DE3528165C2

DE3528165C2 - Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente

Info

Publication number: DE3528165C2
Application number: DE3528165A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Phys Dr Hennig; Heinz Dipl Ing Dr Ing Vetter; Manfred Dipl Chem Dr Munzer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2005-08-07
Also published as: GB2178746B; US4876311A; GB8619183D0; NL194786B; FR2586024A1; FR2586024B1; JPS6236426A; NL194786C; JPH0660243B2; GB2178746A; NL8602003A; DE3528165A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente, insbesondere geformte und flächige Kunststoff elemente aus an sich transparenten Kunststoffen, die sich speziell als Licht-Projektionsschirme, z. B. als Fernsehprojektionsschirme eignen.

Stand der Technik

Verschiedene Aufgaben lassen sich technisch durch Anwendung nur teildurchlässiger Gläser lösen. Zu diesen Aufgaben gehört die Mattierung von Verglasungen ebenso wie die Herstellung von Projektionsschirmen und sonstigen optischen Darstellungselementen.

Man bedient sich in der Regel der Lichtbrechung bzw. Lichtstreuung an Phasengrenzen, wie sie z. B. auftritt, wenn Partikel geeigneter Abmessungen als disperse Phase in einer Trägerphase eingebettet sind und beide Phasen verschiedene Brechungsindices besitzen. Die Trägerphase besteht z. B. vorteilhaft aus Kunststoffen. Die Technik hat, neben anorganischen Partikeln wie z. B. Glaskugeln geeignete Polymerpartikel zur Einbettung in die Trägerphase entwickelt.

Aus der US-PS 4 464 513 ist ein eingetrübtes thermoplastisches Harz bekannt, das in 100 Gew.-Teilen PVC bis zu 40 Gew.-Teile vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich 35-500 µm Durchmesser enthält. Die Teilchen werden durch Suspensions polymerisation einer Monomerzusammensetzung 50-70 Gew.-% eines Vinylaromaten, 10-40 Gew.-% Alkylacrylat mit 1-13 Kohlenstoff atomen im Alkylrest und 10-40 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 0,5-5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren hergestellt. Die monomeren Acryl- und Methacrylsäureester gehorchen zwangsläufig den Regeln der Copolymerisation, d. h. die Methacrylsäureester copolymerisieren vorab mit den Vinylaromaten, bevor die eigentliche Polymerisation der Acrylsäureester eintritt. Diese Modalitäten beeinflussen auch die Eigenschaften der gebildeten Polymerteilchen.

Aus der DE-OS 21 46 628 ist ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymerpartikeln bekannt, wobei man in einem Monomerensystem (A), welches zur durch freie Radikale bewirkten Additionspolymerisation imstande ist und
87 bis 99,99 Gew.-% eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und
0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines mehrfach ungesättigten Monomeren enthält,
5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung eines anderen löslichen thermoplastischen Additionspolymeren vollständig löst, und wobei das erstere Polymere in dem thermoplastischen Polymeren unlöslich ist; und
die Lösung aus beiden Bedingungen unterwirft, bei denen das Monomersystem mittels freier Radikale unter Bildung von im wesentlichen sphärisch geformten vernetzten Polymerpartikeln polymerisiert, wobei die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 30 µm aufweisen und in einer kontinuierlichen Phase des thermoplastischen Polymeren dispergiert sind.

Die Polymerpartikel gemäß der DE-OS sind vernetzt und daher kaum schmelz- und wenig verformbar, so daß sie z. B. mit Pulvern verpreßt oder dem Spritzgießverfahren unterworfen werden können.

In Form von Lösungen kann das Polymerisat z. B. auf Acrylharzplatten aufgesprüht werden. Erwähnt wird die Verwendbarkeit als Mattierungslack sowie als Gemische, die für die Herstellung von Sichtschirmen mit rückwärtiger Projektion geeignet sind und bei Computern, in der Fernseh- oder Filmindustrie, Photographie usw.

