DE3530421C2

DE3530421C2 -

Info

Publication number: DE3530421C2
Application number: DE19853530421
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka Jp Kobayashi
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1991-02-14
Also published as: FR2569679A1; DE3530421A1; GB2163739B; GB8520975D0; FR2569679B1; CA1266959A; GB2163739A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Trockenverfahren zur Behandlung von Feststoffen, die das Kaliumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthalten, wie z. B. Gips.

Es wurde bereits eine Trockenmethode zum Reinigen des Abgases von Kesseln, Abfallverbrennungsanlagen oder ähnlichen Feuerstellen vorgeschlagen, bei der Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis (wie Ätzkalk, gelöschter Kalk, Kalkstein, Dolomit oder dgl.) direkt in das Innere der Feuerung oder des Rauchzuges dispergiert werden, so daß die Absorptionsmittel-Partikel schädliche saure Substanzen, wie Schwefeldioxide (SO_x) absorbieren. Bei diesen Verfahren werden die Absorptionsmittel-Partikel durch die Reaktion mit den Schwefeloxiden teilweise in Gips (CaSO₄) umgewandelt und zusammen mit anderen Feststoffpartikeln als Ruß und Staub in einem Staubabscheider gesammelt. Der erhaltene Ruß und Staub enthält außer Gips Flugasche und nicht reagierte Absorptionsmittel-Komponenten und er kann daher nicht zur Herstellung von Gipskarton oder Gipszement verwendet werden, was die bevorzugten Anwendungsgebiete für Gips sind. Wenn die Feuerstelle groß ist, können der Ruß und der Staub, die in großen Mengen produziert werden, nicht direkt in die Atmosphäre entlassen werden, da dadurch erhebliche Probleme entstehen.

Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, mit welchem Gips in einem Ofen bei Luftmangel kalziniert wird, um gebrannten Kalk und ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas zu erhalten und aus dem Schwefeldioxid Schwefelsäure herzustellen. Bei einem anderen Verfahren wird Gips in einem Ofen unter begrenzter Luftzufuhr in einer reduzierenden Atmosphäre in Kalziumsulfid umgewandelt, aus dem nach einer Zerkleinerung ein wäßriger Brei hergestellt wird, durch den Kohlendioxid geleitet wird, um Schwefelwasserstoff zu gewinnen.

Die konventionellen Verfahren benötigen nicht nur Apparaturen großen Ausmaßes, sondern erfordern auch eine ungleichmäßige Erhitzung durch den Ofen, um den sich ergebenden gebrannten Kalk oder das Kalziumsulfid durch beschleunigte Kristallisation weniger reaktiv zu machen, und sie verursachen Probleme bei der nachfolgenden Behandlung. Außerdem haben diese Verfahren einen Energieverbrauch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die vorstehenden Probleme der bekannten Verfahren überwunden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Aus der GB 12 36 965 ist ein nasses Verfahren bekannt, bei dem in einer eigenen Solubilisierungszone, die zwischen einem Reduktionsreaktor und einem Karbonisierungsreaktor angeordnet ist, ein Schlamm gebildet wird. Die Karbonisierungs- Reaktion findet somit im nassen Zustand statt und erfordert daher eine lästige Behandlung von Abwasser, das Kalziumkarbonat enthält. Außerdem wird das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas aus dem Karbonisierungsreaktor teilweise in die Solubilisierungszone zurückgeführt und zum Teil einer Oxidationszone zur Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in elementaren Schwefel zugeführt. Es findet somit keine Abtrennung des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas in einer eigenen Stufe vor der nachfolgenden Behandlung statt. Schließlich wird bei diesem bekannten Verfahren das Wasser-Alkali-Erdmetall-Karbonat (d. h. Kalziumkarbonat), das im Karbonisierungsreaktor erzeugt wurde, über einen Wasserabscheider in einen Feuerungsraum zurückgeführt. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Restgas als Trägergas für die Zuführung der Trockenpartikel zum Reduktionsreaktor verwendet, wodurch ein eigenes Trägergas entfällt und wobei durch den Gehalt dieses Gases an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid die für die Reduktionsreaktion bzw. die Karbonisierungsreaktion erforderliche Zuführung dieser Gase erheblich verringert wird. Auch wird durch die Abscheidung des Schwefelwasserstoffes in einem eigenen Verfahrensschritt erreicht, daß dieser rein ist und daher vorteilhaft einem weiteren Verfahren unterworfen werden kann. Dadurch und durch die Vermeidung von Abwässern, die einer Nachbehandlung bedürfen, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher als dieses bekannte Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht beschränkt auf die Behandlung von Gips, das bei der Reinigung von Abgasen anfällt, sondern auch brauchbar für die Behandlung von Feststoffen, die das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthalten, welches durch Reduktion Kalziumsulfid abgibt.

