DE3530421A1 - Verfahren zur behandlung von feststoffen, die das kalziumsalz einer schwefel oxosaeure enthalten sowie prozess zum reinigen von abgas unter verwendung dieses verfahrens - Google Patents
Verfahren zur behandlung von feststoffen, die das kalziumsalz einer schwefel oxosaeure enthalten sowie prozess zum reinigen von abgas unter verwendung dieses verfahrensInfo
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Description
Verfahren zur Behandlung uon Feststoffen, die das Kalziumsalz einer Schujefel-Oxosäure enthalten sowie Prozeß zum
Reinigen uon Abgas unter Verwendung dieses Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Trockenverfahren zur Behandlung uon Feststoffen, die das Kalziumsalz einer
Schuefel-Oxosäure enthalten, wie z.B. Gips, und auf einen
Prozeß zur Reinigung von Abgasen uon Kesseln, Abfallverbrennungsanlagen und anderen Feuerstellen unter Verwendung
dieses Verfahrens zur wirksamen Entfernung schädlicher saurer Bestandteile uon dem Abgas.
Es wurde bereits eine Trockenmethode zum Reinigen des Abgases uon Kesseln, Abfalluerbrennungsanlagen oder ähnlichen
Feuerstellen vorgeschlagen, bei der Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis (wie Ätzkalk, gelöschter
Kalk, Kalkstein, Dolomit oder dgl.) direkt in das Innere der Feuerung oder des Rauchzuges dispergiert werden, so
daß die Absorptionsmittel-Partikel schädliche saure Substanzen,
wie Schwefeloxide (SO ) absorbieren. Bei diesen Verfahren werden die Absorptionsmittel-Partikel durch die
Reaktion mit den Schwefeloxiden teilweise in Gips (CaSO)
umgewandelt und zusammen mit anderen FeststoffPartikeln als
Ruß und Staub in einem Staubabscheider gesammelt. Der erhaltene Ruß und Staub enthält außer Gips Flugasche und
nicht reagierte Absorptionsmittel-Komponenten und er kann
daher nicht zur Herstellung uon Gipskarton'oder Gipszement
verwendet werden, was die bevorzugten Anwendungsgebiete für Gips sind. Wenn die Feuerstelle groß ist, können der
Ruß und der Staub, die in großen Mengen produziert werden, nicht direkt in die Atmosphäre entlassen werden, da dadurch
erhebliche Probleme entstehen.
Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, mit welchem Gips in einem Ofen bei Luftmangel kalziniert wird, um
gebrannten Kalk und ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas zu
BAD ORIGINAL
-Tr-
.s.
erhalten und aus dem Schwefeldioxid Schwefelsäure herzustellen.
Bei einem anderen Verfahren wird Gips in einem Ofen unter begrenzter Luftzufuhr in einer reduzierenden Atmosphäre
in Kalziumsulfid umgewandelt, aus dem nach einer Zerkleinerung
ein wässriger Brei hergestellt wird, durch den Kohlendioxid geleitet wird, um Schuiefeluiasserstoff zu gewinnen.
Die konventionellen Verfahren benötigen nicht nur Apparaturen
großen Ausmaßes, sondern erfordern auch eine ungleichförmige Erhitzung durch den Ofen, um den sich ergebenden gebrannten
Kalk oder das Kalziumsulfid durch beschleunigte Kristallisation weniger reaktiv/ zu machen, und sie verursachen Probleme
hei der nachfolgenden Behandlung. Außerdem haben diese Verfahren einen hohen Energieverbrauch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die vorstehenden Probleme der bekannten Verfahren
überwunden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen
des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht beschränkt auf die
Behandlung v/on Gips, das bei der Reinigunq von Abgasen anfällt, sondern auch brauchbar für Feststoffe, die das Kalziumsalz
einer Schwefel-Oxosäure enthalten, welches durch
Reduktion Kalziumsulfid abgibt.
Beispiele won Kalziumsalzen von Schwefel-Oxosäuren sind außer
ziumsulfat) Kalziumsulfit (
und Kalziumpolythionat (CaS
und Kalziumpolythionat (CaS
Gips (Kalziumsulfat) Kalziumsulfit (CaSO,), Kalziumthiosulfat
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Reinigung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases, bei dem Trokkenpartikel
eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis mit einer vorbestimmten mittleren Korngröße in das Abgas eingebracht
BAD ORIGINAL
- Ir-
werden, um die Schwefeloxide durch das Absorptionsmittel
zu absorbieren;und anschließend die Absorptionsmittel-Partikel
zusammen mit anderen im Abgas enthaltenen Partikeln in einem Staubabscheider gesammelt werden. Dieses Verfahren
luird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs
7 angegebenen Merkmale erweitert.
