NL8602003A

NL8602003A - Gematteerde kunststofelementen.

Info

Publication number: NL8602003A
Application number: NL8602003A
Authority: NL
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1987-03-02
Also published as: GB2178746B; US4876311A; GB8619183D0; NL194786B; FR2586024A1; FR2586024B1; JPS6236426A; NL194786C; DE3528165C2; JPH0660243B2; GB2178746A; DE3528165A1

Description

N.0. 33967

Gematteerde kunststofelementen.

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op gematteerde kunststofelementen, in het bijzonder op gevormde en vlakke kunststofelementen van op zichzelf transparante kunststoffen die in het bijzonder geschikt zijn als 5 lichtprojectieschermen, bijvoorbeeld als televisieprojectieschermen. Stand van de techniek

Diverse problemen zijn technisch door toepassing van gedeeltelijk doorlatend glas op te lossen. Tot deze problemen behoort het matteren van beglazingen en de vervaardiging van projectieschermen en andere op-10 tische beeldelementen.

In het algemeen maakt men gebruik van de lichtbreking of de lichtverstrooiing aan fasegrensvlakken, zoals die bijvoorbeeld optreedt wanneer deeltjes met geschikte afmetingen als disperse fase in een drager-fase zijn ingebed en beide fasen verschillende brekingsindices bezit-15 ten. De dragerfase bestaat bijvoorbeeld met voordeel uit kunststoffen. In de techniek zijn, naast anorganische deeltjes zoals bijvoorbeeld glasbolletjes, geschikte polymeerdeeltjes ontwikkeld die in de dragerfase kunnen worden ingebed.

Zo is bijvoorbeeld uit het Duitse Offenlegungsschrift 2.146.628 20 een polyraerisatiewerkwijze voor de vervaardiging van fijnverdeeld polymeer bekend, waarbij men in een monomeersysteem (A), dat additiepolyme-risatie onder invloed van vrije radicalen kan ondergaan en 87-99,99 gew.% van een mono-ethyl en1sch onverzadigd monomeer en 0,01-3 gew.% van tenminste een meervoudig onverzadigd monomeer be-25 vat, 5-50 gew.% betrokken op het totale mengsel, van een ander oplosbaar thermoplastisch additiepolymeer volledig oplost, waarbij het eerstgenoemde polymeer onoplosbaar is in het thermoplastische polymeer; en 30 de oplossing aan omstandigheden onderwerpt, waarbij het monomeersysteem door middel van vrije radicalen onder vorming van in hoofdzaak bolvor-raige verknoopte polymeerdeeltjes polymeriseert, waarbij de deeltjes een gemiddelde grootte hebben in het gebied van 0,5 tot 30 /um en in een continue fase van het thermoplastische polymeer zijn gedispergeerd.

35 De polymeerdeeltjes volgens DE-OS-2.146,628 zijn verknoopt en zijn daardoor nauwelijks smeltbaar en weinig vervormbaar, zodat deze bijvoorbeeld met poeders kunnen worden geperst of aan het spuitgietprocede kunnen worden onderworpen.

8802003 2

In de vorm van oplossingen kan het polymeer bijvoorbeeld op acryl-harsplaten worden gesproeid. Vermeld wordt de toepasbaarheid als matte-rings'lak, alsmede als mengsels, die voor de vervaardiging van beeldschermen met achterwaartse projectie en voor computers, in de televi-5 sie- en filmindustrie, de fotografie e.d. geschikt zijn.

Uit het Duitse octrooi schrift 2.146.607 zijn verder doorzichtige tot ondoorzichtige kunststofmengsel s bekend, die bol vormige verknoopte additiepolymeerdeeltjes van 87-99,99 gew.X van tenminste een mono-ethy-lenisch onverzadigd monomeer en 0,01 tot 3 gew.% van een monomeer ver-10 knopingsmiddel, gedispergeerd in een continue fase van een additiepoly-meer, bevatten, waarbij het additiepolymeer oplosbaar moet zijn in de gemengde monomeren. Bij voorkeur bevat het kunststofmengsel ook een meegepolymeriseerd verknopingsmiddel. Als toepassingsgebieden worden zelfdragende, doorzichtige kunststqfplaten, folies en dergelijke aange-15 geven. Door opspuiten van een oplossing van het polymere materiaal op acryl folies verkrijgt men gematteerde folies. Bovendien zouden de mengsels geschikt zijn voor beeldschermen met achterwaartse projectie.