Beispiele von Kalziumsalzen von Schwefel-Oxosäuren sind außer Gips (CaSO₄) Kalziumsulfit (CaSO₃), Kalziumthiosulfat (CaS₂O₃) und Kalziumpolythionat (CaS_xO₆).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt zur Behandlung von Absorptionsmittelpartikeln angewandt werden, die bei der Reinigung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases verbraucht wurden und Kalziumsulfat enthalten, wobei die regenerierten Absorptionsmittelpartikel in das Abgas zurückgeführt werden.

Die Absorptionsmittel auf Ca-Basis, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind Kalkstein (CaCO₃), gelöschter Kalk (Ca(OH)₂), Ätzkalk (CaO), Dolomit (CaCO₃ · MgCO₃), gelöschter Dolomit (Ca(OH)₂ · Mg(OH)₂ oder Ca(OH)₂ · MgO), kalzinierter Dolomit (CaO · MgO oder CaCO₃ · MgO) und jedes andere Material, das CaO enthält oder bei einer hohen Temperatur CaO bildet. Das Absorptionsmittel auf Ca-Basis enthält also ursprünglich CaO oder es erzeugt CaO aufgrund der folgenden Reaktionen bei einer hohen Temperatur:

Ca(OH)₂ → CaO + H₂O (1)
CaCO₃ → CaO + CO₂ (2)

CaO absorbiert Schwefeloxide (SO_x) von dem Abgas aufgrund folgender Reaktionen:

CaO + SO₄ + ½ O₂ → CaSO₄ (3)
CaO + SO₃ → CaSO₄ (4)

Die CaSO₄-Hüllen, die auf den Oberflächen der Absorptionsmittel- Partikel durch die Reaktionen (3) und (4) gebildet werden, haben eine kompakte Struktur und verhindern, daß schädliche saure Bestandteile wie SO_x in die Partikel hinein diffundieren, wodurch die Reaktivität des Absorptionsmittels reduziert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden jedoch die CaSO₄-Hüllen in Kalziumkarbonat (CaCO₃) umgewandelt, wodurch die Absorptionsmittel-Partikel regeneriert werden. Das regenerierte Absorptionsmittel kann wieder in das Abgas eingeführt werden, wodurch die benötigte Menge an frischem Absorptionsmittel erheblich reduziert wird.

Von den vorher erwähnten Absorptionsmitteln auf Ca-Basis haben Dolomit, gelöschter Dolomit und gebrannter Dolomit ein großes Porenvolumen und daher den Vorteil, daß die schädlichen sauren Substanzen leichter in die Partikel hineindiffundieren können. Da die Fremdkomponenten wie MgO nicht direkt an den Regenerationsreaktionen teilnehmen, wird die Veränderung dieser Komponenten zur Vereinfachung der Beschreibung nicht näher erläutert.

Abgase, insbesondere solche von mit Kohle beheizten Kesseln und Abfallverbrennungsanlagen, enthalten im allgemeinen Flugasche mit großer Partikelgröße zusätzlich zu den schädlichen sauren Substanzen. In diesem Fall ist es wünschenswert, die von dem ersten Staubabscheider gesammelten Partikel in einen ersten Anteil aus groben, überwiegend Flugasche enthaltenden Partikeln und einen zweiten, feine Partikel und überwiegend Absorptionsmittel-Partikel mit einer vorbestimmten maximalen Größe enthaltenden Anteil zu trennen und danach nur den zweiten Anteil zu regenerieren. Bei mit Öl betriebenen Brennern ist der Anteil an Flugasche geringer als der Anteil an Absorptionsmittel-Partikeln, so daß der Klassierungsschritt nicht immer erforderlich ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließbild eines Verfahrens zur Behandlung von Feststoffen, die das Kalziumsalz einer Schwefel- Oxosäure enthalten, und

