DE3521505A1 - Grenzflaechenaktive, anionische verbindungen und diese enthaltende kosmetische und pharmazeutische mittel - Google Patents

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER OR. WERNER KINZEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE (,_βΒβ-«76) ο r η 1 r η r

REITSTÖTTER. KINZEBACH & PARTNER POSTFACH 78Ο. D-8OOO MÜNCHEN 43

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München, den 14.06.1985

UNSERE AKTE: OUR REF:

M/26 092

BETREFF: RE

Grenzflächenaktive, anionische Verbindungen und diese enthaltende kosmetische und pharmazeutische Mittel

POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43, POSTFACH 78Ο

M/26 092 A £_

Die Erfindung betrifft grenzflächenaktive, anionische Verbindungen und diese enthaltende kosmetische und pharmazeutische Mittel. Die Erfindung betrifft insbesondere grenzflächenaktive, anionische Verbindungen mit zwei Fettketten.

Im Stand der Technik sind zahlreiche grenzflächenaktive, anionische Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen greifen im allgemeinen die Schleimhäute an. Man hat daher versucht, diese Verbindungen zu ersetzen oder ihre Aggressivität zu vermindern, indem man sie zusammen mit anderen Verbindungen eingesetzt hat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie als lipophilen Teil zwei Kohlenwasserstofffettketten aufweisen und daß sie als hydrophilen Teil eine oder mehrere Carboxylgruppe(n) besitzen.

Diese Produkte sind löslich und in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze sehr häufig in Wasser dispergierbar. Sie können nichtsdestoweniger in Gegenwart weiterer wasserlöslicher, grenzflächenaktiver Mittel und/ oder Lösungsmittel völlig solubilisiert werden und führen zu klaren Zusammensetzungen (Mitteln).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese anionischen Verbindungen die Aggressivität, insbesondere im Draize-Test, von Verbindungen, mit denen sie assoziiert sind, und insbesondere von grenzflächenaktiven Verbindungen reduzieren können. Diese Eigenschaft ist umso mehr überraschend, da bekannt war, daß klassische, anionische, grenzflächenaktive Verbindungen die Augenschleimhäute angreifen.

Die erf indungs gemäßen Verbindungen weisen außerdem Koh-

lenwasserstoffketten auf, die sich hinsichtlich der Länge und der Natur mehr oder weniger voneinander unterscheiden. Dies verleiht dem Molekül einen beträchtlichen lipophilen Charakter. Zudem sind die Schmelzpunkte verhältnismäßig niedrig.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen nicht nur die obengenannten vorteilhaften Eigenschaften. Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie in Haarbehandlungsmitteln eingesetzt werden können. Sie machen das Haar weich und geben ihm Glanz und erleichtern das Entwirren, selbst wenn sie in den genannten Mitteln in geringen Konzentrationen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit grenzflächenaktive, anionische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (D

1 ι _ . (I)

Y₂-CHtOCHCH^ A

worin

einer der Reste Y₁ oder Y₂, die monovalente Reste sind, ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der allgemeinen Formel R₂ £0CH₂4^— bedeutet,

R^ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Alkylarylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Anzahl der Atome von R₁ + R₂ größer oder gleich 8 ist und kleiner oder gleich 32 ist, X ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-), eine Sulfoxidgruppe (-S=O) oder eine Carbonyloxygruppe (- C - 0 -)

Il 0 bedeutet,

ο γ ο ' ^r η ^r Μ/26 092 / .'..JOZlOwO

U und ν, die gleich oder verschieden sind, für 0 oder 1 stehen,

u für O steht, wenn X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfoxidgruppe bedeutet, ρ eine beliebige Zahl zwischen O und einschließlich 10 bedeutet,

A für eine OH-Gruppe und/oder für -O-C-W-C-OM,

It ft

O O

-S-(C_mH_2m)-C00M

oder -0-CH₂-COOM
steht, wobei
m für 1 oder 2 steht,

¥ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die -CH₂-O-CH₂-GrUpPe bedeutet, und

M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium oder Magnesium, oder eine Gruppe der Formel

^R3

N^-R₄

^R5

bedeutet, worin

· R-z, R^ und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Z ein Wasserstoff atom oder eine -CH₂A,, -Gruppe bedeutet, worin

A^ die gleichen Bedeutungsmöglichkeiten besitzt wie A, wobei A und A^ jedoch identisch oder verschieden sein können, und

η für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht, wobei

-Jl

die Anzahl der anionischen Gruppen pro Molekül zwischen 0,7 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 5, liegt.

Erfindungsgemäß sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylphenylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoff atome von R₁ + R₂ größer oder gleich 18 und kleiner oder gleich 32 ist,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine SuIfoxid- oder Carbonyloxygruppe bedeutet, ρ für eine beliebige Zahl von 0 bis 10 steht, u und ν für 0 oder 1 stehen, A für einen Rest -OH oder O-C-W-C-ÖM steht,

η κ

0 0

¥ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die -CH₂-0-CH₂-Gruppe bedeutet,

M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumatom oder eine Gruppe
. ^ R3

bedeutet, worin R,, R^ und R- eine Hydroxyalkylgruppe bedeuten,

Z ein Wasserstoffatom oder eine -CH₂A₁-Gruppe bedeutet, worin A₁ insbesondere die Gruppe S(C -H₂ )COOM mit m = 1 oder 2 bedeutet, und

η einen Wert von 0 bis 10 besitzt,

wobei die mittlere Anzahl anionischer Gruppen pro Molekül zwischen 0,7 und 10 liegt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, das mehrere Stufen umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur

M/26 092 X 35 21 5 0ο

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkohol mit zwei Fettketten der allgemeinen Formel (III)

Hoch

Y₂ -CHOH

worin

R₁, Y₁, Y₂, p, u und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

entweder mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure, oder nach Tosylierung oder Mesylierung mit einer Mercaptoalkansäure, wie Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure,

oder nach Überführung in die Natriumverbindung mit Chloressigsäure
umsetzt, wobei man vor diesen Umsetzungen gegebenenfalls eine Polyaddition mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 1 bis 10 Mol Epihalohydrin durchführt, renn η einen Wert besitzt, der von 0 verschieden ist, wobei sich an die Polyaddition mit Epihalohydrin gegebenenfalls eine Hydrolyse der halogenierten Derivate, wenn A₁ für OH steht, oder eine Umsetzung im alkalischen Milieu mit einer Mercaptoalkansäure, wenn A₁ für -S(C_mH_2m)C00H steht, anschließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man insbesondere bei den folgenden Bedingungen je nach der Art des Endproduktes der allgemeinen Formel (I), das man herzustellen wünscht, durchführen.

