DE2620722A1

DE2620722A1 - Verfahren zur herstellung von diphthaloyl-peroxid

Info

Publication number: DE2620722A1
Application number: DE19762620722
Authority: DE
Inventors: David Smith Horne; Peter John Russell; Robert Eric Talbot
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-11-25
Also published as: GB1538054A; BE841716A; FR2311006A1; IT1061278B; JPS51143692A; US4083877A; ES447855A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid"

Beanspruchte

Priorität: I3. Mai I975 - Großbritannien - Nr. 20030/75

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid.

Nach A. Baeyer und V. Villiger kann Diphthaloyl-peroxid durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid unter -wässrigen alkalischen Bedingungen hergestellt werden, wobei die Lösung einen Überschuß an Wasserstoffperoxid über die stöchiometrisch erforderliche Menge enthält. Es ist festgestellt worden, daß bei der Umsetzung der pH-Wert der Lösung rasch vom Anfangswert etwa 15 auf etwa ¹J fällt. Obwohl von Baeyer und Villiger keine Ausbeuten angegeben worden sind, hat man bei Wiederholung der Arbeit Ausbeuten in der Größenordnung von nur 8 $ der Theorie erhalten. Derartige Ausbeuten sind wirtschaftlich untragbar.

Beim Versuch, die Ausbeuten zu verbessern, sind verschiedene

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Reaktionswege untersucht worden. In der Theorie hat man festgestellt, daß es vier Hauptreaktionen und zahlreiche Nebenreaktionen gibt. Die vier Hauptreaktionen verlaufen wie folgt:

^H2°2

C-

It

OO

o~

OH

^H2°2

OH

OO
O~

OH

O O

Il fi ■ C-O-O-C-

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Nach dieser Theorie wird Diphthaloyl-peroxid dadurch hergestellt, daß sich zuerst ein Zwischenprodukt, nämlich ein Monoperoxyphthalat-anion bildet, das dann mit einem weiteren Mol Phthalsäureanhydrid reagiert. Die Reaktionen 2 und 4 laufen neben der Reaktion j5 nebenher und müssen demzufolge unterdrückt oder zumindest verzögert werden, um in einer wirtschaftlich tragbaren Ausbeute Diphthaloyl-peroxid zu erhalten. Es ist gefunden worden, daß die Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen 1 und 4 vom pH-Wert und der Temperatur der Lösung und der Konzentration der darin enthaltenen Reaktionsteilnehmer abhängen. Insbesondere ist festgestellt worden, daß die Reaktion 3 langsamer abläuft, wenn der pH-Wert herabgesetzt wird und daß bei pH-Werten von 8 und darunter die Reaktion mit einer nicht vertretbaren langsamen Geschwindigkeit fortschreitet. Andererseits läuft die Reaktion 4, nämlich die Hydrolyse von Diphthaloyl-peroxid unter alkalischen Bedingungen, rascher ab, wenn sich der pH-Wert erhöht. Bei pH-Werten von über 10 verläuft die Hydrolyse des Diphthaloyl-peroxids so rasch, daß es praktisch so schnell zersetzt wird, wie es mittels der Reaktion ;5 erzeugt wird, so daß demzufolge nur " geringe Ausbeuten an Diphthaloyl-peroxid erhältlich sind.

Des weiteren ist gefunden worden, daß es zur Begünstigung der Reaktion J>, die den Reaktionsabläufen 2 und 4 entgegensteht, wünschenswert ist, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur dur chzufuhr en.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur

* Herstellung von Diphthaloyl-peroxid durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter alkalischen