Fig. 2 ist ein Fließbild eines Verfahrens zur Reinigung von Abgasen unter Verwendung des Verfahrens gemäß Fig. 1.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Silo bezeichnet, das feine Partikel von verbrauchtem Absorptionsmittel auf Ca-Basis (z. T. Gips) enthält oder Feststoffe, die das Kalziumsalz einer Schwefel- Oxosäure enthalten, wie Gips hohen Reinheitsgrades. Das feine Partikelmaterial wird von dem Silo 1 durch einen Ejektor 2, der als Beispiel einer Dispersionsdüse dient, einem Trägergasstrom zugegeben und mit diesem in einen Reduktionsreaktor 3 eingeführt. An den Reduktionsreaktor 3 ist ein Reduktionsgasgenerator 4 angeschlossen, in welchem ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Asphalt, mit Sauerstoff und Wasserdampf unvollständig verbrannt wird, um ein reduzierendes Gas zu erzeugen, das eine hohe Temperatur aufweist und Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. In dem Reduktionsreaktor 3 wird daher der CaSO₄-Bestandteil der Feststoffpartikel entsprechend der folgenden Gleichung zu Kalziumsulfid (CaS) reduziert.

CaSO₄ + 4 H₂ → CaS + 4 H₂O (5)
CaSO₄ + 4 CO → CaS + 4 CO₂ (6)

Stromab des Reaktors 3 ist ein Karbonisierungsreaktor 5 mit einem Kühler 6 (der ein Wärmetauscher oder eine Vorrichtung zum Verdampfen oder Einsprühen von Wasser sein kann) angeordnet. Der Gasstrom von dem Readuktionsreaktor 3 wird in dem Karbonisierungsreaktor 5 abgekühlt, wobei das CaS in Karbonat umgesetzt wird und dabei Schwefelwasserstoff abgibt entsprechend der folgenden Gleichung:

CaS + H₂O + CO₂ → CaCO₃ + H₂S (7)

Der aus dem Reaktor 5 austretende Gasstrom, der feine Karbonatpartikel und H₂S enthält, wird dann dem Staubscheider 7 zugeführt, in welchem die feinen Feststoffpartikel, die überwiegend aus feinen Karbonatpartikeln bestehen, in einem Kalziumcarbonat-Silo 8 gesammelt werden.

Der Gasstrom von dem Staubabscheider 7 wird einem Schwefelwasserstoff- Abscheider 9 zugeführt, in welchem das H₂S abgeschieden wird. Das H₂S kann durch den Claus-Prozeß in elementaren Schwefel oder durch ein Naßverfahren in Schwefelsäure umgewandelt oder als Material für chemische Synthesen verwendet werden. Der von dem H₂S befreite Gasstrom enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als nicht reagierte Komponenten, so daß es vorteilhaft ist, diesen Gasstrom durch eine Rückführleitung 10 mit einem Kompressor 11 als Trägergas zum Zuführen der feinen Partikel aus dem Silo 1 zum Reduktionsreaktor 3 zu verwenden. Wenn das Trägergas Verunreinigungen (hauptsächlich Stickstoff) in unlässig hoher Konzentration enthält, müssen Reaktoren 3, 5 mit größerer Kapazität verwendet werden, und es wird außerdem die Bildung von Kalziumkarbonat nachteilig beeinflußt. Daher wird das Trägergas zum Teil abgeblasen, beispielsweisse durch eine Abblaseleitung 12.

Je kleiner die durch die Reaktoren 3 und 5 geführten feinen Partikel sind, umso besser ist das Ergebnis, da die Verringerung der Partikelgröße eine gleichmäßige Diffusion der Wärme und der Reaktanten in die Partikel gewährleistet, wodurch die erforderliche Reaktionszeit verkürzt wird und Reaktoren 3, 5 von verringerter Größe verwendet werden können. Aufgrund des verbesserten Wärmeübertragungs-Wirkungsgrades gewährleistet der Reaktionsreaktor 3 eine gleichförmige Erhitzung, um eine Kristallisation von CaS zu unterbinden, während eine gleichmäßige Karbonat-Bildung im Reaktor 5 stattfindet, wodurch höchst reaktives Kalziumkarbonat erzeugt wird. Im Hinblick auf den Energiebedarf zur Zerkleinerung sollte das aus feinen Partikeln bestehende Material eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise 1 bis 3 µm haben.