Die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (III) überführt man in anionische Verbindungen der allgemeinen Formel (i), bei denen η für 0 steht, gemäß den folgenden Arbeitsweisen:

(1) durch Umsetzung mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure der allgemeinen Formel

worin

W die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff oder einem Ether, bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C, wobei man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, worin A für

0 - c - W - COOH

Il

0
steht; die Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze erhält man nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von Salzen;

(2) durch Umsetzung der Tosylate oder Mesylate der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in basischem Milieu mit einer Mercaptoalkansäure, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, oder mit dem entsprechenden Methyl- oder Ethylester, wobei man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, wobei A für -S-(C_mH_2m)-C00H steht, worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt; man kann, wie zuvor angegeben, die Verbindungen in ein Salz überführen, um Verbindungen der allgemeinen Formel (i) zu erhalten, worin A für die Gruppe -S-(^H_21n)-COOM steht; durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid erhält man Verbindungen, worin A für -S-(C_mH_2m)C00M steht;

(3) durch Umsetzung mit Chloressigsäure oder den Methyl- oder Ethylestern mit den Natriumverbindungen der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie

ORIGINAL IMSPEGTE©

aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur von 50 bis 140⁰C, wobei man in diesem Fall Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, worin A für die Gruppe -0-CH₂COOH steht, die, wie zuvor angegeben, in ein Salz überführt werden kann.

In dem Fall, daß η einen von 0 verschiedenen Wert besitzt, gibt man Ethylenoxid oder ein Epihalohydrin zu den Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (III)*

(1) Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin η einen von 0 verschiedenen Wert besitzt und Z ein Wasserstoffatom bedeutet, gibt man pro Moläquivalent der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (III) 1 bis 10 Moläquivalente Ethylenoxid zu und erhält Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIA):

Y₁-CH
Y₂-CH-t0CH₂-CH₂·^—OH

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIA) überführt man in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder durch Behandeln mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure oder durch Tosylierung oder Mesylierung und anschließende Umsetzung mit einer Mercaptoalkansäure oder nach Überführung in die Natriumverbindung durch Umsetzung mit Chloressigsäure, wie zuvor beschrieben.

(2) Wünscht man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen, worin η einen von 0 verschiedenen Wert besitzt und Z eine -CHpA^-Gruppe bedeutet, gibt man pro Moläquivalent der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (III) 1 bis 10 Moläquivalente Epihalohydrin, Vorzugs-

/ ' ^ er ^ 1 r n r

Μ/26 092 j£ JbZlOUO

weise Epichlorhydrin, zu und erhält so Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIB)

5 ^Υΐί^Η

₁-£OCH₂-CH₂^ EOCH₂^p X

Y₁-C

Y₂-CH—EOCH₂-CH i_n0H

(IIIB)

CH₂Cl

Diese halogenierten Derivate kann man direkt im alkalischen Milieu mit einer Mercaptoalkansäure der Formel HS-(C_mH_2m)C00H oder einem Methyl- oder Ethylester davon zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umsetzen, worin A₁ die Gruppe -S(C_mH_2m)C00H bedeutet und A für einen OH-Rest steht. Diese Verbindungen kann man gegebenenfalls in ihre Salze überführen und/oder oxidieren.

(3) Die halogenierten Derivate der allgemeinen Formel (IIIB) kann man hydrolysieren, um so die entsprechenden polyhydroxylierten Verbindungen zu erhalten. Diese Verbindungen kann man entweder mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure oder nach Tosylierung oder Mesylierung mit einer Mercaptoalkansäure oder auch,nach Überführung in die Natriumverbindung, mit Chloressigsäure umsetzen, wie

25 dies zuvor ausgeführt wurde.

Die erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren cyclischen Anhydride einer Disäure sind Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methyl-bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Diglykolsäureanhydrid.

Die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (III) stellt man nach bekannten Verfahren her. Derartige Verfahren sind insbesondere in den FR-PSen 2 222 351 und 2 281 916 beschrieben.

M/26 092 / JDZ I

Diese Verbindungen können hergestellt werden, wobei dies insbesondere den lipophilen Teil betrifft, indem man eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom der allgemeinen Formel (IV)

XH (IV)

mit einem Alkylenoxide einem Alkyl- oder Alkenylglycidylether oder einem Alkylarylglycidylether oder einer Mischung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

R EOCHp-l·- CH - CH₉ (V)

worin R₁, R₂, v, u und ρ die gleichen Bedeutungen besitzen, die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegeben sind, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -C-0-Gruppe bedeutet, umsetzt.

tr

Diese Umsetzung führt man durch, indem man entweder sauer katalysiert in Gegenwart eines Katalysators, wie BF,., SnCl^, SbCl₅, ZnGl₂, TiCl^ und H₂SO^, bei einer Temperatur zwischen 40 und 110⁰C oder indem man basisch katalysiert in Gegenwart von beispielsweise Natrium- oder KaIium-methylat oder -ethylat bei einer Temperatur von 100 bis 16O⁰C.

Das(Die) bei diesen Bedingungen erhaltene(n) Hauptprodukt(e) entspricht (entsprechen)der folgenden allgemeinen Formel (HI₁):

M/26 092 Vd 3 5 2 1 b 0

CH₂ CIII₁)

R₀ E¹OCH₀-]- CHOH

jedoch kann man auch in geringeren Anteilen die Isomeren der allgemeinen Formel (HI₂) erhalten:

R₁ fk)CH₂ _ CH₂rl- R)CH₂-^j- X

R₂ E-0CH₂4^ CH

(IH₂)

CH₂OH

Polyadditionsprodukte, die aus der Umsetzung eines weiteren Epoxid-Moleküls der Formel (V) mit einem Produkt der Formel (HI₁) oder (IH₂) stammen, können in geringen Anteilen vorhanden sein.

Diese weiteren Produkte können vom Hauptprodukt völlig oder teilweise abgetrennt werden. Sie können jedoch auch beim Hauptprodukt verbleiben. Die Eigenschaften der Hauptprodukte werden durch sie nicht wesentlich beeinflußt.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom zählen beispielsweise gegebenenfalls oxyethylenierte Fettalkohole oder Alkylphenole, Alkylmercaptane, entsprechende Alky!phenyl-polyoxyethy1-mercaptane, Fettsäuren, Polyoxyethyloxy-methylcarbonsäuren, Alkylaryl-polyoxyethyloxy-methylcarbonsäuren, wobei diese Verbindungen im Alkyl- oder Alkylarylteil 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen.