In de Japanse octrooiaanvrage 80.93102 (Chem. Abstr. 93, 240792y) worden lichtverstrooiende alkyl harsplaten beschreven, die door middel 20 van bandpolymerisatie uit acryl harsfilm en acrylaatmonomeren die een lichtverstrooiend middel bevatten, in sandwich-configuratie worden vervaardigd.

Uit de Japanse octrooiaanvrage 81.117225 (Chem. Abstr. 96, 86627b) zijn optische schermen bekend, die in een richting een brede lichtdif-25 fusiewerking en in de andere richting de werking van optische lenzen hebben.

Deze worden vervaardigd door inbedding van poedervormige glasvezels in gemodificeerde acrylhars met aansluitend rekken langs één as, gevolgd door een laatste bekleding met een roethoudende acrylaatlaag.

30 Lichtverstrooiende acryl harsplaten als projectieschermen zijn onderwerp van de Japanse octrooiaanvrage 82.05742 (Chem. Abstr. 96, 200768a), waarbij de gewenste lichtverstrooiing wordt verkregen door ingebedde kwartsbolletjes met een doorsnede van 0,5-20 /urn in PMMA. Volgens het Britse octrooi schrift 1.585.338 verkrijgt men lichtverstrooiende platen 35 met betere optische scheiding, grotere optische halfwaardehoek en grotere flexibiliteit dan gebruikelijke glasvezel houdende platen, wanneer men kunststofplaten toepast, die met glasbolletjes zijn gevuld. De glasbol!etjes hebben een doorsnede van 0,001 tot 0,05 mm. Als dragerma-teriaal worden thermoplastische stoffen zoals cellulose-ester, polycar-40 bonaat, polyarylsulfon, polystyreen en acrylharsen genoemd.

8602003 -->s -* 3

Doel

De oplossingen volgens de stand van de techniek met betrekking tot "doorzichtige tot ondoorzichtige kunststofmengsels en toepassing daarvan bijvoorbeeld voor de vervaardiging van plaat- en foliemate-5 riaal" waren echter niet volledig bevredigend.

Vooral is ten aanzien van de geschiktheid als optische projectieschermen niet volledig aan de eisen voldaan. Vereist werd in het bijzonder ook de extrudeerbaarheid zonder onoverkomelijke technische nadelen.

10 Beschrijving van de uitvinding

Gevonden werd nu dat gematteerde, in het bijzonder gevormde vlakke kunststofelementen in aanzienlijke mate aan de aan optische projectieschermen, speciaal televisieprojectieschermen, te stellen eisen tegemoet komen, wanneer men aan een polymeermatrix (PM) in een verhou-15 ding van 1 tot 30 gew.%, betrokken op de polymeermatrix, verknoopte parels toevoegt, waarbij de verknoopte parels uit een polymeer P bestaan, dat voor 9,9 tot 59,9 gew.% uit een of meer door radicalen gepolymeriseerde monomeren A, die een aromati sche rest bevatten 20 of niet-aromatische polymeren A', die halogeen bevatten en voor 90 tot 40 gew.% uit met deze monomeren copolymeriseerbare, echter daarvan verschillende, vinylmonomeren B en 25 voor 0,1 tot 20 gew.% uit tenminste een verknopend monomeer V en voor 0 tot 10 gew.% uit een (sterk) polair monomeer H opgebouwd is, met dien verstande, dat a) de brekingsindex van polymeer P hoger is dan die van de polymeermatrix en dat 30 b) de gemiddelde deeltjesgrootte van de parels tussen 5 en 50 /urn, bij voorkeur tussen 20 en 35 /urn ligt.