Der Ejektor 2, der als Dispersionsdüse dient und mit dem Trägergas zusammenwirkt, das durch die Rückführleitung 10 unter Druck zugeführt wird, bewirkt, daß das vorzerkleinerte Partikelmaterial aus dem Silo 1 gleichförmig in das reduzierende Gas innerhalb des Reaktors 3 dispergiert wird, wobei die CaSO₄-Komponente mit einer hohen Reaktivität reduziert wird. Anstelle des aus feinen Partikeln bestehenden Materials, das fein zerteilt wurde, können Feststoffe, die das Kalziumsalz von Schwefeloxosäuren enthalten, abseits durch eine Strahlmühle oder dgl. pulverisiert werden, bevor sie der Dispersionsdüse 2 zugeführt werden.

Normalerweise enthält die CaSO₄-Komponente Kristallwasser und sie verliert das Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 200°C. Wenn diese Dehydrier-Reaktion an der Stelle der Dispersionsdüse stattfindet, die einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, kann es eintreten, daß die Düse 2 verstopft wird oder daß Partikel agglomerieren (um eine reduzierte Reaktivität zu erlangen), was zu einem schlechten Wirkungsgrad führt. Dementsprechend ist es wünschenswert, das Partikelmaterial zu kalzinieren, um das CaSO₄ wasserfrei zu machen, bevor es der Düse 2 zugeführt wird.

Zur Regeneration der CaSO₄-Komponente zu CaCO₃ ist es vorteilhaft, daß die Konzentration des reduzierenden Gases in dem Reaktor 3 und die Wasserdampfkonzentration sowie die Kohlendioxid-Konzentration in dem Reaktor 5 auf einem hohen Niveau gehalten werden. Zu diesem Zweck wird konzentrierter Sauerstoff mit einer Konzentration von mindestens 95% anstelle Luft, welches große Mengen an Stickstoff und anderen Verunreinigungen enthält, bevorzugt als Sauerstoffquelle zur Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoffes in dem Reduktionsgasgenerator 4 verwendet.

Die Reduktionsreaktionen der Gleichungen (5) und (6) finden bei einer Temperatur von mindestens 700°C statt. Während diese Reaktionen fortschreitend von der Oberfläche der Partikel nach innen verlaufen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit von H₂ oder CO von der Oberfläche der Partikel in das Innere abhängig, so daß die Reaktion mit kleiner werdender Partikelgröße beschleunigt wird. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der bestimmende Faktor ist, ist die Anhebung der Reaktionstemperatur auf mehr als 900°C nicht sehr wirksam für die Reduktion von CaSO₄ zu CaS. Außerdem unterstützen Temperaturen über 1100°C die Kristallisation des erzeugten CaS, wodurch die Diffusion von H₂ oder CO in die Partikel unterbunden und die darauffolgende Karbonatbildung nachteilig beeinflußt wird. Demzufolge ist es vorteilhaft, daß die Temperatur im Reduktionsreaktor 3 auf 700 bis 900°C eingestellt wird.

Die Karbonatsreaktion gemäß Gleichung (7) ist eine Gleichgewichtsreaktion, und es ist erforderlich, die Temperatur für eine vollständige Reaktion auf einem Niveau von bis zu 500°C zu halten. Diese Karbonatsreaktion schreitet jedoch mit niedriger Geschwindigkeit fort. Demzufolge ist es notwendig, die Reaktionstemperatur auf den höchstmöglichen Wert innerhalb des Bereiches bis 500°C zu halten, um die Reaktion zu fördern. Obgleich nicht sicher war, ob die Karbonatsreaktion innerhalb eines praktisch brauchbaren Reaktionszeitraums (Partikel-Verweilzeit) durchgeführt werden kann, wurde festgestellt, daß die erforderliche Reaktivität mit einer Reaktionszeit von etwa 3 bis 20 Sekunden erreicht werden kann, wenn Partikel von verringerter mittlerer Korngröße (insbesondere 1 bis 3 µm) bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 500°C verwendet werden.