Als Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel (V) kann man nennen: Alkylenoxide, Alkyl- oder Alkenylglycidyl-

Μ/26 092

ether mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Rest R₂, Alkylarylglycidylether und insbesondere Alkylphenylglycidylether mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Rest Rp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen in Form flüssig-viskoser Produkte, in Form von Pasten oder in Form von Feststoffen vor. Dies hängt von der Art und Länge der Kohlenwasserstoffreste R^ und Rp sowie dem Wert von ν ab. Es hängt auch davon ab, ob die erfindungsgemäßen Verbindungen als Säure oder als Alkali-, Erdalkali- oder Aminsalze isoliert werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch kosmetische und pharmazeutische Mittel, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.

Diese Mittel können insbesondere dazu eingesetzt werden, die Aggressivität von grenzflächenaktiven Mitteln zu reduzieren. Sie können auch dazu eingesetzt werden, kosmetische Eigenschaften zu verbessern. So erleichtern sie beispielsweise das Entwirren von Haaren, machen Haare weicher und geben ihnen Glanz.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als SoIubilisierungsmittel, z.B. Emulgatoren, und als Lipidbestandteile zur Herstellung von Kapseln eingesetzt werden.

Sie können in Konzentrationen von 0,05 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, und insbesondere in Anteilen von 0,25 bis 10 Gew.% eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Mitteln zusammen mit anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, die sich von denen der allgemeinen Formel (I) unterscheiden, kationischen, zwitterionischen oder nicht-ionischen,

q c: 7 1 R Π R Μ/2β 092 1^ OJ^iJUJ

grenzflächenaktiven Mitteln oder deren Mischungen und/ oder anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder araphoteren, natürlichen oder synthetischen, kosmetischen Polymeren eingesetzt werden.
5

Die Mittel können außerdem Verdickungsmittel, Lösungsmittel, Elektrolyte, Schaumsynergisten, Schaumstabilisierungsmittel, Öle, Wachse, überfettende Mittel, natürliche Substanzen, Proteinderivate, Anti-Seborrhöe-Mittel, Anti-Schuppenmittel, Sonnenfilter, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Sequestriermittel, Farbstoffe, Pigmente, Perlmuttglanz ergebende Mittel, opak-machende Mittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, alkalisch- oder sauer-machende Mittel, Parfüms, jeden weiteren Wirkstoff, der zur Behandlung, Pflege oder zum Schutz von Haut und Haaren geeignet ist, und alle üblicherweise in kosmetischen Mitteln eingesetzte Adjuvantien enthalten.

Die Säuren und Basen setzt man in geeigneten Mengen ein, um den pH der Mittel zwischen 5 und 10 einzustellen.

Die pharmazeutischen Mittel enthalten neben den erfindungsgemäßen, grenzflächenaktiven Verbindungen Wirkstoffe zur Behandlung von Mensch und Tier und pharmazeutisch verträgliche Exzipienten.

Bei den Haarpflegemitteln, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, kann es sich um Shampoos, Haarkonditioniermittel oder Färbemittel handeln.

Die Shampoos können neben den erfindungsgemäßen, anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln ein oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen sowie weitere, üblicherweise in derartigen Zusammensetzungen eingesetzte, kosmetische Adjuvantien enthalten.

Die Färbemittel sind solche, die Präkursoren für Oxidationsfarbstoffe oder Direktfarbstoffe oder deren Mischungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können je nach der Art der Bestandteile als zu spülende Haarlotion, Körpermilch, Peuchtigkeitscreme, Lippenrot, Augenabschminklotion, Lidschatten, Wasserwellotion, Lack sowie in jeder anderen kosmetischen Anwendungsform vorliegen. Diese Mittel enthalten immer mindestens eine erfindungsgemäße,anionische, grenzflächenaktive Verbindung.

Bei den Mitteln kann es sich um wäßrige, wäßrig-alkoholische oder ölige Mittel handeln. Sie liegen in Form von Lösungen, Lotionen, Emulsionen, Pasten, Gelen, Pulvern oder Aerosolen vor.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

R₁ für C₁CjHt₅₁ steht,

Y₁ oder Y₂ für C₄H₉ - CH - CH_PO - CH₂ - steht,

C₂H₅

X für -C-O- steht,

Il

A für -OCO-CH₂-CH₂-COOM steht,

M für ein ¥asserstoffatom oder N(CH₂CH₂OH)₃ steht, und η, ρ und u gleich 0 sind.

Die Zwischenverbindung der Formel (III) stellt man, ausgehend von 254 g (1 Mol) Hexadecansäure und 182 g (0,98 Mol) Glycidyl-2-ethyl-hexylether, nach dem in Beispiel 5 der FR-PS 2 222 351 beschriebenen Verfahren her.

Zu 220 g (0,5 Mol) der so erhaltenen Verbindung, die in 270 g über Kaliumhydroxid destilliertem Pyridin gelöst ist, gibt man 50 g (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid. Die Mischung erhitzt man 2 h auf 80⁰C.
5

Anschließend gibt man 500 ml kaltes Wasser zu. Man erhält so eine organische Phase, die man dreimal mit Wasser, dem 5% Chlorwasserstoffsäure (d=1,19) zugesetzt sind, und dann ein letztes Mal mit reinem Wasser wäscht. Das so erhaltene Produkt löst man in Isopropanol, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert, entfernt das Lösungsmittel und erhält 226 g eines fast farblosen Öls.

204 g dieses Rohöls reinigt man mittels Molekulardestillation bei 220⁰C und 10"³Hg (1,33 x 10~³ mbar).

Das erhaltene Produkt ist ein schwachgelbes Öl. Säureindex: 1,47 mÄqu./g; Verseifungszahl: 4,85 mÄqu./g.

Das Triethanolaminsalz gibt in Wasser eine stabile, viskose Dispersion.

Beispiel 2

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (i), worin

R₁ = C₁₅H₃₁

Y₁ oder Y₂ = C₁₂H₂₅-O-CH₂-

X = -C-O-

0
30A= -OCO-CH₂-CH₂-COOM

M=H oder -N(CH₂-CH₂OH)₃

η, ρ und u = 0.

Zu 44,8 g (0,09 Mol) der Zwischenverbindung (III), die nach einem zum Beispiel 1 analogen Verfahren, ausgehend von

Hexadecansäure und Dodecylglycidylether, solubilisiert in 50 g über Kaliumhydroxid destilliertem Pyridin, hergestellt wurde, gibt man 9,9 g (d.h. 0,099 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und erhitzt dann 2 h auf 80⁰C. 5

Anschließend gibt man 150 ml kaltes Wasser zur Mischung. Die überstehende, organische Phase wäscht man zweimal mit 100 ml Wasser von 40⁰C, das 10%.. Chlorwasserstoff säure (d= 1,19) enthält. Danach wäscht man nochmals mit 100 ml reinem Wasser und trocknet durch Erhitzen bei vermindertem Druck.