Die Absorptionsmittel auf Ca-Basis, die bei diesem Verfahren
verwendet werden, sind Kalkstein (CaCO,), gelöschter
Kalk (Ca(OH)2), fitzkalk (CaO), Dolomit (CaCO31MgCO3), gelöschter
Dolomit (Ca (OH )2 . Mg (OH )2 oder Ca(OH)31IVIgO), kalzinierter
Dolomit (CaO.MgO oder CaCO.,.MgO) und jedes andere
Material, das CaO enthält oder bei einer hohen Temperatur CaO bildet. Das Absorptionsmittel auf Ca-Basis enthält
also ursprünglich CaO oder es erzeugt CaO aufgrund der folgenden Reaktionen bei einer hohen Temperatur:
Ca(OH)2 —ν- CaO + H3O (1 )
CaCO3 —V- CaO + CO3 (2)
CaO absorbiert Schwefeloxide (SO ) uon dem Abgas aufgrund
folgender Reaktionen":
CaO + SO4 + ^O2 —*. CaSO4 (3)
CaO + SO3 —*- CaSO4 (4)
Die CaS04-Hüllen, die auf den Oberflächen der Absorptionsmittel-Partikel
durch die Reaktionen {'S) und (d) gehildet
werden, haben eine kompakte Struktur und verhindern, daß schädliche saure Bestandteile wie SO in die Partikel
hinein diffundieren, wodurch die Reaktivität des Absorptionsmittels
reduziert wird. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren werden jedoch die CaS04-Hüllen in Kalziumkarbonat
(CaCO,) umgewandelt, wodurch die Absorptionsmittel-Partikel
regeneriert werden. Das regenerierte Absorptionsmittel kann wieder in das Abgas eingeführt werden, wodurch die
benötigte Menge an frischem Absorptionsmittel erheblich reduziert wird.
Von den vorher erwähnten Absorptionsmitteln auf Ca-Basis
haben Dolomit, gelöschter Dolomit und gebrannter Dolomit ein großes Porenvolumen und daher den Vorteil, daß die
schädlichen sauren Substanzen leichter in die Partikel hineindiffundieren können. Da die Fremdkomponenten wie
WqO nicht direkt an den Regenerationsreaktionen teilnehmen,
wird die Veränderung dieser Komponenten zur Vereinfachung der Beschreibung nicht näher erläutert.
Abgase, insbesondere solche von mit Kohle beheizten Kessein
und Abfall Verbrennungsanlagen, enthalten im allgemeinen
Flugasche mit großer Partikelgröße zusätzlich zu den schädlichen sauren Substanzen. In diesem Fall ist es wünschenswert,
die von dem ersten Staubabscheider gesammelten Partikel in einen ersten Anteil aus groben, überwiegend
Flugasche enthaltenden Partikeln und einen zweiten, feine
Partikel und überwiegend Absorptionsmittel-Partikel mit einer vorbestimmten maximalen Größe enthaltenden Anteil zu
trennen und danach nur den zweiten Anteil zu regenerieren. Bei mit Öl betriebenen Brennern ist der Anteil an Flugasche
geringer als der Anteil an Absorptionsmittel-Partikeln, so
daß der Klassierungsschritt nicht immer erforderlich ist.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen erläutert.
Fig. 1 ist ein Fließbild eines Verfahrens zj_ir Behandlung
von Feststoffen, die das Kalziumsalz einer Schwefel-
Oxosäure enthalten, und
Fig. 2 ist ein Fließbild eines Verfahren? zur Reiniguno von Abgasen unter Verwendung des Verfahrens gpmäß Fig. 1.
Fig. 2 ist ein Fließbild eines Verfahren? zur Reiniguno von Abgasen unter Verwendung des Verfahrens gpmäß Fig. 1.
In Fig. 1 ist mit 1 ein Silo bezeichnet, das feine Partikel von verbrauchtem Absorptionsmittel auf Ca-Basis (z.T.Gips)
enthält oder Feststoffe, die das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthalten, wie Gips hohen Reinheitsgrades. Das
■1-
feine Partikelmaterial wird von dem Silo 1 durch einen Ejektor 2, der als Beispiel einer Dispersionsdüse dient,
einem Trägergasstrom zugegeben und mit diesem in einen Reduktionsreaktor 3 eingeführt. An den Reduktionsreaktor
3 ist ein Reduktionsgasgenerator 4 angeschlossen, in welchem ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Asphalt,
mit Sauerstoff und Wasserdampf unvollständig v/erbrannt
wird, um ein reduzierendes Gas zu erzeugen, das eine hohe Temperatur aufweist und Kohlenmonoxid und Wasserstoff
enthält. In dem Reduktionsreaktor 3 wird daher der CaSO.-Bestandteil der Feststoffpartikel entsprechend der
folgenden Gleichung zu Kalziumsulfid (CaS) reduziert.