Im folgenden werden Beispiele beschrieben, die zur Veranschaulichung der Vorteile der vorstehend beschriebenen Behandlungsmethode durchgeführt wurden.

Beispiel I

Hohle zylindrische feuerfeste Ziegel mit einem Innendurchmesser von 20 cm wurden zu einer Säule von 12 m Höhe aufeinandergesetzt, um eine Versuchs-Reaktionssäule entsprechend den kombinierten Reaktoren 3 und 5 von Fig. 1 zu bilden. Am oberen Ende der Säule wurde eine Brennkammer (entsprechend dem Reduktionsgasgenerator 4 aus feuerfesten Ziegeln vorgesehen. Eine Dispersionsdüse (entsprechend dem Ejektor 2) wurde an der Säule unterhalb der Brennkammer angeordnet. Eine Wassersprühdüse (entsprechend dem Kühler 6) wurde an der Säule 1,5 m unterhalb der Düse angebracht. An einer Stelle 0,5 m unterhalb der Dispersionsdüse und an einer Stelle 6 m unterhalb der Wassersprühdüse wurden temperaturmessende Thermoelemente in die Reaktionssäule eingesetzt. Der Abschnitt der Reaktionssäule oberhalb der Wassersprühdüse wurde äußerlich mit einem elektrischen Heizkörper umgeben, der nach außen hin mit wärmeisolierenden Ziegelsteinen und einem Eisenrohr geschützt war. Diese Einheit wurde weiterhin mit einer Wärmeisolation bedeckt. Der andere Teil der Säule wurde nur durch ein Eisenrohr geschützt. Die verwendete Wassersprühdüse war eine Überschalldüse, die in der Lage ist, sehr feine Wassertröpfchen zu erzeugen. Der Auslaß der Reaktionssäule wurde mit einem Staubabscheider in Form eines Hochleistungszyklons versehen.

Stadtgas wurde in der Brennkammer verbrannt, um die Reaktionssäule auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen. Ein Versuch wurde dann zwei Stunden lang unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Zunächst wurde das Stadtgas durch Kohlenmonoxid-Wasserstoff ersetzt. Kohlenmonoxid wurde der Brennkammer in einer Menge von 14 Nm³/h (N stellt den Standardzustand dar), Wasserstoff in einer Menge von 6 Nm³/h und Luft in einer Menge von 14 Nm³/h (N stellt den Standardzustand dar). Wasserstoff in einer Menge von 6 Nm³/h und Luft in einer Menge von 34,8 Nm³/h für eine partielle Verbrennung (zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Reaktions-Temperatur) zugeführt. Andererseits wurde entwässerter Gips (Reinheitsgrad 99%), der auf eine mittlere Partikelgröße von 3 µm pulverisiert wurde, als das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthaltender Feststoff in einer Menge von 13,6 kg/h der Dispersionsdüse am oberen Ende der Säule zugeführt, und zwar in einem Trägergas, das aus 50% Kohlenmonoxid und 50% Wasserstoff bestand und in einer Menge von 24,2 Nm³/h zugeführt wurde, wobei der fein verteilte Gips in die heißen Verbrennungsgase aus der Brennkammer dispergiert wurden und das Trägergas durch die Düse auf eine Strömungsgeschwindigkeit von 200 m/s beschleunigt wurde. Fein verteiltes Wasser wurde in einer Menge von 21,2 kg/h durch die Wassersprühdüse zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt hatte der oberhalb der Wasserdüse befindliche Abschnitt des Reduktionsreaktors eine Temperatur von 820°C, während der Karbonationsreaktorabschnitt oberhalb der Düse eine Temperatur von 340°C hatte.

Staub und Partikel wurden von dem Zyklon in einer Menge von 9,5 kg/h abgeschieden. Die Analyse ergab, daß der Staub und die Partikel 92,4% CaCO₃, 3,5% CaS, 2,7% CaSO₄ und 1,4% andere Bestandteile enthielten. Andererseits wurde ein Gasstrom mit einer Temperatur von 340°C und einem Gehalt von 2,4% H₂S von einem oberen Abschnitt des Zyklons abgeführt.