Man erhält so 52,6 g des kalten, festen Produktes, das man in 100 ml Heptan umkristallisiert. Das Endprodukt ist ein weißes Pulver (39 g)» dessen Schmelzpunkt bei 45⁰C liegt.

Säurezahl: 1,62 mÄqu./g
Verseifungszahl: 5,0 mÄqu./g.

Diese Verbindung ergibt als Triethanolaminsalz in einer Konzentration von 5% in Wasser eine stabile und viskose Dispersion.

Beispiel 5

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (i), worin

^R1 ^{= C}16^H33

Y₁ oder Y_£ = C₄H₉-CH-CH₂-O-CH₂-

X = -0-

C₂H₅

A = -OCO-CH₂-CH₂-COOM

M = H oder NH₂-CH₂-CHOH-CH₃ oder 1 Äqu.Mg η, ρ und u - 0.

Zu 119,8 g (0,28 Mol) der Zwischenverbindung (III), die

ο c ο 1 ι; η Μ/26 092 JÖZIou

man nach dem in Beispiel 2 der FR-PS 2 222 351 beschriebenen Verfahren, ausgehend von Hexadecanol und Glycidyl-2-ethyl-hexylether, hergestellt hat, gibt man 160 g Pyridin und dann 30,8 g (d.h.0,31 Mol) Bernsteinsäureanhydrid.

Die Mischung erhitzt man 2 h 30 min auf 80⁰C.

Nach Abkühlen gibt man 300 ml kaltes Wasser zu, wäscht die überstehende Phase zweimal mit 300 ml Wasser von 40⁰C, das 10% HCl (d=1,19) enthält, und dann einmal mit 300 ml reinem Wasser. Man trocknet anschließend mit Hilfe von wasserfreiem Natriumsulfat und reinigt das so erhaltene Produkt mittels Molekulardestillation (Entfernung von leichteren Anteilen durch Destillation bei 175⁰C im Vakuum von 10"⁵ mmHg [1,33 mbar] und anschließende Destillation des Produktes bei 205⁰C im gleichen Vakuum). Man erhält so 82,5 g eines praktisch farblosen Öls. Säurezahl: 1,92 mÄqu./g
Verseifungszahl: 3,71 mÄqu./g.

Herstellung des Monoisopropanolaminsalzes Durch Mischen von 26,5 g (0,05 Mol) der Säure der Formel (I) mit 3,8 g (0,05 Mol) Monoisopropanolamin erhält man eine wenig in Wasser lösliche, viskose Flüssigkeit.

Herstellung des Magnesiumsalzes

10,4 g (0,02 Mol) der Säure der Formel (I) löst man in 20 ml Isopropanol und 5 g Wasser. Dazu gibt man unter Rühren bei 8O⁰C 0,64 g (0,022 Äuqiv.) feinzermahlenes, hydratisiertes Magnesiumoxid. Die unlöslichen Teile trennt man ab und engt bei vermindertem Druck ein. Das so erhaltene Magnesiumsalz liegt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor.

Beispiel 4

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

m/26 092 α? 3 5 2 Ί ο 0 ο

R₁ =

Y₁ oder Y₂ = C^H₉-CH-CH₂-O-CH₂-

C₂H₅

5A= -OCO-CH₂-CH₂-COOH

X = -0-

A = -0C(

η, ρ und u = 0.

Zu 86 g (0,25 Mol) der Zwischenverbindung (III), die man nach dem in Beispiel 2 der FR-PS 2 222 351 beschriebenen Verfahren, ausgehend von 1-Decanol und Glycidyl-2-ethylhexylether, erhalten hat, gibt man 110 g Pyridin (destilliert über Kaliumhydroxid) und dann 25 g (d.h. 0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid. Die so erhaltene Mischung erhitzt man 2 h auf 8O⁰C.

Anschließend gibt man 250 ml kaltes Wasser zu. Die organische Phase wäscht man zweimal mit 250 ml Wasser von 4O⁰C, das 10 ml Chlorwasserstoffsäure (d=1,19) enthält. Danach wäscht man ein letztes Mal mit reinem Wasser.

-

Die organische Phase trocknet man anschließend nach Filtrieren über Natriumsulfat. Das erhaltene Öl reinigt man durch Molekulardestillation bei 160⁰C unter einem Vakuum von 10"^ mmHg (1,33 mbar). Man erhält so eine farblose, ölige Flüssigkeit.

Man führt eine Dünnschichtchromatographie an Siliciumdioxid mit einem Eluierungsmittel Dichlormethan-Propanol (95/5) durch. Man erhält einen einzigen Fleck, Rf = 0,38. Säurezahl: 2,25 mÄqu./g

Verseifungszahl: 4,25 mÄqu./g.

Beispiel 5

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (i), worin

R₁ = C₈H₁₇ -#·

Y₁ oder Y₂ = C₁₀H₂₁
X = -O-

A = -OCO-CH₂-CH₂-COOH
η, ρ und u = 0.

Zu 94,2 g (0,3 Mol) der Zwischenverbindung (III) (Kp. 153°C/iO"³mmHg [1,33 mbar]), hergestellt, ausgehend von n-Octanol und 1,2-Epoxydodecan, nach einem Verfahren, das zu dem in der FR-PS 2 465 780 beschriebenen analog ist, gibt man 120 g über Kaliumhydroxid destilliertes Pyridin und 30 g (0,3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid. Man erhitzt 2 h auf 80⁰C. Dann gibt man 250 1 kaltes Wasser zu. Die organische Phase wäscht man zweimal mit 250 ml Wasser von 40⁰C, dem 10 ml konz.HCl (d=1,19) zugegeben sind, und dann einmal mit reinem Wasser.

Man trocknet anschließend nach Filtrieren über wasserfreiem Natriumsulfat und erhält 114 g eines klaren, gelben Öls. Dieses Öl reinigt man durch Molekulardestillation. Die flüchtigen Verbindungen werden bei 145⁰C unter einem Vakuum von 10"-⁵IQmHg (1,33 mbar) entfernt. Dann destilliert das Produkt bei 175⁰C.

Dünnschichtchromatographisch mit einem Eluierungsmittel (Mischung aus Dichlormethan-Propanol = 95/5) erhält man einen einzigen Fleck (Rf =0,5).
Säurezahl: 2,60 mÄqu./g.