Onder de door radicalen polymeriseerbare monomeren A, die een aromatische rest bevatten, worden monomeren verstaan met formule I

35 OR

Ar - C(0)m - R'p - 0 - C - ]n - C = CH2 I

waarin Ar een eventueel gesubstitueerde aromatische koolwaterstofrest met ten hoogste 12 kool stofatomen, bij voorkeur een even-40 tueel met (4-C4 alkyl groepen of met fluor, chloor of 860 2 ;,vo £*' , λ I 4 broom of beide typen substituenten gesubstitueerde aromatische rest, in het bijzonder een fenylrest voorstelt, R waterstof of methyl voorstelt, R' een eventueel vertakte alkyleenrest met 1 tot 8 kool stofato-5 men voorstelt, n 0 of 1 is, m 0 of 1 is en p 0 of 1 is met dien verstande, dat wanneer p 0 is, ook m 0 is.

10 De slechts uit monomeren met formule I gevormde homo- en copolymeren hebben doorgaans een brekingsindex die groter is dan 1,56.

Bij voorkeur gaat het bij de monomeren met formule I om styreen en de methyl gesubstitueerde derivaten daarvan zoals a-methyl- en p-methyl-styreen, p-ethylstyreen, alsmede gehalogeneerde derivaten van styreen 15 zoals p-chloorstyreen. Verder komen als monomeren A met formule I bijvoorbeeld fenylacrylaat en -methacrylaat, xylyleenmethacrylaat en -acrylaat, in het bijzonder de m-vorm, 4-methylfenylacrylaat en -methacrylaat, 2-fenylethyl acrylaat en -methacrylaat, 3-fenylpropyl acrylaat en -methacrylaat, 2-fenoxyethylacrylaat en -methacrylaat in aanmer-20 king.

Onder de niet-aromatische monomeren A' die halogeen bevatten worden de monomeren begrepen die vooral chloor of broom aan een niet geactiveerde, dus niet gemakkelijk hydrolyseerbare binding bevatten, bijvoorbeeld de α-chloor en a-broomacryl- en -methacrylzuuresters van 25 Ci-Cö-alcoholen zoals bijvoorbeeld methyl-α-chlooracrylaat, en verder vinyl chloride en vinylideenchloride.

Onder de copolymeriseerbare vinylmonomeren B zijn in het bijzonder de monomeren met formule II begrepen

30 R

CH = C - C00R" II

waarin R waterstof of methyl en R" een eventueel vertakte, eventueel cyclische alkyl rest met 1 tot 8 kool stofatomen, waarbij de cyclische 35 alkyl rest bij voorkeur tenminste 5 ringkoolstofatomen bevat, voorstellen. Van de monomeren van de groepen A, B en C kunnen telkens ook verschillende varianten worden toegepast, voorzover het resultaat aan de aangegeven kenmerken voldoet. De slechts uit monomeren met formule II gevormde homo- en copolymeren hebben in het algemeen een brekingsindex 40 Ntf kleiner dan 1,51, in het algemeen kleiner dan 1,49.

:' 3 2 0 0 3 5

Bij voorkeur worden de vinylmonomeren B zo gekozen, dat de resulterende (dilatometrisch bepaalde) glastemperatuur Tg van een daarmee vervaardigd polymeer resp. copolymeer tenminste 80eC bedraagt. (Zie over Tg en de bijdragen van de monomeren daaraan Brandrup-Immergut, 5 en B. Vieweg, F. Esser, in Kunststoff-Handbuch, deel IX, Hanser-Verlag 1975, blz. 333-340; T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 125, 1956.)

Met bijzondere voorkeur bestaat het vinylmonomeer B geheel of tenminste voor 40 gew.X uit methylmethacrylaat.