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit folgenden Abwandlungen wiederholt:

Feststoffe enthaltend ein Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure: Verbrauchte Absorptionsmittel auf Ca-Basis (wasserfreier Gips- Gehalt 43,7%)

Mittlere Partikelgröße\|2 µm
Menge der zugeführten Partikel	20 kg/h
Menge des Trägergases	25 Nm³/h
Geschwindigkeit des Trägergases aus der Dispersionsdüse	300 m/sec
Menge des zugeführten fein verteilten Wassers	20,0 kg/h
Temperatur der Reduktionsreaktion	810°C
Temperatur der Karbonationsreaktion	335°C

Staub und Partikel wurden von dem Zyklen in einer Menge von 21,2 kg/h abgeschieden. Bei der Analyse zeigte sich, daß der Staub und die Partikel 67,7% CaCO₃, 0,7% CaS, 0,4% CaSO₄ und 31,2% andere Bestandteile enthielten. Von dem oberen Bereich des Zyklons wurde ein Gasstrom mit 1,5% H₂S und einer Temperatur von 335°C abgeführt.

Fig. 2 zeigt ein Abgas-Reinigungssystem unter Einschluß der in Fig. 1 gezeigten Anlage. Dieses System ist ein Beispiel, wie es für ein thermoelektrisches Kraftwerk der 1000 MW-Klasse verwendet wird, das speziell zum Verbrennen von Kohle eingerichtet ist. In der Zeichnung ist mit 13 ein mit Kohle beheizter Kessel bezeichnet, dem Verbrennungsluft durch ein Gebläse 14 und einen Lufterhitzer 15 zugeführt wird und der ein Abgas erzeugt, das Flugasche und schädliche saure Substanzen enthält. Feine Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis, beispielsweise fein verteilter Kalkstein (CaCO₃) mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 3 µm, werden durch eine Zuführleitung 16 in das obere Ende des Kessels 13 eingeführt. Das partikelförmige Absorptionsmittel wird während einer Dauer von etwa 2 bis etwa 3 Sekunden auf einer Temperatur von 900 bis 1100°C gehalten, wobei CaCO₃ sofort thermisch zersetzt wird, um hochreaktives CaO entsprechend der Gleichung (2) zu erzeugen. Das CaO durchläuft weiterhin die Reaktionen der Gleichungen (3) und (4), wobei es Schwefeloxide absorbiert und Kalziumsulfat (CaSO₄) an der Oberfläche der Absorptionsmittel-Partikel bildet. Die Reaktivität des CaO ist etwa 40 bis etwa 50%, und nicht reagiertes CaO verbleibt wie es ist im Inneren der Partikel. Die bei den Reaktionen frei werdende Wärme wird in dem Kessel 13 ausgenutzt.

Das Abgas vom Kessel 13 wird durch eine Denitriereinheit 17 geleitet, welche Stickoxide aus dem Gas entfernt. Über den Lufterhitzer 15 tritt das Gas dann in eine Staubabscheideeinheit 18 ein, in welcher die verbrauchten Absorptionsmittel- Partikel, der Ruß und der Staub aus Flugasche aus dem Gasstrom abgeschieden werden. Das so erreichte Abgas wird dann durch einen Kamin 19 in die Atmosphäre entlassen.

Erfindungsemäß wird die Entschwefelung bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1100°C durchgeführt, so daß das Abgas eine reduzierte Säure-Taupunkttemperatur hat. Demzufolge hat das aus dem Kamin 19 austretende Abgas eine Temperatur von etwa 100°C gegenüber dem normalen Temperatur-Niveau von 140 bis 150°C. Dies bedeutet, daß eine größere Wärmemenge im Kessel 13 nutzbringend verwendet werden kann. Bevor die Absorptionsmittel- Partikel die Staubabscheideeinheit 18 erreichen, absorbieren sie Fluorwasserstoff (Hf) und Salzsäure (HCl) zusätzlich zu den Schwefeloxiden aus dem Abgas. Da jedoch das sich bildende CaF₂ und CaCl₂ nicht an der folgenden Behandlung des Absorptionsmittels teilnehmen, werden diese Halogene nicht weiter beschrieben.