Aus der DE-OS 21 46 607 sind ferner durchscheinende bis opake Kunststoffgemische bekannt, die kugelförmige vernetzte Additionspolymerpartikel aus 87-99,99 Gew.-%, mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,01 bis 3 Gew.-% eines monomeren Vernetzers dispergiert in einer kontinuierlichen Phase eines Additionspolymerisats, enthalten, wobei das Additionspolymerisat in den vermischten Monomeren löslich sein soll. Vorzugsweise enthält das Kunststoffgemisch noch zusätzliches, mischpolymerisiertes Vernetzungsmittel. Als Anwendungsgebiete werden selbsttragende, durchscheinende Kunststoffplatten, Folienbahnen u. ä. angegeben. Durch Aufsprühen einer Lösung des polymeren Materials auf Acrylfolien erhält man mattierte Folien. Außerdem sollen sich die Gemische für Bildschirme mit rückwärtiger Projektion eignen.

Die JP-OS 80 93 102 (Chem. Abstr. 93, 240 792 y) beschreibt lichtstreuende Acrylharzplatten, die mittels Bandpolymerisation aus Acrylharzfilm und Acrylatmonomeren, die ein lichtstreuendes Mittel enthalten in Sandwichkonfiguration gewonnen werden.

Aus der JP-OS 81 117 225 (Chem. Abstr. 96, 86 627 b) sind optische Schirme bekannt, die in einer Richtung eine breite Lichtdiffusionswirkung und in der anderen Richtung die Wirkung optischer Linsen aufweisen.

Hergestellt werden sie durch Einbettung gepulverter Glasfasern in modifiziertem Acrylharz und anschließender einachsiger Reckung, gefolgt von einer Schlußbeschichtung mit einer rußhaltigen Acrylatschicht. Lichtstreuende Acrylharzscheiben als Projektionsschirme sind Gegenstand der JP-OS 82 05 742 (Chem. Abstr. 96, 200 748 a), wobei die gewünschte Lichtstreuung durch eingebettete Quarzkügelchen mit 0,5-20 µm Durchmesser in PMMA erreicht wird. Laut GB-PS 15 85 338 erhält man lichtstreuende Platten mit besserer optischer Auflösung, größerem optischen Halbwertswinkel und größerer Flexibilität als gewöhnliche glasfaserhaltige Platten, wenn man Kunststoffplatten verwendet, die mit Glaskugeln gefüllt sind. Die Glaskugeln haben Durchmesser von 0,001 bis 0,05 mm. Als Trägermaterialien werden Thermoplasten wie Celluloseester, Polycarbonat, Polyarylsulfon, Polystyrol oder Acrylharze genannt.

Aufgabe

Die Lösungen des Standes der Technik bezüglich "durchscheinende bis opake Kunststoffgemische und deren Verwendung z. B. zur Herstellung von Platten- oder Folienmaterial" konnten indessen nicht voll befriedigen. Insbesondere sind hinsichtlich der Eignung als optische Projektionsschirme die Ansprüche nicht voll befriedigt worden. Zu fordern war insbesondere auch die Extrudierbarkeit ohne einschneidende technische Nachteile.

Lösung

Es wurde nun gefunden, daß eingetrübte, insbesondere geformte flächige Kunststoffelemente die Anforderungen an optische Projektionsschirme, speziell Fernsehprojektionsschirme, in besonderem Maße erfüllen, wenn man einer Polymermatrix (PM) aus der Gruppe Polystyrole, PVC, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyolefine, Acrylharze in Anteilen von 3-30 Gew.-% bezogen auf die Polymermatrix (PM), vernetzte Perlen zusetzt, wobei die vernetzten Perlen aus Polymerisat P bestehen, das zu

9,9 bis 59,9 Gew.-% Styrol und seine methylsubstituierten Derivate enthält und zu
90 bis 40 Gew.-% aus mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren der Formel

worin R für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Alkylreste vorzugsweise mindestens 5 Ringkohlenstoffatome besitzen, steht, und zu

0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren V

aufgebaut ist, mit der Maßgabe, daß

a) der Brechnungsindex des Polimerisats P höher ist als der der Polymermatrix (PM) und daß
b) die mittlere Perlgröße der Perlen bei 20-50 µm, vorzugsweise bei 20-35 µm liegt.