Onder de verknopende monomeren V worden de op zichzelf bekende ra-10 dicale verknopers begrepen. De verknopende monomeren bezitten doorgaans meer dan een met radicalen polymeriseerbare eenheid in het molecuul. Genoemd kunnen worden monomeren met twee vinyl groepen zoals divinylbenzeen, verder acryl- en methacry!zure esters en -amiden van polyolen zoals glycoldi(meth)acrylaat, 1,3- en l,4-butaandioldi(meth)acrylaat> 15 trimethylolpropaantri(meth)acrylaat, tetraethyleenglycoldi(meth)acry-laat enz., verder monomeren die vinylideen-, (gemaskeerde) amidemethy-lol-, carbamidemethylolether-, azlacton- en epoxygroepen bevatten, zoals N-methylol(meth)acrylamide, methyleenbis(meth)acryl amide, glycidyl-(meth)acrylaat, in het bijzonder ook verknopende monomeren met onverza-20 digde groepen met onderling verschillende reactiviteit in het molecuul zoals de vinyl-, ally!- en crotylesters van acryl- en/of methacry1zuur. (Zie H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacry!verbindungen, Springer-Verlag Berlijn, 1967.)

De verknoping dient er onder meer voor dat de parels bij de ver-25 werking bij hoge temperatuur (tot ca. 300°C) niet smelten.

De parel polymeren wordt op de voor de parel polymerisatie bekende werkwijze vervaardigd. Volgens deze werkwijze worden de monomeren A, B en V als disperse fase door middel van mechanische krachten (roeren) in een niet-oplossende vloeistof (continue fase) verdeeld en in deze vorm 30 gepolymeriseerd. Het gevormde polymeer is overwegend in het monomeer oplosbaar. Onder invloed van de oppervlaktespanning vormt het monomeer bol vormige druppels. Om de druppel vorm tijdens de polymerisatie te behouden en het samenvloeien van druppels te verhinderen, voegt men aan het polymerisatiemengsel zogenaamde "dispergatoren" of verdelers (be-35 schermingscolloïden), bij voorkeur stoffen, die zich na afloop van de polymerisatie volledig van het parel vormige polymeer laten scheiden, toe.

De "verdeler" zorgt er voor dat de eenmaal gevormde monomeerdrup-pels in zoverre worden gestabiliseerd, dat samenvloeien van druppels 40 vrijwel achterwege blijft.

8602003 6

Als continue fase gebruikt men in het algemeen water. Als voor polymerisatie geschikt monomeer komen derhalve in water slecht oplosbare, door radicalen polymeriseerbare monomeren in aanmerking {zie Houben-Weyl, 4de druk, deel XIV/1 "Makromolekulare Stoffe", blz. 406-433, G.

5 Thieme-Verlag 1961.)

Als verdelers komen (in water onoplosbare) zouten van anorganische zuren, zoals bariumsulfaat of bariumcarbonaat, hoogmoleculaire natuur-stoffen of synthetische polymeren in aanmerking. Tot de groep van de hoogmoleculaire verdelers behoren in water oplosbare colloïden, zoals 10 polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinyl acetaat, methylcellu-lose, zetmeel, gelatine, pectine, de al kalimetaal zouten van polyacryl-zuur of de al kalimetaal zouten van styreen- of vinylacetaat-maleïne-zuuranhydride-copolymeren en andere (zie Houben-WeyT, ibid. blz. 411-430). De verhouding tussen waterfase en monomeerfase is meestal 2:1 15 tot 4:1. Bij de parel polymerisatie worden zoals bekend starters gebruikt, die in eerste aanleg oplosbaar in het monomeer maar onoplosbaar in water zijn. Meestal ligt de toegepaste hoeveelheid starter bij 0,1 tot 1 gew.%, bij voorkeur rond 0,5 gew.%, betrokken op de monomeren.

Als starters komen de gebruikelijke, in het monomeer oplosbare organi-20 sche peroxiden of azoverbindingen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld di-benzoylperoxide, dilauroylperoxide en azoisobutyronitril. Radicaal vormers met hogere ontledingstemperaturen kunnen aanvullend worden gebruikt, wanneer tegen het einde van de reactie voor een zo volledig mogelijke polymerisatie de temperatuur wordt opgevoerd. De parel grootte 25 is in het kader van de uitvinding instelbaar tussen 20 en 50 /urn.