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Bedingungen und anschließendem Gewinnen des Diphthaloyl-peroxids aus der Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Umsetzung den pH-Wert auf 8 bis 10 und die Temperatur der Lösung während der Erzeugung des Diphthaloyl-peroxids auf einen niedrigen Wert einstellt. Selbstverständlich fällt hierbei ein Teil des Diphthaloyl-peroxids in anionischer: Form an.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man verbesserte Ausbeuten an Diphthaioyl-peroxid erhalten. Es ist besonders vorteilhaft, den pH-Wert der Lösung auf einem Wert von 8,8 bis 9,2 zu halten, da bei derartigen pH-Werten die Reaktion "$ anstelle der Reaktion am meisten begünstigt ist. Der pH-Wert kann auf beliebige übliche Weise beibehalten werden, wie durch manuelles oder automatisches Einspeisen einer kompensierenden Menge von Alkali, wie Natriumhydroxid, in die Lösung, wenn ein Absinken des pH-Wertes festgestellt wird. Nach einer anderen bzw. besonderen Ausführungsform vorliegender Erfindung kann man Puffersubstanzen in der Lösung verwenden. Bei der praktischen Durchführung ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösung praktisch während der Gesamtdauer nach dem Vermischen beider Reaktionsteilnehmer zu überwachen, nämlich während derjenigen Dauer, bei der die Reaktionen 1 bis 4 eine bemerkenswerte iinderung beim pH-Wert durchmachen würden, wenn keine ausreichende pH-Kontrolle stattfindet.

Wie aus den bisher beschriebenen Reaktionen geschlossen werden kann, dürfte die Erzeugung von Diphthaloyl-per oxid über Zwischenprodukte verlaufen. Es ist gefunden worden, daß die Reaktion 1 glatt bei Temperaturen im Bereich von 0 bis etwa 40°C und unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen verläuft. Gewöhn-

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lieh schreitet die Reaktion 1 unter derartigen Bedingungen mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Reaktionen 2 oder 3 fort. Folglich- ist es möglich, die Herstellung von Diphthaloylperoxid in zwei Stufen durchzuführen, indem man unter Anwendung der vorgenannten Bedingungen das Zwischenprodukt der ersten Stufe erzeugt und danach das Zwischenprodukt bei einer niedrigen Temperatur und bei einem zwischen 8 und 10 eingestellten pH-Wert mit einer weiteren Menge Phthalsäureanhydrid reagieren läßt. In der Praxis ist es jedoch zweckmäßig, die Herstellung in einem einzigen Reaktionsgefäß ohne Auftrennung der beiden Stufen durchzuführen, indem man die Temperatur während der'Gesamtzeit auf ader unter etwa 10⁰C, vorzugsweise auf oder unter 5°C, hält.

Bei besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen wird ein wesentlicher Überschuß von Phthalsäureanhydrid über die stöchiometrische Menge von 2 Mol je 1 Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt. Der Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge beträgt gewöhnlich mindestens 2 Mol Phthalsäureanhydrid auf 1 Mol Wasserstoffperoxid und liegt häufig im Bereich von 2 bis 3 Mol. Beim Einsatz eines solchen Überschusses Phthalsäureanhydrid anstelle eines Überschusses an Wasserstoffperoxid, wie es von Baeyer und Villiger vorgeschlagen worden ist, nimmt man an, daß die Reaktion 2 unterdrückt werden kann, wodurch ein höherer Anteil an Zwischenprodukt mit weiterem Phthalsäureanhydrid zur Erzeugung von Diphthaloyl-peroxid reagieren kann.

Im allgemeinen'ist es zweckmäßig, festes Phthalsäureanhydrid der Wasserstoffperoxidlösung zuzufügen , so daß es bei Anwendung eines Überschusses an Phthalsäureanhydrid erwünscht is't, eine

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Trennung zwischen der Herstellung von Diphthaloyl-peroxid und seiner Isolierung einzuschalten. Bei dieser Trennungsstufe wird festes Phthalsäureanhydrid nach üblichen Verfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und kann wiederverwendet werden. Während der Abtrennung wird die Temperatur der Lösung vorzugsweise auf oder unter etwa 10⁰C eingestellt und vorzugsweise auf etwa eine Temperatur, bei der die Herstellung kontrolliert worden ist.

Das Diphthaloyl-peroxid kann in geeigneter Weise durch Ansäuern der Lösung, zweckmäßigerweise durch Vermischen mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bis der pH-Wert für eine Ausfällung des Diphthaloyl-peroxids ausreichend niedrig ist, isoliert werden. Das gründliche Vermischen und Kühlen kann so geleitet werden, daß die durch das Ansäuern erzeugte Verdünnungsund Neutralisationswärme abgeleitet und entfernt werden kann. Der Niederschlag kann _aus der Lösung nach üblichen Verfahren, wie Filtrieren, Ausflocken oder Zentrifugieren, abgetrennt und dann gewaschen und getrocknet werden. Bei einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid vorgesehen, wobei man wässriges Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid, das in einer Menge von mindestens 4 Mol je Mol Wasserstoffperoxid vorliegt, bei einer auf 0 bis 5°C eingestellten Temperatur und bei einem auf 8,8 bis 9*2 eingestellten pH-Wert umsetzt, bis zumindest etwas Diphthaloyl-peroxid gebildet worden ist, dann überschüssiges Phthalsäureanhydrid aus der Lösung abtrennt, die Lösung ansäuert, bis Diphthaloyl-peroxid aus der Lösung ausfällt, und dann das ausgefallene Diphthaloyl-peroxid aus der Lösung ab-

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trennt.

In der Praxis bevorzugt man die Fortsetzung des Herstellungsverfahrens von Diphthaloyl-peroxid, bis der größte Teil des verfügbaren Sauerstoffs eher im Diphthaloyl-peroxid als in anderen Peroxid-Verbindung vorliegt.

Obwohl gewöhnlieh beliebige Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden können, und obwohl man es als vorteilhaft ansehen könnte, hohe Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern zu verwenden, so daß Diphthaloyl-peroxid rasch aus der Lösung ausfällt, ist überraschenderweise gefunden worden, daß verbesserte Ausbeuten beim Einsatz niedriger Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern erhalten werden können. Insbesondere ist gefunden worden, daß es erwünscht ist, die Konzentration an aktivem Sauerstoff in der Lösung auf unter etwa 5000 Teile je Million und vorzugsweise unter 5000 Teile je Million aktiven Sauerstoffs zu halten. Da Wasserstoffperoxid, das vorausgesetzte Zwischenprodukt und Diphthaloyl-peroxid jeweils nur 1 aktives Sauerstoffatom je Molekül enthalten, ist es verständlich, daß diese Mengen zur Aufrecht erhaltung der Gesamtkonzentration an solchen Verbindungen unter etwa 0,3 Mol je Liter und vorzugsweise unter etwa 0,2 Mol je Liter liegen. Um den Einsatz der verwendeten Vorrichtung tragbar zu gestalten, bevorzugt man die Verwendung von Konzentrationen von 0,15 bis 0,2 Mol aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen je Liter.

Obwohl weiterhin praktisch das gesamte Diphthaloyl-peroxid aus* der Lösung gewonnen wird, hat man gefunden, daß ein geringer An-

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teil von Monoperoxyphthalsäure in der Lösung verbleibt. Diese kann durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, gewonnen werden. Die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen können aus der organischen Lösung durch Waschen mit wässrigem Alkali entfernt und dann in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden, wodurch sie die Menge an dem erforderlichen frischen Phthalsäureanhydrid herabsetzen und demzufolge die Gesamtausbeute an Diphthaloyl-peroxid, bezogen auf die Menge verbrauchten Phthalsäureanhydrids, verbessern.

Die vorstehend beschriebene Herstellung von Diphthaloyl-peroxid kann in üblicher Weise in einem kontinuierlichen Kreisprozeß oder auch absatzweise durchgeführt werden. In der Praxis sind die Größe der Vorrichtung, die Fl.ießgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer und der Lösung so bemessen, daß im wesentlichen das gesamte eingesetzte Wasserstoffperoxid verbraucht wird. Es ist allgemeine gefunden worden, daß eine Reaktionsdauer von etwa J>Q Minuten ausreichend ist, doch kann sie nach der Menge des Ansatzes variieren.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugte Diphthaloyl-peroxid kann als Polymerisationsinitiator, insbesondere bei einer Emulsionspolymerisation, weiter als Härtungsmittel, insbesondere zur Vernetzung von wasserlöslichen Polymerisaten, und als Germizid in einer der Verwendung von Wasserstoffperoxid analogen Weise verwendet werden. Das Diphthaloylperoxid kann auch in Bleich- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet werden, in denen es entweder als solches oder in Verbindung mit einer anorganischen Peroxoverbindung, wie Natriumperborat-tetra-

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hydrat, als Quelle für Monoperoxyphthalsäure, einem Bleichmittel, wirkt.

Diphthaloyl-peroxid kann in Verbindung mit anderen organischen Peroxiden gegen Schlag phlegmatisiert werden, insbesondere wenn es im wesentlichen rein und trocken vorliegt, und muß dann mit Vorsicht gehandhabt werden. Ein Verdünnen und ein Überziehen mit anderen verträglichen Substanzen kann zur weiteren Verminderung von Gefahren angewendet werden.

Eine Anzahl von verträglichen Substanzen ist in der gleichzeitig

eingereichten Patentanmeldung P (unser Zeichen L Οβί C)

beschrieben. Praktisch wasserunlösliche Substanzen, wie Phthalsäure, können in einer beliebigen Stufe, z.B. zu einer ausgefälltes Phthaloylperoxid enthaltenden Flüssigkeit, zugegeben werden, wohingegen wasserlösliche. Substanzen, wie Natrium- oder Magnesiumsulfat, vorzugsweise dem gewaschenen Filterkuchen zugegeben werden sollten.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Diphthaloyl-peroxid wird dadurch hergestellt, daß man 7,2 g fein pulverisiertes Phthalsäureanhydrid nach und nach innerhalb von 5 Minuten zu 90 ml einer Lösung von Wasserstoffperoxid (0,46 Gewichtsprozent) zugibt, die auf einer Temperatur zwischen 1 und 3°C durch Anwendung eines Kühlmantels und auf einem pH-Wert von 9 + 0,2 durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxid gehalten wird, um einer Säurebildung bei fortschreitender Reaktion ent-

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gegenzuwirken. Die Lösung wird ständig gerührt, so daß der Anteil des fein pulverisierten Phthalsäureanhydrids, der nicht in Lösung geht, suspendiert bleibt. Die Temperatur und der pH-Wert werden weitere 25 Minuten kontrolliert, wonach praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid verbraucht ist. Die Suspension wird in J50 cm lOgewichtsprozentige Schwefelsäure filtriert, wobei praktisch das gesamte Diphthaloyl-peroxid ausfällt. Die Pestsubstanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 3303 g wiedergewonnenes Phthalsäureanhydrid.

Das angesäuerte Filtrat wird zentrifugiert und dabei der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, mit 40 cnr Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 3₃1 g Diphthaloyl-peroxid. Die jodometrische Probe des Rohprodukts zeigt, daß das Produkt zu 89,1'$ aus aktivem Material und einer vernachlässigbaren Menge von Monoperoxyphthalsäure besteht. Die Ausbeute beträgt somit 59>4 %» bezogen auf das verbrauchte Phthalsäureanhydrid.

Die überstehende Lösung aus der Zentrifuge wird 3 mal mit Je 30 ml Äther in Berührung gebracht. Man gewinnt aus den vereinigten A'ther lösungen 0,4 g Monoperoxyphthalsäure.

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Claims

Patentansprüche

1. J Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen und anschließendem Gewinnen des .Diphthaloyl-peroxids aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung den pH-Wert auf* 8 bis 10 und die Temperatur der Lösung .während der Erzeugung des Diphthaloyl-peroxids auf einen niedrigen Wert einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 8,8 bis 9,2 während der Herstellung des Diphthaloyl-peroxids hält.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Lösung bei oder unter 5°C während der Dauer der Herstellung von Diphthaloyl-peroxid hält.

k. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen reagieren läßt und aus dem gebildeten Zwischenprodukt in der zweiten Stufe bei eingestelltem pH-Wert und bei niedriger Temperatur Diphthaloyl-peroxid bildet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von mindestens 2 Mol Phthalsäureanhydrid Je Mol Wasserstoffperoxid über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 2 Mol je 1 Mol VJasserst off per oxid ver-

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wendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung ejne Konzentration an aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen 0,15 bis 0,2 Mol Je Liter anwendet.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung ansäuert, bis das Diphthaloyl-peroxid ausfällt, und das ausgefallene Diphthaloyl-peroxid isoliert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge nach dem Abtrennen des Diphthaloyl-peroxids mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen aus dem abgetrennten Lösungsmittel gewinnt und sie in dem Reaktionsverfahren wieder verwendet.

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