CaSO4 | + | 4H2 | —»- CaS - | (5) |
CaSO | + | 4CO | —^- CaS j | (B) |
Y 4H2O | ||||
Y 4CO2 |
Stromab des Reaktors 3 ist ein Karbonationsreaktor 5 mit einem Kühler 6 (der ein Wärmetauscher oder eine Vorrichtung
zum Verdampfen oder Einsprühen von Wasser sein kann) angeordnet. Der Gasstrom von dem Reduktionsreaktor 3
wird in dem Karbonationsreaktor 5 abgekühlt, wobei das CaS in Karbonat umgesetzt wird und dabei Schwefelwasserstoff
abgibt entsprechend der folgenden Gleichung:
CaS + H2O + CO2 -—»·? CaCO3 + H2S (7)
Der aus dem Reaktor 5 austretende Gasstrom, der feine Karbonatpartikel
und H„S enthält, wird dann dem Staubabscheider
7 zugeführt, in welchem die feinen Feststoffpartikel,
die überwiegend aus feinen Karbonatpartikeln bestehen, in einem Kalziumkarbonat-Silo 8 gesammelt werden.
Der Gasstrom won dem Staubabscheider 7 wird einem Schwefelwasserstoff-Abscheider
9 zugeführt, in welchem das HpS abgeschieden
wird. Das H-S kann durch den Claus-Prozeß in elementaren Schwefel oder durch ein Naßverfahren in Schwefelsäure
umgewandelt oder als Material für chemische Synthesen
Λ-
verwendet werden. Der uon dem H^S befreite Gasstrom enthält
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als nicht
reagierte Komponenten, so daß es vorteilhaft ist, diesen Gasstrom durch eine Rückführleitung 10 mit einem Kompressor
11 als Trägergas zum Zuführen der feinen Partikel aus dem Silo 1 zum Reduktionsreaktor 3 zu verwenden. Wenn das Trägergas
Verunreinigungen (hauptsächlich Stickstoff) in unzulässig hoher Konzentration enthält, müssen Reaktoren 3, 5
mit größerer Kapazität verwendet werden, und es wird außerdem die Bildung von Kalziumkarbonat nachteilig beeinflußt.
Daher wird das Trägergas zum Teil abgeblasen, beispielsweise durch eine Abblaseleitung 12.
Je kleiner die durch die Reaktoren 3 und 5 geführten feinen
Partikel sind, umso besser ist das Ergebnis, da die Verringerung der Partikelgröße eine gleichmäßige Diffusion der
Wärme und 'der Reaktanten in die Partikel gewährleistet, wodurch die erforderliche Reaktionszeit verkürzt wird und
Reaktoren 3, 5 von verringerter Größe verwendet werden können. Aufgrund des verbesserten liiärmeübertragungs-Wirkungsgrades
gewährleistet der Reduktionsreaktor 3 eine gleichförmige Erhitzung, um eine Kristallisation von CaS zu unterbinden,
während eine gleichmäßige Karbonat-Bildung im Reaktor 5 stattfindet, wodurch höchst reaktives Kalziumkarbonat
erzeugt wird. Im Hinblick auf den Energiebedarf zur Zerkleinerung sollte das aus feinen Partikeln bestehende
Material eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 10 XJm,
vorzugsweise 1 bis 3 yüm haben.
Der Ejektor 2, der als Dispersionsdüse dient und mit dem
Trägergas zusammenwirkt, das durch' die Rückführleitung 10
unter Druck zugeführt wird, bewirkt, daß das vorzerkleinerte Partikelmaterial aus dem Silo 1 gleichförmig in das reduzierende
Gas innerhalb des Reaktors 3 dispergiert wird, wobei die CaSO .-Komponente mit einer hohen Reaktivität
reduziert werden. Anstelle des aus feinen Partikeln be-
stehenden Materials, das fein zerteilt wurde, können Feststoffe,
die das Kalziumsalz von Schwefeloxösäuren enthalten,
abseits durch eine Strahlmühle oder dgl. pulverisiert werden, bevor sie der Dispersionsdüse 2 zugeführt werden»
Normalerweise enthält die CaSO,-Komponente Kristallwasser
und sie.verliert das Wasser bei einer Temperatur von 100
bis 2000C. Wenn diese Dehydrier-Reaktion an der Stelle
der Dispersionsdüse stattfindet, die einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, kann es eintreten, daß die Düse 2 uerstopft
wird oder daß Partikel agglomerieren (um eine reduzierte Reaktivität zu erlangen), was zu einem schlechten
Wirkungsgrad führt. Dementsprechend ist es wünschenswert, das Partikelmaterial zu kalzinieren, um das CaSO, wasserfrei
zu machen, bevor es der.Düse 2 zugeführt wird.