Beispiel 6

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R₁ = C₈H₁₇
Y₁ oder Y₂ = C₁^

35X= -0-

Μ/26 Ό92 ^Λη~- obz loU.O

A = -OH

Z = -CH₂-S-CH₂-COONa
P = U = O
η = 2."
5

Zu 79,6 g (0,2 Mol) der ZwischenverMndung (III) [Kp. 0,08 mmHg (0,12 mbar): 193 bis 205⁰C; Fp.48 bis 49⁰C], hergestellt nach einem Verfahren, das dem in der FR-PS 2 465 780 beschriebenen analog ist, gibt man 0,23 ml SnCl^ und dann bei 60 bis 65⁰C innerhalb von 40 min 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin.

Das so erhaltene Produkt wäscht man bei 9O⁰C mit einer 25%igen Na₂CO,-Lösung. 115 g des so erhaltenen Produkts (396 mÄqu. an Chlor) gibt man anschließend bei 80⁰C zu einer Mischung von 37,7 g (396 mÄqu.) Thioglykolsäure und 81.,3 g (816 mÄqu.) einer Natriumhydroxidlösung unter Stickstoffatmosphäre. Die Reaktionsmasse erhitzt man 2 h auf 100⁰C.

Um das Milieu zu verflüssigen, gibt man anschließend 30 ml Wasser und 60 ml Methylcellosolve zu und erhitzt dann 2 h auf 100⁰C. Die Reaktionsmasse nimmt man mit 350 ml Wasser und 38 ml konz.Chlorwasserstoffsäure auf.

Nach Zugabe von 60 ml Isopropanol trennt sich bei 6O⁰C die organische Phase ab. Diese wäscht man nach Dekantieren erneut mit 200 ml Wasser in Gegenwart von 20 ml Isopropanol.

Man nimmt anschließend mit 120 ml Wasser und 32 g Natriumhydroxid zu k0% auf. Nach Entfernung des Isopropanols bei vermindertem Druck erhält man 288 g einer weißen Paste mit etwa 34% Aktivmaterial.

Basizitätszahl: 1 mÄqu./g.

Durch Verdünnen erhält man eine getrübte Lösung. 35

Beispiel 7

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

Y₁ oder Y₂ =

X = -COO-A = -0OC-η, ρ und u = 0.

A = -0OC-CH₂-CH₂-COOH

Die Zwischenverbindung der Formel (III) stellt man, ausgehend von Palmitinsäure und 1,2-Epoxy-hexadecan, gemäß dem in Beispiel 12 der FR-PS 2 281 916 beschriebenen Verfahren her. Zu 148,8 g (0,3 Mol) dieser Verbindung gibt man 30 g (0,3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und dann 180 g über Kaliumhydroxid destilliertes Pyridin.

Die so erhaltene Mischung erhitzt man 2 h auf 80⁰C und gibt dann 300 ml Wasser von 50⁰C zu. Die Verbindung, die aussalzt, wäscht man dreimal mit 300 ml heißem Wasser, das 10 ml konz.HCl enthält, und dann ein letztes Mal mit reinem, heißem Wasser.

Das Produkt löst man in Isopropanol und trocknet über was serfreiem Natriumsulfat. Nach Filtrieren und Entfernung des Isopropanols erhält man 141 g eines im Kalten festen, weißen Produkts. 50 g dieses Rohprodukts reinigt man mittels präparativer HPLC an einer Siliciumdioxid-Säule und eluiert mit einer Mischung aus Dichlormethan und Isopropanol (96/4). Man erhält so eine Fraktion mit 33 g eines weißen Feststoffs.
S äure zahl: 1,5 mÄqu./g
Verseifungszahl: 4,4 mÄqu./g.

Beispiel 8

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin

^352Ί505

Y₁ oder Y₂ = C₁₄H₂₉
X == -0-

A = -OCO-CH-CH₉-COOH
ι . *- .

η, ρ und u = 0.

Die Zwischenverbindung der Formel (III) stellt man, ausgehend von Decanol und 1,2-Spoxy-hexadecan, her. Zu 30 g (0,075 Mol) dieser Verbindung, gelöst in 80 g über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin, gibt man 12,8 g (0,112 Mol) destilliertes Citraconsäureanhydrid von 25⁰C. Man hält 48 h bei Raumtemperatur und gießt das Reaktionsmilieu dann tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 49 g Schwefelsäure (d=1,83) in 300 ml Eis-Wasser. Man extrahiert anschließend mit 100 ml Hexan und trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat.

Die erhaltene Lösung entfärbt man über Aktivkohle und engt ein. Man erhält so 32,8 g eines gelben Produkts, das in der Wärme flüssig und im Kalten wachsartig ist. Das so erhaltene Produkt reinigt man durch SolubiIisieren in Aceton. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile und Einengen erhält man 16,3 g einer klaren, viskosen Flüssigkeit, die sehr langsam kristallisiert. Säurezahl: 2,4 mÄqu./g
Verseifungszahl: 4,2 mÄqu./g.

Beispiel 9

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

Π _ Λ Tt

V nrl(*-n V — C TT

X = -0-A= -OC
η, ρ und u = 0.

35A= -OCO-CH₂-O-CH₂-COOH

M/26 092

Zu 39,8 g (0,1 Mol) des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel (III), das in 100 g Pyridin gelöst ist, welches zuvor über Kaliumhydroxid getrocknet wurde, gibt man 17,4 g (0,15 Mol) Diglykolsäureanhydrid. Die homogene Mischung hält man 24 h bei 30⁰C und bringt dann die Temperatur während 1 h auf 70⁰C.

Die Lösung gibt man nach dem Abkühlen unter Rühren in eine Lösung von 62 g Schwefelsäure (d=1,84) in 250 ml Wasser, auf 10⁰C abgekühlt. Man erhält so zwei flüssige Phasen, die man trennt. Die organische Phase löst man in Hexan und wäscht bei 40⁰C mit 100 ml Wasser. Man gibt 60 ml einer 1Oxigen NaCl-Lösung zu, um besser dekantieren zu können. Anschließend trocknet man über wasserfreiem Natriumsulfat.

Nach Verdampfen erhält man 49 g einer viskosen Flüssigkeit, die geringfügig gefärbt ist und die nach einigen Stunden kristallisiert.

Säurezahl: 1,6 mÄqu./g

Verseifungszahl: 3,3 mÄqu./g.

Dieses Produkt ergibt nach Neutralisieren mit einem Überschuß Triethanolamin eine stabile Dispersion in Wasser.