Es handelt sich demnach um einerseits die Monomeren, Styrol und dessen methylsubstituierten Derivate wie das α-Methyl- und das p-Methylstyrol.

Von den verschiedenen Monomer-Gruppen können jeweils auch verschiedene Vertreter eingesetzt werden, soweit dies in der Wirkung den angegebenen Merkmalen entspricht. Die nur aus Monomeren der Formel gebildeten Homo- und Copolymerisate weisen in der Regel einen Brechungsindex N_d von ≦ωτ1,51 auf, im allgemeinen ≦ωτ1,49.

Vorzugsweise werden die vinylischen Monomeren der Formel so ausgewählt, daß die (dilatometrisch ermittelte) resultierende Glastemperatur T_g eines daraus hergestellten Polymeren bzw. Copolymeren mindestens 80°C betragen würde. (Zur T_g und den Beiträgen der Monomeren vgl. Brandrup-Immergut, und B. Vieweg, F. Esser, im Kunststoff-Handbuch, Bd. IX, Hanser-Verlag 1975, pp 333-340; T.G. Fox Bull. Am. Phys. Soc. 1, 125, 1956.)

Besonders bevorzugt besteht das vinylische Monomere ganz oder zu mindestens 40 Gew.-% aus Methylmethacrylat.

Unter den vernetzenden Monomeren, seien die an sich bekannten radikalischen Vernetzer verstanden. Die vernetzenden Monomeren besitzen üblicherweise mehr als eine radikalisch polymerisierbare Einheit im Molekül. Genannt seien solche mit zwei vinylischen Gruppen wie Divinylbenzol, ferner Acryl- und Methacrylsäureester und -amide von Polyolen wie Glykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth) acrylat, Tetraäthylenglykoldi(meth)acrylat usw., weiter Monomere, die Vinyliden-, die (verkappte) Amidmethylol-, Carbamidmethyloläther-, Azlacton- und Epoxygruppen enthalten, wie N-Methylol(meth)acrylamid, Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, insbesondere auch vernetzende Monomere mit ungesättigten Gruppen abgestufter Reaktivität im Molekül wie die Vinyl, Allyl- und Crotylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag Berlin, 1967.) Die Vernetzung soll u. a. bewirken, daß die Perlen bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur (bis ca. 300°C) nicht aufschmelzen.

Zur Herstellung der Perlen

Die Perlpolymerisate werden in bekannter Weise nach den Verfahren der Perlpolymerisation hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren als disperse Phase durch Einwirkung mechanischer Kräfte (Rührung) in einem Nichtlösungsmittel (kontinuierliche Phase) verteilt und in dieser Form polymerisiert. Das gebildete Polymerisat ist überwiegend im Monomeren löslich. Unter dem Einfluß der Grenzflächenspannung bildet das Monomere kugelförmige Tropfen. Um die Tropfenform während der Polymerisation zu erhalten und das Zusammenlaufen von Tropfen zu verhindern, setzt man dem Polymerisationsansatz sogenannte "Dispergatoren" oder Verteiler (Schutzkolloide) zu, vorzugsweise Substanzen, die sich nach beendeter Polymerisation vollständig von dem perlförmig anfallenden Polymerisat abtrennen lassen.

Der "Verteiler" bewirkt, daß die einmal gebildeten Monomertröpfchen soweit stabilisiert werden, daß eine Vereinigung von Tropfen praktisch unterbleibt.

Als kontinuierliche Phase verwendet man in der Regel Wasser. Als zur Polymerisation geeignete Monomere kommen daher primär schwerlösliche bis wasserunlösliche, radikalisch polymerisierbare Monomere in Frage. (Vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. XIV/1 "Makromolekulare Stoffe", S. 406-433, G. Thieme-Verlag 1961.)