Der Ruß, der Staub und die Partikel, die von der Einheit 18 gesammelt wurden, werden über ein Silo 20 einem Windklassierer 21 zugeführt, in welchem sie in einem Anteil aus groben Partikeln, der in erster Linie aus Flugasche mit einer mittleren Korngröße von 12 bis 15 µm besteht, und in einen zweiten Anteil an feinen Partikeln, der in erster Linie das verbrauchte Absorptionsmittel enthält, getrennt werden. Der die groben Partikel enthaltende Anteil wird in einem Behälter 22 gelagert. Der die feinen Partikel enthaltende Anteil wird über ein Silo 1 in einen Regenerationszyklus eingeführt. Der in Fig. 2 dargestellte Regenerationszyklus entspricht demjenigen von Fig. 1 und weist einen Ejektor 2, einen Reduktionsreaktor 3, einen Reduktionsgasgenerator 4, einen Karbonisierungsreaktor 5 mit einem Kühler 6 in Form eines Wärmetauschers, eine Staubabscheideeinheit 7, ein Kalziumkarbonatsilo 8, einen Schwefelwasserstoffabscheider 9, eine Rückführleitung 10 mit einem Kompressor 11 und eine Abblaseleitung 12 auf. Die Staubabscheideeinheit 7 enthält einen Zyklon 23 in Kombination mit einem Sackfilter 24. Der Schwefelwasserstoffabscheider 9 enthält einen Kühler 25 mit einer Kühlwasserumwälzpumpe 26, einer Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne 27 und einen Stripper 28. Der Stripper 28 ist mit einem Schwefelwasserstoffbehälter 29 verbunden.

Die CaSO₄-Komponente, die in dem verbrauchten Absorptionsmittel enthalten ist, das durch den Ejektor 2 dem Reduktionsreaktor 3 zugeführt wird, wird durch die Reaktionen der Gleichungen (5) und (6) in dem heißen reduzierten Gas vom Generator 4 zu CaS reduziert. Das CaS reagiert weiter in dem Karbonisierungsreaktor 5 mit Kohlendioxid und Wasserdampf entsprechend der Gleichung (7), wobei CaCO₃ gebildet wird. Nun ist das Absorptionsmittel regeneriert, wobei Schwefelwasserstoff (H₂S) entsteht. Während der Karbonisierungsreaktion durchläuft die unreagierte Komponente (CaO) innerhalb der Absorptionsmittel-Partikel die folgende Reaktion und wird in ein Carbonat umgewandelt:

CaO + CO₂ → CaCO₃ (8)

Die Reduktionsreaktion und die Karbonisierungsreaktion, die vorstehend beschrieben sind, sind beide exotherm und die Reaktionswärme wird durch den Wärmetauscher 6 wiedergewonnen.

Der aus dem Karbonisierungsreaktor 5 strömende Gasstrom, der das regenerierte Absorptionsmittel, H₂S und andere unreagierte Gaskomponenten enthält, wird in der Staubabscheideeinheit 7 einer Trennung zwischen Feststoffen und Gas unterworfen. Die separierten Absorptionsmittel-Partikel werden über das Kalziumkarbonatsilo 8, den Drehschieber 30, den Ejektor 31 und die Rückführleitung 16 zurück zum Kessel 13 gefördert. Da beim Klassieren durch den Windsichter 21 ein Teil der Absorptionsmittel- Partikel verloren geht, wird in die Zuführleitung frisches Absorptionsmittel, das nicht immer CaCO₃ enthalten muß, sondern auch CaO oder Ca(OH)₂ enthalten kann, von einer Absorptionsmittel-Zuführeinrichtung 32 über ein Silo 33, einen Drehschieber 34 und einen Ejektor 35 eingeführt, um den Verlust wettzumachen. Mit 36 ist ein Kompressor bezeichnet, der an die Zuführleitung 16 angeschlossen ist.

Der aus der Staubabscheideeinheit 7 austretende Gasstrom wird durch den Kühler 25 auf etwa 40°C abgekühlt und dann in der Absorptionskolonne 27 und dem Stripper 28 einer Aminwaschung unterworfen, wobei nur H₂S ausgeschieden wird. Das H₂S wird im Behälter 29 gelagert und beispielsweise gelegentlich nach dem Claus-Verfahren behandelt. Das durch das Claus-Verfahren anfallende Wasser und der elementare Schwefel werden durch die Leitungen 37 und 38 abgeführt.