Beispiel 10

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

R₁ = C₁₂H₂₅

Y₁ oder Y₂ = C₄H₉-CH-CH₂-O-CH₂-

X = -S-

A = -OCO-CH₂-CH₂-COOM
M = H oder -N-(CH₂-CH₂OH)₃
η, ρ und u = 0.

M/26 092

Die Zwischenverbindung der Formel (III) stellt man durch Umsetzung von 106,3 g (0,5 Mol) Laurylmercaptan mit 93 g (0,5 Mol) Glycidyl-2-ethyl-hexylether in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator her. Zu 97 g (0,25 Mol) dieser in 125 g Pyridin (über Kaliumhydroxid getrocknet) gelösten Verbindung gibt man 32 g (0,32 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und erhitzt 3 h auf 60⁰C. Anschließend gibt man 200 ml Wasser zu.

Das ausgesalzte Produkt löst man in Dichlormethan, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser, dem Chlorwasserstoffsäure zugesetzt ist, und dann einmal mit reinem Wasser. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein gelbes Öl.

Säurezahl: 1,4 mÄ'qu./g.

Das so erhaltene Produkt reinigt man mittels Molekulardestillation. Nach Abziehen der flüchtigen Verbindungen erhält man ein bernsteinfarbenes, flüssiges Produkt, Säurezahl 1,67 mÄqu./g, das in Wasser in Gegenwart von Triethanolamin löslich ist.

Beispiel 11

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

P ff TT

U₁ - ^₁₂U₂₅

Y₁ oder Y₂ = C₄Hq-CH-CHo-O-CHo-

X = -S-

η
0

C₂H₅

A = -OCO-CH₂-CH₂-COOM
M=H oder N(CH
η, ρ und u = 0.

5g der gemäß Beispiel 10 hergestellten Verbindung löst man in 5 g Aceton. Anschließend gibt man bei 25 bis 35⁰C 0,95 ml 39%iges Wasserstoffperoxid zu. Die gelbgefärbte Acetonlösung läßt man 24 h bei Raumtemperatur stehen. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Man erhält so eine hellgelb-gefärbte, viskose Flüssigkeit, die in Wasser in Gegenwart von Triethanolamin löslich ist.

Beispiel 12

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

^R1 ^{= C}16^H33

Y₁ oder Y₂ = C₄H₉-CH-CH₂-O-CH₂-

C₂H₅

X = -0-

A = -OCO-CH₂-CH₂-COOM

M=H oder N(CH₂-CH₂OH)₃

Z=H
2Op=U=O

η = 10.

Die Zwischenverbindung der Formel (III) stellt man durch Umsetzung von 2-Ethyl-hexylglycidylether mit Octadecanol nach der in Beispiel 2 der FR-PS 2 222 351 beschriebenen Arbeitsweise her.

Zu 34,2 g (0,08 Mol) der so erhaltenen Verbindung gibt man bei 80⁰C 10,5 g (0,24 Mol) Ethylenoxid in Gegenwart von BF,. Man gibt dann 1,4 g einer methanolischen Methylatlösung, d.h. 8,4 mÄqu., und 28 g Ethylenoxid (0,63 Mol) bei einer Temperatur von 45⁰C zu. Das Produkt wäscht man anschließend und trocknet. Das Produkt liegt als gelbes Öl vor. Die mittels NMR bestimmte Anzahl an Ethylenoxy-Einheiten beträgt 10.

M/26 092 33

Zu 8,7 g (Of01 Mol) der so erhaltenen polyoxy©thylenierten Derivate, die in 10 g Pyridin gelöst sind, gibt man 1 g (0,01 Mol) Bernsteinsäureanhydrid. Die Mischung erhitzt man 3 h auf 6O⁰C. Anschließend gibt man 15 ml Dichlormethan zu und wäscht zweimal mit 20 ml Wasser, das mit Chlorwasserstoffsäure versetzt ist, und dann mit 20 ml reinem Wasser.

Die so erhaltene, organische Phase trocknet man nach FiI-trieren über wasserfreiem Natriumsulfat. Das Lösungsmittel zieht man ab. Man erhält so 8,2 g einer gelben Flüssigkeit, die nach Neutralisieren mit Triethanolamin in Wasser löslich ist.
Säure zahl: 1,15 mÄ'quv./g.

Beispiel 15

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

R₁ = Octy!phenyl
Y₁ oder Y₂ = CH₃-(CH₂)₉-

X - -c-0-

A = 0-CO-CH₂-CH₂-COOH
ρ = 4
U = 1
η = 0.

I. Herstellung der Zwischenverbindung der Formel (Hl) Zu 97,1 g (200 mÄqu.an Säure) Octylphenyl-polyoxyethyloxy-methylcarbonsäure (4 Oxyethyl-Einheiten), vertrieben unter dem Namen "Akypo OP 40", gibt man 1,1 g einer methanolischen Natriummethylat-Lösung mit 5,7 mÄqu./g. Man erhitzt 10 min auf 140⁰C im Vakuum, um das-Methanol abzuziehen. Dann gibt man bei Normaldruck nach und nach während 15 min 200 mÄqu.(36,9 g) 1,2-Epoxy-dodecan zu.

Man erhitzt während 9 h auf 120 bis 13O⁰C und verifiziert durch Zugabe von Epoxid, dessen Index 0 ist, daß die Kondensation beendet ist.

Das Produkt wäscht man dann mit 200 ml Wasser von 6O⁰C in Gegenwart von 150 ml Chloroform und dann zweimal mit 200 ml Wasser von 60⁰C. Die Chloroformphase trocknet man über Calciumchlorid und engt dann im Vakuum ein.

II· Herstellung der Verbindung der Formel (i) 16 g (0,029 Mol) des so in der ersten Stufe erhaltenen Produktes löst man in 42,7 ml wasserfreiem Pyridin. Zu dieser Lösung gibt man 4,35 g (0,043 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und erhitzt die Mischung 2 h auf 80⁰C.

Die Mischung gießt man nach und nach in 120 ml einer 6N Chlorwasserstoffsäure-Lösung, wobei man die Temperatur zwischen 15 und 2O⁰C hält. Nach Dekantieren wäscht man die organische Phase zuerst mit 50 ml Wasser in Gegenv/art von 30 ml Methylenchlorid und dann zweimal mit 50 ml einer wäßrigen 5%igen Chlorwasserstoffsäure-Lösung und schließlich mit zweimal 50 ml Wasser. Die Lösung trocknet man über Calciumchlorid und engt dann im Vakuum ein. Man erhält ein viskoses, flüssiges Produkt.