Zur Regeneration der· CaSO ,-Komponente zu CaCO-, ist es vorteilhaft,
daß die Konzentration des reduzierenden Gases in dem Reaktor 3 und die liiasserdampf konzentration sowie
die Kohlendioxid-Konzentration in dem Reaktor 5 auf einem hohen Niveau gehalten werden. Zu diesem Zweck wird konzentrierter
Sauerstoff mit einer Konzentration von mindestens 95° anstelle Luft, welches große Mengen an Stickstoff
und anderen Verunreinigungen enthält, bevorzugt als Sauerstoffquelle zur Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoffes
in dem Reduktionsgasgenerator 4 verwendet.
Die Reduktionsreaktionen der Gleichungen (5) und (6) finden
bei einer Temperatur von mindestens 7000C statt. Während
diese Reaktionen fortschreitend von der Oberfläche
der Partikel nach innen verlaufen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit von H-
oder CO von der Oberfläche der Partikel in das Innere abhängig, so daß die Reaktion mit kleiner werdender Partikelgröße
beschleunigt wird. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der bestimmende Faktor ist, ist die Anhebung der
Reaktionstemperatur auf mehr als 90G0C nicht sehr wirksam
für die Reduktion won CaSD, zu CaS. Außerdem unterstützen Temperaturen über 11000C die Kristallisation des erzeugten
CaS, wodurch die Diffusion won H? oder CO in die Partikel
unterbunden und die darauffolgende Karbonatbildung· nachteilig
beeinflußt wird. Demzufolge ist es vorteilhaft, daß die Temperatur im Reduktionsreaktor 3 auf 700 bis 9000C
eingestellt wird.
Die Karbonationsreaktion gemäß Gleichung (7) ist eine
Gleichgeiuichtsreaktion, und es ist erforderlich, die Temperatur
für eine vollständige Reaktion auf einem Niveau von bis zu 500 C zu halten. Diese Karbonationsreaktion
schreitet jedoch mit niedriger Geschwindigkeit fort. Demzufolge ist es notwendig, die Reaktionstemperatur auf den
höchstmöglichen Wert innerhalb des Bereiches bis 5000C zu
halten, um'die Reaktion zu fördern. Obgleich nicht sicher war, ob die Karbonationsreaktion innerhalb eines praktisch
brauchbaren Reaktionszeitraums (Partikel-Verweilzeit)
durchgeführt werden kann, wurde festgestellt, daß die erforderliche
Reaktivität mit einer Reaktionszeit von etwa 3 bis 20 Sekunden erreicht werden kann, wenn Partikel von
verringerter mittlerer Korngröße (insbesondere 1 bis 3 yjm)
bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 5000C verwendet
werden.
Im folgenden werden Beispiele beschrieben, die zur Veranschaulichung
der Vorteile der vorstehend beschriebenen Behandlungsmethode durchgeführt wurden.
Hohle zylindrische feuerfeste Ziegel mit einem Innendurchmesser
von 20 cm wurden zu einer Säule von 12 m Höhe aufeinandergesetzt, um eine Versuchs-Reaktionssäule entsprechend
den kombinierten Reaktoren 3 und 5 von Fig. 1 zu bilden. Am oberen Ende der Säule wurde eine Brennkammer (entsprechend
■Μ-
dem Reduktionsgasgenerator 4) aus feuerfesten Ziegeln vorgesehen. Eine Dispersionsdüse (entsprechend dem Ejektor 2)
wurde an der Säule unterhalb der Brennkammer angeordnet. Eine Wassersprühdüse (entsprechend dem Kühler 6) wurde an
der Säule 1,5 m unterhalb der Düse angebracht» An einer
Stelle 0,5 m unterhalb der Dispersionsdüse und an einer
Stelle 6 m unterhalb der UJassersprühdüse wurden temperaturmessende
Thermoelemente in die Reaktionssäule eingesetzt. Der Abschnitt der Reaktionssäule oberhalb der.Ulassersprühdüse
wurde äußerlich mit einem elektrischen Heizkörper umgeben, der nach außen hin mit wärmeisolierenden
Ziegelsteinen und einem Eisenrohr geschützt war. Diese Einheit wurde weiterhin mit einer Ulärmeisolation bedeckt.
