellkapazität betrug etwa 7,5 - 7,7 Ah.

Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, daß die Vergleichszelle ihre Kathodenkapazität ziemlich rasch von Zyklus 5 bis Zyklus 20 verlor und nach dem 40. Zyklus nur etwa 40% ihrer theoretischen Kapazität hatte.

Im Fall von Fig. 14, wo die Kathode Selen enthält, wurde ein Anstieg in der Kapazität beobachtet, was der Zunahme in der Temperatur von 250⁰C auf 300⁰C entspricht. In Fig. 14 war die Kapazität vor dem Temperaturanstieg ziemlich konstant geblieben, und nach dem Temperaturanstieg stieg die Kapazität auf etwa 82% ihres theoretischen Wertes.

Aus Beispiel 3 ist ersichtlich, daß auch Selen ebenso wie Schwefel den raschen Abfall der Kathodenkapazität von Ni/NiCl₂-Kathoden der fraglichen Art verhindert, der Eintritt, wenn der Natriumaluminiumelchlorid-Elektrolyt nicht dotiert ist. Obwohl Selen nur wenig in der fraglichen Schmelze löslich ist, kann sein Vorliegen durch die kleine Schulter im Ladezyklus entdeckt werden, der in Fig. 15 bei etwa 2,25 V mit Z bezeichnet ist.

1 Beispiel 4

Eine Kathode wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben aus Nickelpulver (Inco Ni Sorte 287) und Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von weniger als 125 μΐη so hergestellt, daß sie eine theoretische Kapazität von 0,3 Ah/g (0,33 Ah/cm³) bezogen auf die in Beispiel 1 angegebene Zellreaktion ergab. Die Kathode wurde mit flüssigem NaAlCl₄-Elektrolyt (äquimolare Mengen NaCl und AlCl₃)

imprägniert, der 2 Masse-% Schwefel enthielt. Wie in Beispiel 3 enthielt der Elektrolyt außerhalb der Kathode den gleichen Mengenanteil des Chalcogen-Dotierungsmittels wie der zum Imprägnieren der Kathode benutzte Elektrolyt. Das Massenverhältnis zwischen dem Nickel und Schwefel in dieser Zelle betrug 16,2:1 und diese Zelle wurde bei 300⁰C in direktem Vergleich mit eine praktisch identischen Vergleichszelle betrieben, die mit Schwefel dotiert war, der 5 Masse-% des Elektrolyten innerhalb und außerhalb der Kathodenmatrix ausmachte und der ein Masseverhältnis von Nickel:Schwefel von 4,75:1 hatte. Die theoretische Kapazität war 0,3 Ah/g (0,22 Ah/cm³).

Fig. 16 zeigt eine Kurve der Kapazität der zwei Zellen gegen die Zyklen und zeigt, daß die Zelle mit 2% Schwefel (Kurve A) beim Zyklisieren langsamer an Kapazität verliert als die Vergleichszelle mit 5% Schwefel (Kurve B). Fig. 17 und 18 zeigen Kurven der Zellspannung gegen die Kapazität für ausgewählte Beladungs- und Entladungszyklen der Zelle mit 2% Schwefel. Während dieser Zyklen wurde die Zelle bei 300⁰C betrieben und mit 1 A (20 itiA^m² entladen und mit 0,5 A geladen. Dieser Versuch zeigte, daß Zellen mit 2 Masse-% Schwefel auf lange Sicht bessere Kapazitätsbeibehaltung haben können als Zellen mit 5% Schwefel. Dies kann ein Vorteil sein, da höhere Gehalte an Schwefel größere lokalisierte Korrosionsprobleme hervorrufen können. Diese Zelle ist noch in der Prüfung und im Betrieb.

1 Beispiel 5

Eine Zelle wurde praktisch identisch zur Vergleichszelle von Beispiel 4 hergestellt urdmitraehr als 1750 Zyklen bei 300⁰C zyklisiert und zwar meistens mit 100 iriA/^m² (5A) (Geschwindigkeit = 1 Stunde) sowohl für Beladung als auch Entladung. Fig. 19 zeigt eine Kurve der Zellspannung gegen die Kapazität für gewählte Ladungs- und Entladungszyklen, nachdem die Zelle durch etwa 1750 Zyklen ge- gangen war. Es zeigte sich, daß die Kapazitätsbeibehaltung hoch blieb und praktisch unabhängig war von den Beladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten, die sich der einstündigen Entladungsgeschwindigkeit näherten. Der Zellwiderstand war geringer als 3,5 Ohm-cm² nach 1750 Zyklen. Diese Zelle ist noch in der Prüfung und in Betrieb.