Als Verteiler kommen (wasserunlösliche) Salze anorganischer Säuren, wie Bariumsulfat oder Bariumcarbonat oder hochmolekulare Naturstoffe oder synthetische Polymere in Frage. Zu der Gruppe der hochmolekularen Verteiler gehören wasserlösliche Kolloide, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Methylcellulose, Stärke, Gelatine, Pektin, die Alkalisalze der Polyacrylsäure oder die Alkalisalze von Styrol- oder Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-copolymeren u. a. (Vgl. Houben-Weyl, loc.cit. S. 411-430.) Das Verhältnis der wäßrigen zur Monomerenphase liegt meist bei 2 : 1 bis 4 : 1. Bei der Perlpolymerisation werden bekanntlich Starter eingesetzt, die in erster Näherung im Monomeren löslich, aber in Wasser unlöslich sind. Meistens liegt die angewandte Startermenge bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt um 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Als Starter kommen die üblichen im Monomeren löslichen organischen Peroxide oder entsprechende Azoverbindungen zur Anwendung, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azoisobutyronitril. Radikalbildner mit höheren Zerfallstemperaturen können zusätzlich verwendet werden, wenn gegen Reaktionsende zur möglichst vollständigen Polymerisation die Temperatur gesteigert wird. Die Perlgröße läßt sich in dem beanspruchten Rahmen zwischen 20 und 50 µm einstellen.

Ferner können dem Perlpolymerisationsansatz gegebenenfalls Regler, wie z. B. die üblichen Schwefelregler, z. B. aliphatische Mercaptane wie Laurylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan zugesetzt werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisats P liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2 · 10⁵ g/Mol; als Richtwert sei ca. 10⁵ g/Mol angegeben (M_w ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).

Ferner können die üblicherweise verwendeten Gleitmittel wie Fettalkohole, Stearinsäureester, Palmitinsäureester oder natürliche Wachse - vorzugsweise vor der Polymerisation - zugesetzt werden.

Die praktische Durchführung kann so erfolgen, daß das Wasser, die Monomeren, Starter, Dispergiermittel und gegebenenfalls Gleitmittel zusammen vorgelegt und dann erhitzt werden, beispielsweise auf ca. 90°C. Gegebenenfalls wird die überschüssige Polymerisationswärme, besonders ab 95°C, durch äußere Kühlung abgeführt. Die Temperatur wird 115°C nicht übersteigen. Die Dauer der Polymerisation liegt im Bereich von 1 bis 5 Stunden. Die Viskosität des Polymerisationsansatzes (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter) liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 8000 und 800 Centipoise.

Die zum Teil reaktiven Gleitmittel werden vorzugsweise erst ab etwa 20% Umsatz zugesetzt. Auch der Zusatz von Reglern kann im Verlauf der Polymerisation erfolgen.

Nach Reaktionsende werden die Perlen im allgemeinen durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Anhaftende Zusätze können auf geeignete Weise, beispielsweise durch Waschen mit verdünnter Säure und Wasser entfernt werden. Die Perlen werden häufig unter Erwärmen, vorzugsweise mit Luftumwälzung, getrocknet, z. B. in Hordenschränken.

Die Polymermatrix PM

Bei der Polymermatrix PM, welcher die Perlen zugesetzt werden, handelt es sich um, in der Regel transparente, im allgemeinen thermoplastische Kunststoffe, wie sie zum Zweck der Lichtprojektion bereits Eingang in die Technik gefunden haben aus der Gruppe Polystyrole, PVC, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyolefine, Acrylharze.

Das Verhältnis zwischen P und PM wird u. a. dadurch bestimmt, daß die Differenz der Brechungsindices n_{D Perle} minus n_{DPolymermatrix} mindestens den Wert 0,02, vorzugsweise 0,04 haben soll.

Unter Acrylharzen im Sinne der vorliegenden Erfindung seien Polymerisate verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-% aus monomeren Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, insbesondere der vom Typ der Formel aufgebaut sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen eingetrübten Kunststoffelemente müssen die aus dem Polymerisat P bestehenden Perlen in die Polymermatrix eingebracht und dann verteilt werden.

Als besonders überraschend muß betrachtet werden, daß es gelingt, im Zuge der Verarbeitung der Polymermatrix PM mit Hilfe von Extrudern die Perlen einzubringen. Dabei werden die Perlen in die Extruderschmelze eingetragen.