Der andere Teil der Säule wurde nur durch ein Eisenrohr geschützt. Die verwendete liJassersprühdüse war eine LJberschalldüse,
die in der -Lage ist, sehr feine UJassertröpf chen
zu erzeugen. Der Auslaß der Reaktionssäule wurde mit einem Staubabscheider in Form eines Hochleistungszyklons
versehen.
Stadtgas wurde in der Brennkammer .verbrannt, um die Reaktionssäule
auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen. Ein Versuch wurde dann zwei Stunden lang unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt:
Zunächst wurde das Stadtgas durch Kohlenmonoxid-UJasserstoff ersetzt. Kohlenmonoxid wurde der Brennkammer in einer Menge von 14 IMm /h (IM stellt den Standardzustand dar), Wasserstoff in einer Menge von B Nm /h und Luft in einer Menge von 34,8 Nm /h für eine partielle Verbrennung (zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Reaktions-Temperatur)zugeführt. Andererseits wurde entwässerter Gips (Reinheitsgrad 99%), der auf eine mittlere Partikelgröße von 3 yüm pulverisiert wurde, als das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthaltender Feststoff in einer Menge von 13,6 kg/h der Dispersionsdüse am oberen Ende der Säule
Zunächst wurde das Stadtgas durch Kohlenmonoxid-UJasserstoff ersetzt. Kohlenmonoxid wurde der Brennkammer in einer Menge von 14 IMm /h (IM stellt den Standardzustand dar), Wasserstoff in einer Menge von B Nm /h und Luft in einer Menge von 34,8 Nm /h für eine partielle Verbrennung (zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Reaktions-Temperatur)zugeführt. Andererseits wurde entwässerter Gips (Reinheitsgrad 99%), der auf eine mittlere Partikelgröße von 3 yüm pulverisiert wurde, als das Kalziumsalz einer Schwefel-Oxosäure enthaltender Feststoff in einer Menge von 13,6 kg/h der Dispersionsdüse am oberen Ende der Säule
zugeführt, und zwar in einem Trägergas, das aus 50% Kohlenmonoxid und 50% Wasserstoff bestand und in einer Menge uon
24,2 Nm /h zugeführt wurde, wobei der fein uerteilte Gips in die heißen Verbrennungsgass aus der Brennkammer dispergiert
wurden und das Trägergas durch die Düse auf eine Strömungsgeschwindigkeit uon 200 m/s beschleunigt wurde.
Fein uerteiltes Wasser wurde in einer Menge uon 21,2 kg/h durch die Wassersprühdüse zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt
hatte der oberhalb der Wasserdüse befindliche Abschnitt des Reduktionsreaktors eine Temperatur uon 8200C, während der
Karbonationsreaktorabschnitt oberhalb der Düse eine Temperatur uon 340 C hatte.
Staub und Partikel wurden uon dem Zyklon in einer Menge uon 9,5 kg/h abgeschieden. Die Analyse ergab, daß der Staub und
die Partikel 92,4% CaCO13, 3,5% GaS, 2,7% CaSO4 und 1,4% andere
Bestandteile enthielten. Andererseits wurde ein Gasstrom mit einer Temperatur uon 340 C und einem Gehalt uon 2,4% H-S
uon einem oberen Abschnitt des Zyklons abgeführt.
Das Verfahren uon Beispiel I wurde mit folgenden Abwandlungen wiederholt:
Feststoffe enthaltend ein Kalziumsalz einer Schwefel-0xosäure:
Verbrauchte Absorptionsmittel auf Ca-Basis (wasserfreier Gips-Gehalt
-43,756)
Mittlere Partikelgröße: * 2 pi
Menge der zugeführten Partikel: 20 kg/h
Menge des Trägergases: 25 Nm /h Geschwindigkeit des Trägergases aus der
Dispersionsdüse: ' . 300 rn/sec
Menge des zugeführten fein uerteilten
Wassers: 20,0 kg/h
Temperatur der Reduktionsreaktion: 81O0C
Temperatur der Karbonationsreaktion: 335 C
Staub und Partikel wurden von dem Zyklon in einer Menge von 21,1 kg/h abgeschieden. Bei der Analyse zeigte sich, daß
der Staub und die Partikel 67,7$ CaCO3, 0,7% CaS, 0,4$ CaSO4
und 31,2% andere Bestandteile enthielten. Von dem oberen Bereich des Zyklons wurde ein Gasstrom mit 1>5% H^S und
einer Temperatur von 335°C abgeführt.