Beispiel 6

Zwei weitere Zellen wurden hergestellt, wobei Inco Ni, Sorte 287 Nickelpulver und Natriumchlorid von weniger als 125 μπι Teilchengröße verwendet wurden. Sie wurden in entsprechender Weise zu Beispiel 2 hergestellt, so daß sie ein Masseverhältnis von Nickel zu Schwefel von 7,5 hatten, jedoch wurden die Kathoden vor dem Sintern bei ca. 515 kPa (2400 psi) isostatisch gepreßt. Dies ergab nach dem Sintern theoretische Kapazitäten von 0,37 Ah/cm³ (0,3 Ah/g) bzw. 0,46 Ah/cm³ (0,3 Ah/g). Die Kurven der Kapazitätsbeibehaltung dieser Zellen sind in Fig. 2 0 bis 22 für die weniger dichte Kathode (0,37 Ah/cm³) und in Fig. 23 - 25 für die dichtere Kathode (0,46 Ah/cm³) gezeigt. Fig. 20 und 23 zeigen Kurven der Zellkapazität gegen die Zyklen und Fig. 21, 22, 24 und 25 zeigen Kurven der Zellspannung gegen die Kapazität für gewählte Ladungs-

35 und Entladungszyklen bei 300⁰C.

Die Zelle, deren Kathodendichte 0,37 Ah/cm³ betrug, wurde mit 5 4 mA/cm² (3,0 A) für die ersten zehn Zyklen entladen, mit 90 ms/m² von Zyklus 10 bis Zyklus 170, mit 18 mA/an² für Zyklus 170 bis Zyklus 180 und mit 54 mA/bm² für Zyklus 180 bis Zyklus 190, wobei die Beladungsgeschwindigkeit immer 9 mAfan² betrug. Noch nach 100 Zyklen wurde die volle theoretische Kapazität erreicht und nach 166 Zyklen immer noch 83% der theoretischen Kapazität. Die Zelle mit der Kathode von der Dichte 0,46 Ah/cm³ verlor etwas schneller an Kapazität, ergab aber nach 50 Zyklen immer noch mehr als 90% der theoretischen Kapazität und 71% der theoretischen Kapazität nach 100 Zyklen. Diese Zelle wurde immer mit 90 mA/^m² (5,0 A) entladen und mit 9 mA/^m² geladen. Diese Zellen sind noch in der Prüfung und in Be-

15 trieb.

Die Beispiele 4 bis 6 zeigen die Brauchbarkeit von Zellen mit Nickel:Schwefel-Mässeverhältnissen in ihren Kathoden von 16,2:1, 4,75:1 bzw. 7,5:1. Aus diesen Ergebnissen und anderen Prüfungen wird angenommen, daß gute Brauchbarkeit zur Verhinderung des progressiven Abfalls in der Kapazität bei Ladungs-/Entladungszyklen mit Verhältnissen zwischen 20:1 und 4:1 erreicht werden, wobei Nickel:Schwefel-Verhärtnisse zwischen 16:1 und 12:1 bevorzugt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den tieferen Verhältnissen (z.B. die sich 4:1 nähern und darunter) überschüssiger Schwefel Probleme im Langzeitbetrieb hervorrufen kann, die auf die Bildung von Natriumpolysulfiden und Nickelsulfid in der Kathode zurückzuführen sind, was unerwünscht ist und tatsächlich zu einer Form von Korrosion des Nickels in der Kathode führt.

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1 Beispiel 7

Eine Kathode wurde aus einem homogenen Gemisch von 72,5 g Inco Nickepulver, Sorte 287 und 47,5 g Natriumchloridpulver von weniger als 180 μπι Teilchengröße zusammen mit 2 g feinverteiltem Nickelsufid gebildet. Diese Mischung wurde mit 104 g flüssigem Elektrolyt (äquimolare Mengen NaCl und AlCl₃) gesättigt und in eine Zelle der in Beispiel 1 beschriebenen Art gegeben, die einen ß-Aluminiumoxyd-Seperator und eine flüssige Natriumanode hat , wobei ein Kathodenstromkollektor aus Nickelstreifen/Nickelnetz verwendet wurde.