Verder kunnen aan het parelpolymerisatiemengsel eventueel regulatoren zoals de gangbare zwavel regulatoren, bijvoorbeeld alifatische mercaptanen zoals dodecylmercaptan of tert.dodecylmercaptan worden toegevoegd. Het gemiddelde molecuul gewicht My, van het polymeer P volgens 30 de uitvinding zou, indien niet verknoopt, in het algemeen in het gebied van 1-2.10® g/mol liggen; als richtwaarde kan ongeveer 10® g/mol worden aangegeven (Myy bepaald met gelpermeatiechromatografie).

Ook kunnen de gewoonlijk gebruikte glijmiddelen zoals vetalcoho-len, stearinezuuresters, palmitinezuuresters of natuurlijke wassen 35 - bij voorkeur voor de polymerisatie - worden toegevoegd.

De praktische uitvoering kan zo geschieden dat het water, de monomeren A, B en V, de starter, het dispergeermiddel en eventueel het glijmiddel bijeen worden gebracht en dan worden verwarmd, bijvoorbeeld op ca, 90°C. Eventueel kan de overtollige polymerisatiewarmte, in het 40 bijzonder vanaf 95°C, door uitwendige koeling worden afgevoerd.

8602003 7 [te temperatuur dient niet hoger te worden dan 115eC. De polymeri-satieduur ligt in het gebied van 1 tot 5 uur. De viscositeit van het polymerisatiemengsel (gemeten met een Brookfield-viscosimeter) ligt in het algemeen tussen 8000 en 800 centipoise.

5 De deels reactieve glijmiddelen worden bij voorkeur pas bij een omzettingsgraad van 20¾ toegevoegd. Ook de toevoeging van regulatoren kan tijdens de polymerisatie plaatsvinden.

Na afloop van de reactie worden de parels in het algemeen door filtreren of centrifugeren afgescheiden. Aanhangend materiaal kan op 10 geschikte wijze, bijvoorbeeld door wassen met verdund zuur en water worden verwijderd. De parels worden doorgaans onder verwarming, bij voorkeur met luchtcirculatie, gedroogd, bijvoorbeeld in van rekken voorziene droogkasten.

De polymeermatrix PM, waaraan de parels worden toegevoegd, wordt 15 gevormd door doorgaans doorzichtige, in het algemeen thermoplastische kunststoffen, die voor de lichtprojectie reeds in de techniek ingang hebben gevonden.

De verhouding tussen P en PM wordt onder meer daardoor bepaald, dat de brekingsindex ng van de parels tenminste 0,01, bij voorkeur 20 0,04, hoger moet zijn dan de njj van de polymeermatrix.

Als geschikte kunststoffen voor de polymeermatrix komen polystyreen, polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polycarbonaat, polyalkenen en in het bijzonder acrylharsen in aanmerking.

Onder acrylharsen worden in het kader van de uitvinding polymeren 25 verstaan, die voor tenminste 50 gew.X uit monomere esters van acryl-en/of methacrylzuur, in het bijzonder van die van het type van formule II zijn opgebouwd.

Voor de vervaardiging van de gematteerde kunststofelementen volgens de uitvinding moeten de uit het polymeer P bestaande parels in de 30 polymeermatrix worden gebracht en vervolgens worden verdeeld.

Het moet als bijzonder verrassend worden beschouwd, dat het lukt bij de verwerking van de polymeermatrix PM de parels door middel van extruderen in te brengen. Daarbij worden de parels aan de extrudersmelt toegevoegd.

35 Het was niet te verwachten, a) dat de parels bij de temperaturen en de afschuivingsomstandigheden van een extrusie hun vorm zouden behouden en b) dat de voor de beoogde lichtverstrooiende werking zonder meer noodzakelijke homogene verdeling van de parels haalbaar zou zijn. Bovendien werd verrassenderwijs de eveneens voor de vereiste lichtver-40 strooiende werking benodigde sprong in de brekingsindex op de grens- • 2 0 0 3 sSrz λ.