Säurezahl: 1,1 mÄqu./g

Verseifungszahl: 3,36 mÄqu./g.

Beispiel 14

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

^R1 ^{= C}10^H21

Y₁ oder Y₂ = C₁₄H₂₉

X = -0-

A = -S-CH₂-COOH
0

η, ρ und u = 0.

M/26 092 .2^ 55 .

Die Zwischenverbindung der Formel (Hl) stellt man, ausgehend von Decanol und 1,2-Epoxy-hexadecan, her. Zu 30 g (75 mÄqu.) dieser Verbindung, solubilisiert in 120 ml wasserfreiem Pyridin, gibt man'43 g p-Toluolsulfonylchlorid, das in 150 ml des gleichen Lösungsmittels gelöst ist. Man läßt unter Rühren 3 h bei Raumtemperatur stehen.

Die Reaktionsmasse nimmt man mit 200 g Wasser und 200 g Ethylacetat auf. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Den Rückstand solubilisiert man in 50 g Dimethylformamid. Man gibt 54 g (450 mÄqu.) Ethylthioglykolat und dann 79 g (450 mÄqu.) Natriummethylat in methanolischer Lösung zu. Dann erhitzt man 12 h auf 50 bis 60°C.

Das erhaltene Produkt nimmt man dann in Dioxan und einer 405'oigen wäßrigen NaOH-Lösung auf und erhitzt die Reaktionsmasse 1 h auf 90⁰C. Man säuert mit einer konz.HCl-Lösung an. Die Lösungsmittel entfernt man anschließend durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Der Rückstand liegt als verdicktes Öl vor und besitzt eine braune Farbe.

10 g (20 mÄqu.) der so erhaltenen Verbindung solubilisiert man in 80 ml Isopropanol und gibt anschließend bei 35⁰C tropfenweise 1,8 ml 39%iges Wasserstoffperoxid zu. Man rührt das Milieu 2 h bei 35 bis 40⁰C, läßt dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wäscht mit Wasser und trocknet bei vermindertem Druck. Man erhält so ein Produkt, das in Form eines verdickten Öls vorliegt, das in Wasser in Gegenwart von Triethanolamin dispergierbar ist.

Anwendungsbeispiele

Die folgenden Mittel stellt man mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen her.

M/26 092 -2-8 3 b 2 K. 0

Beispiel A

Gesichtspflegecreme g

Verbindung des Beispiels 2 (in Form des

Natriumsalzes) 4,8

Cholesterin 3,2

Glycerin 5,0

Sonnenblumenöl 17,0 Carboxyvinyl-Polymer mit hohem Molekulargewicht (Carbopol 941 der Fa.Goodrich Chemical) 0,4

Butylhydroxytoluol - 0,075

Butylhydroxyanisol 0,075

Konservierungsmittel 0,2

Triethanolamin 0,4

Parfüm 0,2

entsalztes Wasser, q.s.p. 100

Beispiel B Dermatologisches Fluid g

Verbindung des Beispiels 6 (in Form des

Natriumsalzes) 2,5

Cholesterin 0,5

Kydrocortison 0,1

Konservierungsmittel 0,2

entsalztes Wasser, q.s.p. 100

Beispiel C Augenabs chminklotion g

Verbindung des Beispiels 3 (in Form der

Triethanolaminsalze) 1,0

Alkylimidazolin der Formel

ο c ο ι ς η ς

Μ/26 092 39 3ty ^w

N CH₂

R-C ₊Ν - CH₂-CH₂-OCH₂COO"

CH₂COO-Na b R = Kopra-Derivate (Miranol C2M der

Firma Miranol) 3,0

Hexylenglykol 1,0

Allantoin 0,05

Konservierungsmittel 0,3

Phosphatpuffer pH 7,2, q.s.p. 100'

Beispiel D

Man stellt folgendes Mittel her g

Verbindung des Beispiels 5 1,5 AM

(AM = Aktivmaterial)

grenzflächenaktive Verbindung der Formel ! R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O-^_n M R = Mischung aus Cg_₁₂-Alkylresten η = statistischer Mittelwert von

etwa 3,5 10 AM :

Wasser, q.s.p. 100

Den pH stellt man mit Chlorwasserstoffsäure auf 7 ein* Dieses Mittel verwendet man als Haarshampoo.

Beispiel E

Man stellt folgendes Mittel her: g _:

Verbindung des Beispiels 4 0,8 J

nicht-ionische, grenzflächenaktive Verbindung auf Basis von polyglyceriniertem (4,2 Mol) Laurinalkohol der Formel

0 CH₉ - CH

OH CH₂ OH

4,2 8,5 AM

Wasser, q.s.p. 100

Μ/26 092 3β-_2,$ . 3521b

pH = 7,6, eingestellt mit Natriumhydroxid. Dieses Mittel verwendet man als Haarshampoo.

Beispiel F
Man stellt folgendes Mittel her: g

Verbindung des Beispiels 6 0,2 AM

quaternisierte Cellulose (JR 400 der Firma General Aniline) 0,5 AM

Cycloimidazolin-Derivat von Cocosnußöl (als Lösung mit h0% AM; Miranol C2M der

Firma Miranol) 1,0 AM

Hydroxyethylcellulose (Natrosol HHR der Firma Hercules) 0,5 AM

Wasser, q.s.p. 100

pH = 8, eingestellt mit Chlorwasserstoffsäure.

Dieses Mittel trägt man als Shampoo auf. Man läßt einige Minuten einwirken und spült dann mit Wasser.

Beispiel G

Man stellt folgendes Mittel her: g

Terpolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure und Polyethylenglykol (Resine TV 242 oder Aristo-flex A der Firma Hoechst) 1,0 AM

Verbindung des Beispiels 3 0,2 AM

pH = 5, eingestellt mit Milchsäure Ethanol, q.s.p. 50° Alkohol
Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel, Wasser, q.s.p. 100

Dieses Mittel liegt als Lotion vor, die man auf das Haar aufträgt, das ohne vorheriges Spülen getrocknet wird.

Beispiel H
Man stellt folgendes Mittel her:
35

M/26 092

Copolymer von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethyl-methacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat und vertrieben in einer Konzentration von 50% AM in Ethanol (Gafquat

734 der Firma GAF) 0,8 AM

Verbindung des Beispiels 4 0,1 Ali

pH = 8, eingestellt mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel Wasser, q.s.p.