Fig. 2 zeigt ein Abgas-Reinigungssystem unter Einschluß der in Fig. 1 gezeigten Anlage. Dieses System ist ein Beispiel,
wie es für ein thermoelektrisches Kraftwerk der 1000 MhJ-KlaS"
se verwendet wird, das speziell zum Verbrennen von Kohle eingerichtet ist. In der Zeichnung ist mit 13 ein mit Kohle beheizter
Kessel bezeichnet, dem Verbrennungsluft durch ein Gebläse
14 und einen Lufterhitzer 15 zugeführt wird und der ein
Abgas erzeugt, das Flugasche und schädliche saure Substanzen enthält. Feine Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis,
beispielsweise fein verteilter Kalkstein (CaCO3) mit. einer
mittleren Korngröße von 1 bis 3 /um, werden durch eine Zuführleitung
16 in das obere Ende des Kessels 13 eingeführt. Das partikelförmige Absorptionsmittel wird während einer
Dauer von etwa 2 bis etwa 3 Sekunden auf einer Temperatur von 900 bis 11000C gehalten, wobei CaCO sofort thermisch
zersetzt wird, um hochreaktives CaO entsprechend der Gleichung (2) zu erzeugen. Das CaO durchläuft weiterhin die
Reaktionen der Gleichungen (3) und (4), wobei es Schwefeloxide absorbiert und Kalziumsulfat (CaSO.) an der Oberflächeder
Absorptionsmittel-Partikel bildet. Die Reaktivität des CaO ist etwa 40 bis etwa 50%, und nicht reagiertes CaO
verbleibt wie es ist im Inneren der Partikel* Die be.i den Reaktionen frei werdende Wärme wird in dem Kessel 13 ausgenutzt.
Das Abgas vom Kessel 13 wird durch eine Denitriereinhe.it
17 geleitet, welche S.tickoxide aus dem Gas entfernt.. Über
den Lufterhitzer 15 tritt das Gas dann in eine Staubabscheideeinheit 18 ein, in welcher die verbrauchten Absorptionsmit-
tel-Partikel, der Ruß und der Staub aus Flugasche aus dem Gasstrom
abgeschieden werden. Das so gereinigte Abgas wird dann durch einen Kamin 19 in die Atmosphäre entlassen.
Erfindungsgemäß wird die Entschwefelung bei einer hohen Temperatur
von 900 bis 1100 C durchgeführt» so daß das Abgas eine
reduzierte Säure-Taupunkttemperatur hat. Demzufolge hat das aus dem Kamin 19 austretende Abgas eine Temperatur von etwa
1000C gegenüber dem normalen Temperatur-Niveau von 140 bis
1500C. Dies bedeutet, daß eine größere Wärmemenge im Kessel
13 nutzbringend verwendet werden kann. Bevor die Absorptionsmittel-Partikel die Staubabscheideeinheit 18 erreichen» absorbieren
sie Fluorwasserstoff (HF) und Salzsäure (HC1 ) zusätzlich
zu den Schwefeloxiden aus dem Abgas. Da jedoch das sich bildende CaF- und CaCl2 nicht an der folgenden Behandlung dös Absorptionsmittels
teilnehmen, werden diese Halogene nicht weiter beschrieben.
Der Ruß, der Staub und die Partikel, die von der Einheit 18 gesammelt wurden, werden über ein Silo 20 einem Windklassierer
21 zugeführt, in welchem sie in einem Anteil aus groben <■
Partikeln, der in erster Linie aus Flugasche mit einer mittleren Korngröße von 12 bis 15 jum besteht» und in einen zweiten
Anteil an feinen Partikeln, der in erster Linie das verbrauchte Absorptionsmittel enthält, getrennt werden. Der
die groben Partikel enthaltende Anteil wird in einem Behälter 22 gelagert. Der die feinen Partikel enthaltende Anteil
wird über ein Silo 1 in einen Regenerationszyklus eingeführt. Der in Fig. 2 dargestellte Regenerationszyklus entspricht
demjenigen von Fig. 1 und weist einen Ejektor 2, einen Reduktionsreaktor 3, einen Red'uktionsgasgenerator 4,
einen Karbonationsreaktor 5 mit einem Kühler 6 in Form eines Wärmetauschers, eine Staubabscheideeinheit 7, ein Kalziumkarbonatsilo
8, einen Schwefelwasserstoffabscheider 9» eine
Rückführleitung 10 mit einem Kompressor 11 und eine Abblaseleitung
12 auf. Die Staubabscheideednheit 7 enthält einen
■-■■-f*
Zyklon 23 in Kombination mit einem Sackfilter 24. Der Schwefelwasserstoff
abscheider 9 enthält einen Kühler 25 mit einer Kühlwasser
urnuälzpumpe 26, einer Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne
27 und einen Stripper 28. Der Stripper 28 ist mit einem
Schwefelwasserstoff behälter 29 verbunden,,
Die CaSO.-Komponente, die in dem verbrauchten Absorptionsmittel
enthalten ist, das durch den Ejektor 2 dem Reduktionsreaktor 3 zugeführt wird, wird durch die Reaktionen der Gleichungen (5)
und (6) in dem heißen reduzierenden Gas v/om Generator 4 zu CaS
reduziert. Das CaS reagiert weiter in dem Karbonationsreaktor 5 mit Kohlendioxid und Wasserdampf entsprechend der Gleichung
(7), wobei CaCO., gebildet wird. Nun ist das Absorptionsmittel
regeneriert, wobei Schwefelwasserstoff (H„S) entsteht. Während
der Karbonationsreaktion durchläuft die unreagierte Komponente (CaO) innerhalb der Absorptionsmittel-Partikel die folgende Reaktion
und uird in ein Karbon umgewandelt:
CaO + CO —&·>
CaCO, (8)
2 J
Die Reduktionsreaktion und die Karbonationsreaktion, die vorstehend
beschrieben sind, sind beide exotherm und die Reaktionswärme
wird durch' den Wärmetauscher B wiedergewonnen.