Die Zelle wurde durch Beladen aktiviert und durch eine Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen bei 250⁰C geführt. Die Zelle hatte eine theoretische Kapazität von 0,3 Ah/g (0,26 Ah/cm³ ) und wurde mit 1 A (10 mA/srn² ) beladen und mit 4 A entladen. Nach Aktivieren bildete das Kathodengemisch eine poröse Nickelmatrix_/in welcher NiCl₂ als aktive Kathodensubstanz verteilt war_/ und Schwefel vom NiS verteilte sich gleichmäßig im flüssigen Elektrolyten.

Eine reversible konstante Kapazität von 80% des theoretischen Wertes wurde 23 Zyklen lang aufrecht erhalten (die Zelle ist noch in der Prüfung).

Der über das NiS zugeführte Schwefel bildete 0,7 Masse-% des flüssigen Elektrolyten, d.h. die Dotierung wirkte so, daß 0,7 Masse-% an Schwefel zum Elektrolyten zugesetzt wurden, was einer Zugabe von 0,7 Masse-% reinem Schwefel dazu entsprach.

Die Kapazitätsbeibehaltungskurvender Zelle sind in den Fig. 2 6 und 27 gezeigt. Fig. 27 ist eine Kurve der ZeIlkapazität gegen Zyklen und Fig. 26 zeigt Kurven von Zellspannung gegen die Kapazität für gewählte Entladezyklen.

Beispiel 7 zeigt, daß die Dotierung gemäß der Erfindung unter Verwendung chalcogenhaltiger Verbindungen möglich ist. Es ist somit möglich, als geeignete Dotierungsmittel Verbindungen wie Nickelsufide oder Sulfide von Eisen, Chrom, Kobalt oder Mangan oder Gemische von zwei oder mehr davon zum Nickel-Natriumchloridgemisch vor dem Sintern und Imprägnieren mit flüssigem Elektrolyten zuzusetzen. Dies wäre bei reinen Chalcogenen nicht praktikabel,

da sich Dampfdruckprobleme ergeben. 10

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, jedoch unter Bezugnahme auf die Beispiele 1, 2 und 7, wird angenommen, daß die Brauchbarkeit der Erfindung der Tasache zuzuschreiben ist, daß das Chalcogen in der aktiven Kathodensubstanz wirken kann, indem es Stellen in den Kristalliten oder an der Korn- oder Kristallitgrenze in der aktiven Kathodensubstanz einnimmt und somit eine progressive Zunahme im Kristallitwachstum mit entsprechendem Kapazitätsverlust während der Ladungs-/Entladungszyklen verhindert.

Dieses Chalcogen kann in der aktiven Kathodensubstanz verteilt werden, wenn es gebildet wird wie in Beispiel 7 beschriebe^oder es kann über den Elektrolyt eingeführt werden, wobei es in die aktive Kathodensubstanz während des fortschreitenden Ladungs-/Entladungszyklus eindringt.

Gemäß dieser Ansicht wird beim Einführen über den Elektrolyten das Chalcogen im Elektrolyt allmählich abgereichert, da es in die aktive Kathodensubstanz wandert, während, wenn es direkt in die aktive Kathodensubstanz eingeführt wird, wie in Beispiel 7, etwas Chalcogen in den Elektrolyten wandert, wobei möglicherweise ein Gleichgewicht erreicht wird. Die Verteilung des Chalcogens in einer gealterten Zelle_/die viele Male zyklisiert ist, kann somit verschieden sein von der in einer neu zusammengebauten Zelle. Es ist somit möglich, daß das meiste Chalcogen im Elektrolyten einer neu zusammengebauten Zelle vor-

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liegen kann, wenn es über den Elektrolyten eingeführt wird, da jedoch in einer gealterten Zelle das meiste davon in der aktiven Kathodensubstanz vorhanden ist, wobei die Verteilung durch eine mittlere Stufe läuft, wenn die Zelle

5 zyklisiert wird.