Der aus dem Schwefelwasserstoff-Abscheider austretende Gasstrom wird dem Reduktionsreaktor 3 durch den Verdichter 11 über die Rückführleitung 10 wieder zugeführt. Ein Teil des Gasstromes kann über die Abströmleitung 12 nach außen abgeführt werden.

Wenn versucht wird, die Menge der Absorptionsmittel-Partikel, die durch den Windsichter 21 verlorengehen, zu verringern, so enthält das Partikelmaterial, das dem Absorptionsregenerationskreis stromab desselben zugeführt wird, eine erhöhte Menge an Verunreinigungen (Flugasche etc.), wodurch der Regenerationskreis verstärkt belastet wird. Dementsprechend sollte das Trennverhältnis, das von dem Windsichter 21 erreicht wird, so eingestellt werden, daß ein Gleichgewicht zwischen dem verlorengehenden Absorptionsmittel und der Belastung des Regenerationskreises erreicht wird.

Das Abgasreinigungs-System gemäß Fig. 2 hat die folgenden Vorteile:

a) Da das verwendete Absorptionsmittel auf Ca-Basis nach Regeneration zur Wiedergewinnung zurückgeführt wird, kann das Abgas wirksam unter Verwendung einer kleineren Menge an Absorptionsmitteln gereinigt werden, ohne daß das schwierige Problem von Nebenprodukten auftritt.
b) Die Wiedergewinnung von Absorptionsmittel, das einmal pulverisiert ist, trägt dazu bei, den Energiebedarf zum Pulverisieren zu verringern.
c) Von der Entschwefelung mit dem Absorptionsmittel über die Regenerierung des Absorptionsmittels (die Reihe von Verfahrensstufen bis zur Staubabscheide-Einheit 7 wird das Verfahren kontinuierlich im trockenen Zustand durchgeführt und hat daher nur geringe Wärmeverluste. Außerdem wird die bei der Entschwefelung und der Regeneration entstehende Wärme wirksam im Kessel 13 und im Wärmetauscher 6 ausgenutzt, so daß sich ein verbesserter Energie-Wirkungsgrad ergibt. Das vorgeschlagene Verfahren hat keine Probleme hinsichtlich der Behandlung von Abwässern, die bei Naß- oder Halbnaßverfahren auftreten oder eine sekundäre Umweltverschmutzung zur Folge haben können.
d) Der Kessel 13 und die Staubabscheide-Einheit 15, die auch als Entschwefelungseinheiten dienen, machen das System kompakt.
e) Da die Entschwefelung mit dem Absorptionsmittel bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1000°C durchgeführt wird, kann SO₃, das giftiger ist als SO₂ und das bei niedrigen Temperaturen schwierig zu entfernen ist (SO₃ suspendiert in dem Abgas in Form stabiler winziger Kristalle bei niedrigen Temperaturen) wirksam entfernt werden.

Claims

1. Trockenes Verfahren zur Behandlung von Feststoffen, die das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthalten, dadurch gekennzeichnet,

- daß das Kalziumsalz zu Kalziumsulfid reduziert wird, indem ein Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom mit einer ersten Temperatur und das Kalziumsalz enthaltende Trockenpartikel mit einer vorbestimmten Korngröße einem Reduktionsreaktor zugeführt werden,
- dann der Gasstrom aus dem Reduktionsreaktor in einem Karbonisierungsreaktor auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird,
- darauf der Gasstrom aus dem Karbonisierungsreaktor einem Staubabscheider zugeführt wird, in welchem feste Partikel abgeschieden werden,
- hierauf der Schwefelwasserstoff aus dem aus dem Staubabscheider austretenden Gasstrom abgetrennt und schließlich
- das von dem Schwefelwasserstoff befreite, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltende Gas als Trägergas für die Trockenpartikel in den Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur 700 bis 900°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur 300 bis 500°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Gasstrom durch unvollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf und konzentriertem Sauerstoff erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffe, die Kalziumsulfat, Kalziumsulfit, Kalziumthiosulfat und/oder Kalziumpolythionat einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten, behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Absorptionsmittelpartikel behandelt werden, die bei der Reinigung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases verbraucht wurden und Kalziumsulfat enthalten, wobei die regenerierten Absorptionsmittelpartikel in das Abgas zurückgeführt werden.