Der aus dem Karbonationsreaktor 5 strömende Gasstrom, der das
regenerierte Absorptionsmittel, H„S und andere unreagierte Gaskomponenten enthält, wird in der Staubabscheideeinheit 7
einer Trennung zwischen Feststoffen und Gas unterworfen. Die separierten Absorptionsmittel-Partikel werden über das Kalziumkarbonatsilo
8, den Drehschieber 30, den Ejektor 31 und die Rückführleitung 16 zurück zum Kessel 13 gefördert. Da
beim Klassieren durch den Windsichter 21 ein Teil der Absorptionsmittel-Partikel
verloren geht, wird in die Zuführleitung
frisches Absorptionsmittel, das nicht immer CaCO, enthalten muß, sondern auch CaO oder Ca(OH)7 enthalten kann4 von einer
Absorptionsmittel-Zuführeinrichtung 32 über pin Silo 32,
einen Drehschieber 34 und einen Ejektor 35 eingeführt, um den Verlust wettzumachen. Mit 36 ist ein Kompressor be-
zeichnet, der an die Zuführleitung 16 angeschlossen ist.
Der aus der Staubabscheideeinheit 7 austretende Gasstrom wird
durch den Kühler 25 auf etwa 40 C abgekühlt und dann in der Absorptionskolonne 2? und dem Stripper 28 einer Aminwaschung
unterworfen, wobei nur H^S ausgeschieden wird. Das HpS wird
im Behälter 29 gelagert und beispielsweise gelegentlich nach dem Claus-Verfahren behandelt. Das durch das Claus-Verfahren
anfallende Wasser und der elementare Schwefel werden durch die Leitungen 37 und 38 abgeführt.
Der aus dem Schwefelwasserstoff-Abscheider austretende Gasstrom wird dem Reduktionsreaktor 3 durch den Verdichter 11
über die Rückführleitung 10 wieder zugeführt. Ein Teil des
Gasstromes kann über die Abströmleitung 12 nach außen abgeführt
werden.
Wenn v/ersucht wird, die Menge der Absorptionsmittel-Partikel,
die durch den Windsichter 21 verlorengehen, zu v/erringern, so enthält das Partikelmaterial, das dem Absorptionsregenerationskreis
stromab desselben zugeführt wird, eine erhöhte Menge an Verunreinigungen (Flugasche etc.), wodurch der Regenerationskreis
verstärkt belastet wird,- Dementsprechend sollte das Trennverhältnis, das uon dem Windsichter 21 erreicht wird,
so eingestellt werden, daß ein Gleichgewicht zwischen dem verlorengehenden Absorptionsmittel und der Belastung des Regenerationskreises
erreicht wird.
Das Abgasreinigungs-System gemäß Fig. 2 hat die folgenden Vorteile:
a) Da das verwendete Absorptionsmittel .auf Ca-Basis nach Regeneration
zur Wiederverwendung zurückgeführt wird» kann das Abgas wirksam unter Verwendung einer kleineren Menge an Absorptionsmitteln
gereinigt werden, ohne daß das schwierige Problem von Nebenprodukten auftritt.
b) Die Wiederverwendung won Absorptionsmittel, das einmal pulverisiert
ist, trägt dazu bei, den Energiebedarf zum Pulverisieren zu verringern»
c) Von der Entschwefelung mit dem Absorptionsmittel über die Regenerierung
des Absorptionsmittels (die Reihe von Verfahrensstufen bis zur Staubabscheide-Einheit 7) wird das Verfahren
kontinuierlich im trockenen Zustand durchgeführt und hat daher
nur geringe Wärmeverluste» Außerdem wird die bei der Entschwefelung und der Regeneration entstehende Wärme wirksam
im Kessel 13 und im Wärmetauscher B ausgenutzt, so daß sich ein verbesserter Energie-Wirkungsgrad ergibt. Das vorgeschlagene
Verfahren hat keine Probleme hinsichtlich der Behandlung von Abwässern, die bei Naß- oder Halbnaßverfahren
auftreten oder eine sekundäre Umweltverschmutzung zur Folge haben können.
d) Der Kessel 13 und die Staubabscheide-Einheit 15, die auch
als Entschwefelungseinheiten dienen, machen das System kompakt.
e) Da die Entschwefelung mit dem Absorptionsmittel bei einer
hohen Temperatur von 900 bis 11000C durchgeführt wird, kann
SO-,, das giftiger ist als SO- und das bei niedrigen Temperaturen
schwierig zu entfernen ist (SO, suspendiert in dem Abgas in Form stabiler winziger Kristalle bei niedrigen Temperaturen)
wirksam entfernt werden.
Leerseite -
Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zur Behandlung uon Feststoffen, dia das Kalziumsalz einer Schwefel-Gxosäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß- einem Reduktionsreaktor ein reduzierender, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom, der eine erste uorbestimmte Temperatur hat, und Trockenpartikel, die das Kalziumsalz der Schuefel-Oxosaure enthalten und eine v/orbestimmte mittlere Korngröße haben, um das Kalziumsalz zu Kalziumsulfid zu reduzieren, zugeführt werden, daß dann- der Gasstrom v/on dem Reduktionsreaktor in einem Karbonisierreaktor auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird.um aus dem Kalziumsulfid mit Kohlendioxid und UIa sser damp f Kalziumkarbonat und Schwefelwasserstoff zu erzeugen,- daß der sich ergebende Gasstrom won dem Karbonisierreaktor in einen Staubabscheider geleitpt wird, um Feststoffpartikel abzuscheiden,- und schließlich der Schwefelwasserstoff von dem von dem Staubabscheider austretenden Gasstrom getrennt, wird ^Bankverbindung: Hypobank Gauting Konto-Nr. 3 750123 448 (BLZ 700 260 01)BAD
- 2. V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumsalz der Schwefel-Oxosäure Kalziumsulfat, Kalziumsulfit, Kalziumthiosulfat und/oder Kalziumpolythionat einzeln oder in beliebiger Kombination ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur 700 bis 900°C beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur 300 bis 500 C beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Gasstrom durch Teiluerbrennung eines Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf und konzentriertem Sauerstoff erzeugt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach dem Entfernen des Schwefelwasserstoffes als Trägergas für die Trockenpartikel in den Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.
- 7. Verfahren zum Reinigen eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases durch Einblasen von Trockenpartikeln eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis mit einer uorbestimmten mittleren Korngröße in das Abgas, um die Schwefeloxide durch das Absorptionsmittel zu absorbieren, und anschließendes Sammeln der Absorptionsmittel-Partikel zusammen mit anderen im Abgas enthaltenen Partikeln in einem Staubabscheider, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Staubabscheider gesammelten verbrauchten Absorptionsmittel-Partikel und ein reduzierender, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltender Gasstrom, der eine erste uorbestimmte Temperatur hat, um in den Absorptionsmittel-Partikeln enthaltenes Kalziumsulfat zu Kalziumsulfid zu reduzieren, einem Reduktionsreaktor zugeführt werden, daß dann der Gasstrom won dem Reduktionsreaktor in einem Karbonisierreaktor auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird, um aus dem Kalziumsulfid mit Kohlen-BAD ORIGINALdioxid und Wasserdampf Kalziumkarbonat und Schwefelwasserstoff zu erzeugen, darauf der sich ergebende Gasstrom von dem Karbonisierreaktor in einen zweiten Staubabscheider geleitet wird, um Feststoffpartikel abzuscheiden, und schließ lich die Feststoffpartikel als regenerierte Absorptionsmittelpartikel wieder in das Abgas eingeführt werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff von dem aus dem zweiten Staubabscheider austretenden Gasstrom getrennt und das Restgas anschließend als Trägergas in den Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Staubabscheider gesammelten Partikel in einen ersten Anteil aus groben, vorwiegend aus Flugasche bestehenden Partikeln und einen' zweiten Anteil aus feinen Partikeln, der überwiegend aus verbrauchten Absorptionsmittel-Partikeln unter einer bestimmten maximalen Größe besteht, getrennt werden und daß-nur der zweite Anteil in den Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Kalkstein, gelöschter Kalk, Dolomit, gelöschter Dolomit und/oder kalzinierter Dolomit einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet wird.
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