8 vlakken tussen polymeermatrix PM en de polymeerparels bereikt. Gevreesd werd namelijk, dat deze brekingsindexsprong op de bovengenoemde grensvlakken door diffusieprocessen zou worden "afgevlakt" - zoals dat bijvoorbeeld bij het inbrengen van de parels in polymeriseerbare monomeren 5 gebeurt - wat tot een ongewenste verandering van de verstrooiende werking zou leiden.

Voorbeeld I

In een reactor van 100 1 van V4A-$taal, uitgerust met een stikstof! nl ei dbuis en een bladroerder, worden 600 g Al2(604)3.181120 10 en 6 g natriumparaffinesulfonaat (handelsmerk Statexan van Bayer AG) bij 85°C in 50 1 gedeioniseerd water opgelost en onder roeren met 350 tpm wordt de als dispergeermiddel gebruikte aluminiumverbinding neergeslagen door toevoeging van 264 g natriumcarbonaat. Vervolgens wordt een monomeerfase bestaande uit 5,9 kg methylmethacrylaat, 4,0 kg styreen, 15 0,1 kg glycoldimethacry laat en 0,2 kg dilauroylperoxide onder stikstof toegevoegd. Het polymerisatiemengsel wordt nadat het tot 50°C is afgekoeld behandeld met 600 ml 50¾ zwavelzuur in water teneinde het dispergeermi ddel op te lossen. De parels worden verzameld op een filtertrech-ter, gewassen met gedefoniseerd water en gedurende 20 uur bij 50°G 20 gedroogd op rekken. De gemiddelde grootte van de aldus gevormde parels (mediaanwaarde) is 37 /urn. De brekingsindex van de parels blijkt 1,53 te zijn.

Voorbeeld II

Vervaardiging van lichtverstrooiende platen door extrusie.

25 (Zie Kirk-Othmer, 3de druk, deel 18, blz. 185-190, en deel 15, blz. 632-637). In een dubbele kegel-schroefmenger worden 96,5 gew.dln poly-methylmethacry!aat-vormmateriaal (handelsmerk Plexiglas 7n van Röhm GmbH) en 3,5 gew.dln van de parels van voorbeeld I gemengd, eventueel met gangbare adhesie bevorderende middelen. Het mengsel wordt in een 30 enkele schroefextruder geëxtrudeerd met ontgassing bij een materiaal-temperatuur van 245°C waarna platen van 3,2 mm dikte worden verkregen. Transmissie (verhouding tussen doorgelaten licht en opvallend licht) is 87-89¾.

De halfwaardehoek (de hoek waarbij de helderheid de helft bedraagt 35 van de maximaal doorgelaten helderheid) is 8±l,5e (hoekgraad). In plaats hiervan kunnen de parels aan de extrudersmelt worden toegevoegd waardoor vergelijkbare platen worden verkregen.

2602003

Claims

1. Gematteerde kunststofelementen die een polymeermatrix en een deeltjesvormig matteringsmiddel bevatten, met het kenmerk, dat een polymeermatrix (PM) voor 1-30 gew.%, betrokken op de polymeermatrix (PM), 5 verknoopte parels bevat, waarbij de verknoopte parels bestaan uit een polymeer, dat voor 9,9 tot 59,9 gew.% uit een of meer onder invloed van radicalen polymeriseerbare monomeren A, die een aromatische rest bevatten, of niet-aromatische mono-10 meren A', die halogeen bevatten, en voor 90 tot 40 gew.% uit met deze monomeren copolymeriseerbare, maar daarvan verschillende vinylmonomeren B en voor 0,1 tot 20 gew.% uit tenminste een verknopend monomeer V en voor 0 tot 10 gew.% uit een (sterk) polair monomeer H 15 is opgebouwd, met dien verstande dat a) de brekingsindex van het polymeer P hoger is dan die van de polymeermatrix (PM) en dat b) de gemiddelde deeltjesgrootte van de parels bij 5-50 /um ligt.

2. Gematteerde kunststofelementen volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat deze door toevoeging van de verknoopte parels aan de smelt van de polymeermatrix PM tijdens een extrusieproces zijn vervaardigd. +++++++ SS02 0 03