Es war nicht zu erwarten, daß a) die Perlen unter den Temperatur- und Scherbedingungen einer Extrusion ihre Gestalt beibehalten würden und b) daß die zur angestrebten Lichtstreuwirkung unbedingt notwendige homogene Verteilung der Perlen erzielbar sei. Darüber hinaus wurde überraschenderweise der ebenfalls für die erforderliche Lichtstreuwirkung notwendige Sprung der Brechzahl an den Grenzflächen zwischen der Polymermatrix PM und den Polymerisatperlen erzielt. Es stand zu befürchten, daß dieser Sprung im Verlauf der Brechzahl an den o. g. Grenzflächen durch Diffusionsvorgänge "eingeebnet" würde - wie es z. B. beim Einbringen der Perlen in polymerisierbare Monomere geschieht - was in einer unerwünschten Veränderung der Streuwirkung resultieren würde.

Beispiel 1 Perlpolymerisation

In einem 100 l V-4A-Strahl-Kessel mit Impellerrührer werden in 50 l ent ionisiertem Wasser 60 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 6 g Natriumparaffinsulfonat (Handelsprodukt ®STATEXAN der Bayer AG) bei 85 Grad C unter Rühren (350 Upm) gelöst und das als Verteiler verwendete Aluminium-hydroxid durch Zusatz von 264 g Soda gefällt.

Anschließend wird eine aus:

5,9 kg Methylmethacrylat
4,0 kg Styrol
0,1 kg Glykoldimethacrylat
0,2 kg Dilauroylperoxid

bestehende Monomerenphase zugesetzt und unter Aufrechterhaltung der Rührung und unter Einleiten von Stickstoff 140 Minuten bei 80 Grad C, anschließend 60 Minuten bei 90 Grad C polymerisiert. Nach Abkühlung auf 50 Grad C wird der Verteiler durch Zugabe von 600 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst, das Perl polymerisat auf einer Nutsche abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und auf Horden 20 h bei 50 Grad C getrocknet. Die resultierenden Perlen haben eine zentrale Perlgröße von 37 µm und einen Brechungsindex von 1,35.

Beispiel 2 Herstellung lichtstreuender Platten durch Extrusion

Auf einem Doppelkonusmischer werden 9,6 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat- Formmasse (Handelsprodukt ®PLEXIGLAS 7N, Röhm GmbH) und 3,5 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Perlen, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Haft vermittler gemischt und die Mischung auf einem Einschneckenextruder mit Entgasung bei einer Massetemperatur von 245 Grad C zu 3,2 mm dicken Platten extrudiert. Für diese Platten wurden folgende Werte bestimmt

Transmission (als Verhältnis von durchtretender Helligkeit zum eingestrahltem Licht) = 87-89%
Streulicht-Halbwertswinkel = (Winkel, bei dem die Helligkeit die Hälfte des maximal durchtretenden Lichts ausmacht) = 8 ± 1,5 Grad

Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Perlen der Extruderschmelze direkt zusetzt.

Claims

1. Eingetrübte Kunststoffelemente, enthaltend eine Polymermatrix aus der Gruppe Polystyrole, PVC, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyolefine, Acrylharze und ein teilchenförmiges Trübungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix (PM) in Anteilen von 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix (PM), vernetzte Perlen enthält, wobei die vernetzten Perlen aus Polymerisat P bestehen, das zu
9,9 bis 59,9 Gew.-% Styrol und seine methylsubstituierten Derivate enthält und zu
90 bis 40 Gew.-% aus copolymerisierbaren Monomeren der Formel worin R für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Alkylreste vorzugsweise mindestens 5 Ringkohlenstoffatome besitzen steht und zu
0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren
aufgebaut ist, mit der Maßgabe, daß

a) der Brechungsindex des Polymerisats P höher ist als der der Polymermatrix (PM) und daß
b) die mittlere Perlgröße der Perlen bei 20-50 µm liegt.

2. Eingetrübte Kunststoffelemente gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zudosierung der vernetzten Perlen in der Schmelze der Polymermatrix PM im Zuge eines Extrusions verfahrens hergestellt worden sind.