In dieser Hinsicht sei darauf verwiesen, daß in einer teilweise oder vollgeladenen Zelle die aktive Kathodensubstanz tatsächlich Teil oder eine Vergrößerung der Matrix bildet, wobei die in den Beispielen 2 und 3 erwähnten Kristallite während der Entladung der aktiven Kathodensubstanz gebildet werden und somit Teil der Matrix bilden. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß wenn alles Chalcogen, das in den Elektrolyten oder in die aktive Kathodensubstanz während des Zusammenbaus eingeführt wird, nicht im Elektrolyten vorliegt, dann wenigstens ein Teil davon in die aktive Kathodensubstanz gehen muß, da es sonst nirgsrds hingehen kann, ■ " ■

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Claims

Elektrochemische Zelle und Kathode dafür PATENTANS PRÜCHE

1. Kathode für eine elektrochemische Zelle, wobei die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige, makroskopisch poröse Matrix aufweist, die mit einem schmelzflüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte, nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge eines geeigneten Chalcogens in wenigstens dem Elektrolyten oder der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist, um einem progressiven Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholten Beladungs-/Entladungszyklen derselben standzuhalten.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogen Schwefel ist.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalogen Selen ist.

4. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Substanz NiCl_? ist.

5. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Substanz eine Legierung von Nickel mit einem kleinen molaren Anteil an mindestens einem der Mitglieder der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und

15 Mangan ist.

6. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Substanz Nickel ist, das einen kleinen molaren Anteil an wenigstens einem dar MLbglieder der Gruppe Phosphor, Bor, Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff enthält.

7. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt nicht

25 mehr als 10 Masse-% des Chalcogens enthält.

8. Kathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt nicht mehr als 5 Masse-% des Chalcogens enthält.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt nicht mehr als 2 Masse-% des Chalcogens enthält.

10. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Nickel: Chalcogen in der Kathode zwischen 20:1 und 4:1 liegt.

11. Kathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Nickel:Cha lcogen in der Kathode zwischen 16:1 und 12:1 liegt.

12. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogen in dem flüssigen

Elektrolyten in feinverteilter Form vorliegt.

13. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Natrium-

15 aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyt ist.

14. Kathode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Gemisch von Alkalihalogenid und Alurrdniumhalogenid im molaren Verhältnis von 1:1 aufweist, und die relativen Mengen der Alkaliionen, Aluminiumionen und Halogenidionen praktisch dem stöchiometrischen Produkt

MAlX entsprechen, worin

M Alkalikationen und X Halogenidanionen

darstellen.

_n 15. Kathode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Alkalifluorid-Dotierungsmittel enthält, wobei das Dotierungsmittel nicht mehr als 2 0 Masse-% des Elektrolyten ausmacht.

16. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, eine Natriumanode (14), die bei Betriebstemperatur der

Zelle flüssig ist, einen flüssigen Natriumaluminium-Salzschmelzelektrolyten in Kontakt mit dem Äußeren der Kathode, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der flüssige Elektrolyt, der in die Matrix der Kathode imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anode vom Elektrolyten isolierend einen festen Leiter (12) für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natrium . darin sorbiert enthält, aufweist.

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt von der Anode durch einen festen Leiter für Natriumionen isoliert ist, der aus der Gruppe gewählt ist, welche ß-Aluminiumoxyd und Nasicon aufweist, wobei Natrium das einzige im flüssigen Elektrolyten vorhandene

15 Alkalimetall ist.

18. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode vom Elektrolyten durch ein Mikromolekularsieb isoliert ist, das aus der Gruppe gewählt ist, welche

20 Zeolith 13X, Zeolith 3A und Zeolith 4A aufweist.

19. Verfahren zum Betrieb einer Kathode, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix aufweist, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salz-Schmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen aufweist und bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte, nickelhalt ige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz verteilt hat, zur Verhinderung eines progressiven Abfalles in der Kapazität der Kathode bei wiederholten Beladungs-/ Entladungszyklen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß

zumindest der flüssige Elektrolyte und/oder die aktive Kathodensubstanz mit einem kleineren Mengenanteil eines geeigneten Chalcogens so dotiert ist, daß das

35 Chalcogen darin verteilt ist.