Dieses Mittel liegt als Lotion vor, die man auf das Haar aufträgt, das ohne vorheriges Spülen getrocknet wird. 15

Claims (19)

U/Ζβ 092 / Patentansprüche

1. Grenzflächenaktive, anionische Verbindungen der allgemeinen Formel I

^X

Y₁-CH (D

Y₂-CH-40CH₂.Ci%- A

■ . ■ Z

worin einer der Reste Y₁ oder Yp ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der Formel R₂—E-OCH₂-J^r" bedeutet,

R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Alkylarylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome für R₁ + R₂ größer oder gleich 18 und kleiner oder gleich 32 ist,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine SuIfoxid- oder Carbonyloxygruppe bedeutet, u und v, die gleich oder verschieden sind, für 0 oder 1 stehen, wobei u für 0 steht, wenn X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfoxidgruppe bedeutet ,

ρ für eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 steht,

A für eine OH-Gruppe und/oder eine Gruppe

oder -0-C-W-C-OM
Il Il
O O 1λ_ J —\j\JWl
2m 1 oder 2 steht, 30 steht, m
ti ^m
O -0-CH₂-COOM wobei m für 35

Μ/2β 092 2

¥ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die -CTLp-O-CHg-Gruppe bedeutet und

M für ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Gruppe der Formel

R-

steht, worin

R,, R^ und Rc unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₂A₁ steht, worin

A₁ die gleichen Bedeutungsmöglichkeiten besitzt, wie A und mit A gleich oder verschieden ist, und

η eine beliebige Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,

wobei die mittlere Anzahl an anionischen Gruppen pro Molekül zwischen 0,7 und 10 liegt.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die mittlere Anzahl an anionischen Gruppen pro Molekül zwisehen 0,8 und 5 liegt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R₁ und R₂ für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylphenylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffe von R₁ und R₂ zwischen 18 und 32 liegt.

4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen

η für 0 steht und

M/26 092 3

A einen Rest der Formel

0-C-W-C-OM

0 0

bedeutet, worin

W eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die -CH₂-0-CH₂-Gruppe bedeutet.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen

η von 0 verschieden ist und Z eine Gruppe -CH₂A₁ bedeutet, worin A₁ für die Gruppen der Formeln:

_o_fp
— D— IO
„ ED

°

steht, wobei A eine OH-Gruppe bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

R₁ R)CH₂ - CH₂-fc E¹OCH₂^- X

Y₁-CH Y₂- CHOH mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure, mit einer Mercaptoalkansäure nach vorheriger Tosylierung und Mesylierung oder

mit Chloressigsäure, nachdem man zuvor die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in eine Natriumverbindung überführt hat, umsetzt,

wobei man gegebenenfalls vor diesen Umsetzungen, falls η von 0 verschieden ist, eine Polyaddition mit Ethylenoxid oder einem Epihalohydrin durchführt, wobei man an die Polyaddition mit Epihalohydrin erforderlichenfalls eine Hydrolyse, falls A₁ für OH steht, oder eine Umset-

M/26 092 4

zung im alkalischen Milieu mit einer Mercaptoalkansäure, wenn A₁ für -S(C_mH_2m)-COOH steht, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) herstellt, worin

η für O steht und

A für O-CO-W-COOH steht,

indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure der folgenden allgemeinen Formel

0 0

^C-O-C

worin W die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist unter aliphatischen oder aromati-/ sehen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Ethern, bei einer Temperatur von 0 bis 120°C umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) tosyliert oder mesyliert und daß man die erhaltene Verbindung dann im basischen Milieu mit Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure oder deren entsprechenden Ethyl- oder Methylestern zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt, worin A für -S-(C_mH_2m)-C00H steht.

30

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Verbindung mit Wasserstoffperoxid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt, worin A für -S-(C_mH_2m)-C00H steht.

8

M/26 092 . 5 ■

10. Verfahren nach Anspruch-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in die Natriumverbindung überführt und daß man die erhaltene Verbindung mit Chloressigsäure oder den Methyl-

5 oder Ethylestern davon, gegebenenfalls in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 50 bis 140⁰C zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt, worin A für

0-CH₂-COOH steht.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) herstellt, worin η für eine Zahl steht, die von 0 verschieden ist, und Z ein Wasserstoffatom bedeutet, indem man 1 Moläquivalent einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (III) mit 1 bis 10 Moläquivalenten Ethylenoxid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIIA)

Y.-CH (IiIA)

¹I

OH

umsetzt und daß man die erhaltene Verbindung entweder mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure oder nach Tosylierung oder Mesylierung mit einer Mercaptoalkansäure oder nach Überführung in die Natriumverbindung mit Chloressigsäure umsetzt.

12.. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Moläquivalent einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (III) mit 1 bis 10 Moläquivalen ten Epihalohydrin zu einer Verbindung der allgemeinen Formel -(HIB)

M/26 092 6

Y₁-CH ¹ t

Y₂ -CH—E-OCH₂ -CH

CH₂Cl (HIB) umsetzt und daß man ein entsprechendes Halogenderivat mit einer Mercaptoalkansäure der allgemeinen Formel HS-(C_mH_2m)-C00H im alkalischen Milieu zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umsetzt, worin A₁ für -S-(C_mH_2m)COOH steht und A eine OH-Gruppe bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenderivat der allgemeinen Formel (HIB) zum entsprechenden polyhydroxylierten Derivat hydrolysiert und daß man dann entweder mit einem cyclischen Anhydrid einer Disäure umsetzt oder eine Tosylierung oder Mesylierung und eine anschließende Umsetzung mit Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure durchführt oder in die Natriumverbindung überführt und anschließend mit Chloressigsäure umsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Verbindung in ein entsprechendes Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalz überführt.

15. Kosmetisches und pharmazeutisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein anionisches, kationisches, nichtionisches oder zwitterionisches, grenzflächenaktives Mittel enthält.

M/26 092 7

17. Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es kosmetisch verträgliche Bestandteile enthält, wie alkalisch-machende oder sauer-machende Mittel, Verdickungsmittel, Lösungsmittel, Elektrolyse, Schaumsynergisten, Schaumstabilisatoren, Öle, Wachse, überfettende Mittel, natürliche Substanzen, Proteinderivate, Anti-Seborrhöe-Mittel, Anti-Schuppenmittel, Sonnenfilter, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Sequestriermittel, Farbstoffe, Pigmente, Perlmuttglanz ergebende Mittel, opak-machende Mittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, Parfüms und/oder jeden weiteren Wirkstoff , der zur Behandlung, Pflege oder zum Schutz der Haut oder der Haare eingesetzt werden kann.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 30 Gew.% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.

19. Kosmetisches Haar- oder Hautbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufträgt.