DE3520106C2 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper mit erhöhter Schlagzähigkeit aus ternären Polyolefin-Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper mit erhöhter Schlagzähigkeit aus ternären Polyolefin-Formmassen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver­ netzter Formkörper aus ternären Polyolefin-Formmassen mit Gehalten von vernetzend wirkenden Zusätzen durch Spritz­ guß, Extrusion oder Kalandrierung.
Polypropylen als Massenkunststoff besitzt neben günstigen Eigenschaften, wie niedriger Dichte, guter Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen auch weniger günstige Eigen­ schaften, wie mangelnde Kälteschlagfestigkeit. Für zahl­ reiche Anwendungen ist z. B. eine ausreichende Kälteschlag­ festigkeit erforderlich, beispielsweise für Transport­ kästen, Koffer, Automobilteile o. dgl. Aus diesem Grunde ist es bekannt, Polypropylen durch Zusatz anderer Thermo­ plaste zu modifizieren.
Verbesserte Schlagzähigkeiten weisen beispielsweise ter­ näre Formmassen auf, in denen zusätzlich zu Polypropylen- Homopolymeren und/oder -Copolymeren Anteile von Ethylen- α-Olefin-Copolymeren oder entsprechenden -Terpolymeren mit Gehalten einer Dien-Komponente sowie als dritte Kom­ ponente Polyethylen Verwendung finden, beispielsweise nach DE-PS 30 12 804, 30 12 805 und 30 12 763.
Desweiteren hat man bereits versucht, die Eigenschaften von thermoplastischen Formmassen durch Vernetzung der­ selben nach DE-OS 33 27 149 zu verbessern. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug durch Aufpfropfung von Silanverbindung und einem Peroxid beschrieben. Die­ ses Verfahren ist auf ein bestimmtes, im wesentlichen isotaktisches Polypropylen begrenzt. Es werden in zwei Stufen Formkörper hergestellt, wobei zuerst ein unver­ netztes Halbzeug entsteht durch z. B. Ummanteln eines tex­ tilen Flächenbildes mit noch unvernetztem Extrudat ent­ steht der endgültige Formkörper, worauf durch Erwärmen, ggf. in Gegenwart von Wasser, oder Lagern bei ggf. er­ höhter Temperatur der endgültige Vernetzungsgrad erreicht wird. Diese Mehrstufigkeit des Herstellwegs ist nachtei­ lig.
Vernetzte ternäre Polypropylen-Formmassen werden in der DE-OS 33 46 267 vorgeschlagen, wonach ein modifiziertes Polypropylenharz in der ternären Mischung eingesetzt wird, dem zuvor bestimmte ethylenische ungesättigte Si­ lanverbindungen in einem gesonderten Prozeß mit Hilfe von Peroxiden aufgepropft werden. Hierbei ist das dem Mischen der Formmasse vorausgehende Aufpropfen als zu­ sätzlicher Arbeitsschritt nachteilig, zumal auch eine zweite Komponente der Formmasse gepfropft werden muß, wenn gute Eigenschaften erreicht werden sollen. Weiter­ hin sind die Formmassen nach DE-OS 33 46 267 auf solche mit 60 bis 90 Gew.-% Polypropylen begrenzt und enthalten nur 5 bis 20 Gew.-% der Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, bzw. der entsprechenden -Terpolymeren, was den Einsatz für hochkälteschlagfeste Produkte ausschließt. Es wird dort ausdrücklich gesagt, daß mit anderen Mengenverhält­ nissen nicht befriedigende Schlagfestigkeiten und Härte erzielt werden und weiterhin, daß die Pfropfmodifizierung der gesamten Formmasse keine guten Eigenschaften der Formkörper ergibt (DE-OS 33 46 267, S. 13, Z. 1 bis 7).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern auf der Basis vernetzter Polyolefine zu schaffen, das auch bei ternären Formmas­ sen zuverlässig wirtschaftlich durchführbar ist und zu homogen vernetzten Formkörpern mit insbesondere hoher Kälteschlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von vernetzten Formkörpern unter Einwirkung von Druck und Wärme aus einer ternären Formmasse auf Basis von Polyolefinen und einem die Vernetzung bewirkenden Zusatz enthaltend eine Alkoxysilanverbindung, ein Per­ oxid und einen Silanol-Kondensationskatalysator und ggf. Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formmasse der Zusammensetzung
  • a) 5 bis 70 Gew.-%
    • a₁) eines teilkristallinen Ethylen-Propylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 35 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente,
      mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und einer Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm²
      und/oder
    • a₂) eines modifizierten Ethylen-Propylen-Misch­ polymerisates, das durch Aufpolymerisieren des Anteils von Ethylen-Propylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 25 Gew.-% Propylen
       0 bis 8 Gew.-% Terkomponente
      auf Polyethylen hergestellt ist, und das einen Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und eine Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm² aufweist, und
  • b) 27 bis 92 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von kleiner als 1 g/10 min, und
  • c) 3 bis 30 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelz­ index MFI (190/5) von 15 bis 70 g/10 min, wobei der Polyethylenblock des modifizierten Ethylen- Propylen-Mischpolymerisates nach a₂) auf die Menge des Polyethylens anrechenbar ist, und
  • d) auf 100 Gew.-Teile der Polyolefin-Komponenten a) bis c) 0,2 bis 3,5 Gew.-Teile einer Alkoxysilanver­ bindung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradkettiges Alkylen­ radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxyra­ dikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und m und n gleich 0 oder 1 sind, und 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,02 bis 0,20 Teile eines Silanol-Kondensationskatalysa­ tors durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren zum Formkörper geformt wird.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es durchaus mög­ lich ist, eine Pfropfmodifizierung und Vernetzung der ge­ samten ternären Formmassen zu bewirken und dadurch die Kerbschlagzähigkeit sowie in Abhängigkeit von der Rezep­ tur auch den Biege-E-Modul zu verbessern. Bei Gehalten der Komponente a) über 25%, besonders über 30%, wird ins­ besondere die Kerbschlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C, z. B. -20°C und darunter, wesentlich erhöht und er­ gibt dadurch Formkörper von besonderem Wert.
Formmassen mit der stofflichen Zusammensetzung nach An­ spruch 1 oder einem der Unteransprüche und Gehalten der die Vernetzung bewirkenden Komponente d) haben die uner­ wartete Eigenschaft, bei den Bedingungen und Temperaturen der Verarbeitung zu Formkörpern zu vernetzen und eine hohe Vernetzungsdichte (vgl. Gel-Gehalt) sowie überlege­ ne Materialeigenschaften zu ergeben.
Es zeigte sich weiter, daß bereits kleine Teile der ver­ netzten Bestandteile wirksam sind. Bei kleinen Antei­ len der Silane sind im allgemeinen kleine Teile der Kondensationskatalysatoren erforderlich. Weiterhin ist, bei kleinen Mengen des jeweiligen Silans auch im allgemeinen eine vergleichsweise kleine Menge des Per­ oxids und bei großen Mengen des jeweiligen Silans eine größere Menge Peroxid einzusetzen.
Vorzugsweise werden je 100 Gew.-Teile der Polymerkompo­ nenten a) bis c) als vernetzend wirkender Zusatz d)
1,0 bis 2,5 Gew.-Teile der Alkoxysilanverbindung,
0,2 bis 1,0 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und
0,02 bis 0,1 Gew.-Teile der Silanol-Kondensationskata­ lysatoren
zugegeben.
Geeignete Alkoxysilane sind besonders Trimethoxysilane und Triethoxysilane der genannten Formel, wobei γ-Meth­ acryl-oxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan (VTMO), Vinyl-tris-β-methoxyethoxysilan und Vinyi-tri­ ethoxysilan bevorzugt sind. Silane mit Siedepunkten über 170 sind bevorzugt.
Als Peroxide werden organische Peroxide bevorzugt, wobei Dicumylperoxid und Benzoylperoxid sehr bevorzugt sind. Peroxide mit einminütigen Halbwertstemperaturen von 160 bis 240°C sind bevorzugt.
Als Kondensationskatalysatoren sind Schwermetallsalze von Carbonsäuren, besonders organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat geeig­ net, jedoch können z. B. auch Carbonsäuresalze von Eisen, Blei oder Zink, Chelate der Titansäure oder Alkylamine verwendet werden.
Die sehr bevorzugte Menge der Peroxide liegt zwischen 0,3 und 1,2 Gew.-%, wobei Dicumylperoxid (DCP) in klei­ neren Mengen bis 0,6 Gew.-% sehr bevorzugt verwendet wird.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß auf die Kerb­ schlagzähigkeit und insbesondere auf die Kerbschlagzä­ higkeit bei niedrigen Temperaturen die enthaltene Menge der Komponente a) von wesentlichem Einfluß ist. Beson­ ders gute Werte werden erreicht, wenn gemäß einer be­ vorzugten Ausbildung der Erfindung die Komponente a) eine Zugfestigkeit von mindestens 8 N/mm², bevorzugt über 15 N/mm², besitzt.
Die bevorzugt anwesende Terkomponente des Bestandteils a) ist im allgemeinen ein Dien, insbesondere Ethyliden­ norbornen oder Hexadien.
Bevorzugt enthalten die Formkörper ein EPM oder EPDM mit mindestens 70 Gew.-% Ethylengehalt.
Soweit als Komponente b) ein Copolymeres vorgesehen ist, soll der Ethylengehalt unter 12 Gew.-% liegen.
Als Komponente c) ist vorzugsweise Polyethylen mit einem Schmelzindex MFI (190/5) von 20 bis 40 g/10 min vorge­ sehen.
Für Komponente b) ist ein Schmelzindex MFI (230/5) klei­ ner 0,5 g/10 min bevorzugt, kleiner 0,1 g/10 min sehr bevorzugt.
Vorzugsweise weisen die Formkörper gemäß der Erfindung einen Gel-Gehalt von mindestens 50 Gew.-% auf. Hohe Gel- Gehalte bewirken besonders eine starke Erhöhung der Wär­ meformbeständigkeit. Andererseits kommen zur Erreichung eines besonders hohen Biege-E-Moduls in den Formkörpern auch Gel-Gehalte zwischen 30 und 50 Gew.-% in Frage.
Die vernetzten Formkörper enthalten bevorzugt als Kompo­ nente d) 0,2 bis 0,7 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 1,0 bis 3,5 Gew.-Teile eines Silans mit einem Siedepunkt bei 1013 hPa von über 170°C wie γ-Methacryloxidpropyltrimeth­ oxysilan und 0,02 bis 0,1 Gew.-Teile Silanol-Kondensa­ tionskatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutyl­ zinndiacetat.
Besonders mit diesen Zusammensetzungen der Komponente d) wird ein Gel-Gehalt von mindestens 50% erreicht. Bevorzugte vernetzte Formkörper gemäß der Erfindung wei­ sen einen Gel-Gehalt von mindestens 50%, eine Kerbschlag­ zähigkeit von mindestens 60 kJ/m² und Biegemodul von min­ destens 500 N/mm², bei einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente a), auf.
Die Herstellung von Ethylen-Propylen-Kautschuken und EPDM mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist allgemein in Winnacker Küchler "Chemische Technologie", 4. Auflage, Bd.6, ab Sei­ te 555 beschrieben. Die Literaturstelle Schreier und Peit­ scher, Z. Anal. Chem. 256, 199-220 (1972) beschreibt die Bestimmbarkeit der Kristallinität von EPM und EPDM, wo nach ab 65% Ethylen die Copolymeren eine zunehmende Kri­ stallinität aufweisen. In der US-PS 3,093,620 findet sich die Herstellung von EPDM mit den häufig verwendeten sub­ stituierten Norbonenen. Die Herstellung von Ethylen-Propy­ len-Blockmischpolymerisaten, durch wechselseitige Zugabe des einen oder anderen Monomeren bzw. eines Gemisches fin­ det sich in der GB-PS 941 083.
Die Herstellung der vernetzten Formkörper kann beispiels­ weise nach der Verfahrensweise des Spritzgusses, der Extru­ sion oder der Kalandrierung erfolgen.
Vorzugsweise enthalten Formkörper, die durch Spritzguß hergestellt worden sind, Mengengehalte und Schmelzindizes der Komponenten gemäß Anspruch 8. Vorzugsweise enthalten Formkörper, die durch Extrusion hergestellt werden, Men­ gengehalte der Komponenten und deren Schmelzindizes gemäß Anspruch 9.
Vorzugsweise enthalten Formkörper, die durch Kalandrie­ rung hergestellt worden sind, Mengengehalte der Komponen­ ten und Schmelzindizes gemäß Anspruch 10.
Das Verfahren zum Herstellen der vernetzten Formkörper gemäß der Erfindung ist ebenso einfach wie das bekannte Verfahren zur Herstellung unvernetzter Formkörper aus ternären Mischungen und sehr vereinfacht gegenüber dem Verfahren nach DE-OS 33 46 267, wobei die Eigenschafts­ werte der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zudem verbessert sind.
Die Herstellung der vernetzten Formkörper durch Spritz­ gießen, Extrudieren bzw. Kalandrieren kann bevorzugt ge­ mäß den Ansprüchen 11-14 erfolgen.
Die Zugabe der Komponente d) zu den Kunststoffbestandtei­ len der Komponenten a) bis c) kann in jedem Fall dadurch erfolgen, daß die Komponenten a) bis c) in feinteiliger Form, z. B. in einem Mischer, zusammen mit der Komponente d) zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden, wobei vorzugsweise die Mischung bei Raumtemperatur erfolgt.
Insbesondere bei Verarbeitung durch Spritzguß oder Kalan­ drieren kann jedoch aus einem Teil der Komponenten a) bis c) und der Komponente d) eine Konzentratmischung homogen hergestellt werden. Der restliche Teil der Kom­ ponenten a) bis c) wird direkt der Spritzgußmaschine bzw. im Falle der Verarbeitung durch Kalandrieren einem Zwei­ wellenkneter oder Innenkneter, zusammen mit dem Konzen­ trat, bei Temperaturen von 150 bis 250°C zugeführt und dann das so hergestellte Plastifikat über ein Walzwerk verarbeitet.
Besonders bei der Verarbeitung durch Spritzguß ist es auch möglich, die Komponente d) direkt der Spritzgußma­ schine zuzuführen.
Besonders bei der Verarbeitung durch Spritzguß oder Ex­ trusion ist es möglich, ein homogenes Granulat durch Plastifizieren der Komponenten a) bis c) herzustellen und dieses zu granulieren und auf dieses Granulat die Komponente lediglich oberflächlich in einem Mischer, vorzugsweise bei Raumtemperatur, aufzubringen. Hier­ durch kann aus demselben Granulat wahlweise durch ober­ flächliches Aufbringen verschiedener Komponenten d) Produkte verschiedenen Vernetzungsgrades und verschie­ dener Eigenschaften durch besonders Spritzgießen oder Extrusion hergestellt werden.
Direkt nach der Herstellung der Formkörper haben diese noch nicht den endgültigen Vernetzungsgrad erreicht, je­ doch genügt der Einfluß der Luftfeuchte, um bei üblicher Lagerung den Vernetzungsvorgang abzuschließen. Es ist auch möglich, die Vernetzung zu beschleunigen, durch z. B. heißes Wasser wird die endgültige Vernetzung mit den zugehörigen Eigenschaften in kurzer Zeit erreicht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen mit Zusammensetzungen gemäß DE-OS 33 46 267 erläutert.
Hierbei wird der Schmelzindex in g/10 min nach DIN 53 735, die Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen Tem­ peraturen nach DIN 53 453, der Biege-E-Modul nach DIN 53 452 und der Gel-Gehalt in Gew.-% Löslichkeit in De­ kalin nach ASTM-D 2765/68 bestimmt.
In den Beispielen wurden folgende Komponenten verwen­ det:
A₀ Polypropylen mit einem MFI < 0,3 (230/5); Dichte 0,90, Biegemodul 700 N/mm²,
A₁ Polypropylen wie A₀ mit 1 Gew.-% Silanol-Kondensa­ tionskatalysator (Dibutylzinndilaurat),
A₂ Polypropylen wie A₀ mit 3 VTMO und 0,5 Benzoylper­ oxid gepfropft,
A₃ Polypropylen wie A₀ mit 3 VTMO und 0,5 Dicumylper­ oxid gepfropft,
B₀ Polyethylen mit einem MFI 20 (190/5),
B₁ Polyethylen wie B₀ mit 2 VTMO und 0,05 DCP gepfropft,
C₀ EPDM mit einem MFI von 0,7 (230/5) und Reißfestig­ keit von ca. 15 N/mm², mit einem Gehalt an Ethylen von 67%, Propylen 30% und Terkomponente (Ethyli­ dennorbornen) 3,0%,
C₁ EPDM wie C₀ mit 2 VTMO und 0,2 Benzoylperoxid ge­ pfropft,
C₂ EPDM wie C₀ mit 2 VTMO und 0,2 Dicumylperoxid ge­ pfropft.
Herstellung von A₁
100 Gew.-Teile Polypropylen A₀ mit einem MFI (230/5) < 0,3 g/min, einer Dichte von 0,90 g/ml und einem E-Modul von 700 N/mm² werden mit 1 Gew.-Teil Dibutyl­ zinnlilaurat vermischt und in einem Extruder bei 230°C plastifiziert und zu einem homogenen Granulat verarbei­ tet.
Herstellung von A₂
100 Gew.-Teile Polypropylen A₀ mit einem MFI (230/5) < 0,3 g/min, einer Dichte von 0,90 g/ml und einem E-Modul von 700 N/mm werden mit 3 Gew.-Teilen Vinyl­ trimethoxysilan (VTMO) und 0,5 Gew.-Teilen Benzoylper­ oxid (BP) vermischt und anschließend die Schmelze in einem Extruder bei 210°C homogenisiert und dabei das Silan aufgepropft und zu einem Granulat verarbeitet.
Herstellung von A₃
Die Herstellung erfolgt wie unter A₂ beschrieben, je­ doch werden anstelle von 0,5 Gew.-Teilen Benzoylper­ oxid 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid (DGP) verwendet.
Herstellung von B₁
100 Gew.-Teile Polyethylen B₀ mit einem MFI (190/5) = 20 g/min werden mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysi­ lan und 0,05 Gew.-Teilen Dicumylperoxid vermischt. Die Propfung und Homogenisierung erfolgt anschließend auf einem Extruder bei 175°C Massetemperatur, der Austrag erfolgt als Granulat.
Herstellung von C₁
100 Gew.-Teile eines EPDM′s mit einem Gehalt an Pro­ pylen von 30 Gew.-% und einem Gehalt an Ethylidennor­ bornen von 3 Gew.-% mit einem MFI (230/5) von 0,7 g/ 10 min und einer Reißfestigkeit von 15 N/mm² werden mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,2 Gew.- Teilen Benzoylperoxid gemischt und auf einem Extruder bei 170°C homogenisiert und aufgepfropft und zu Granu­ lat verarbeitet.
Herstellung von C₂
Die Herstellung erfolgt wie unter C₁ beschrieben, je­ doch werden anstelle von 0,2 Gew.-Teilen Benzoylper­ oxid 0,2 Gew.-Teile Dicumylperoxid verwendet.
Beispiel 1 (Vergleich)
4,8 Gew.-Teile des nach A₁ hergestellten, den Silanol­ kondensationskatalysator enthaltenden Batchs werden mit 76,2 Gew.-Teilen des nach A₃ pfropfmodifizierten Polypropylens, mit 11,4 Gew.-Teilen des nach B₁ pfropf­ modifizierten Polyethylens und 7,6 Gew.-Teilen des nach C₂ pfropfmodifizierten EPDM′s vermischt und zu Testpro­ ben bei 230°C verspritzt. Die Testproben wurden 2 Tage in 95°C heißem Wasser gelagert und anschließend 6 Std. bei 80°C getrocknet. An diesen Proben wurden die in der Tabelle genannten Eigenschaften gemessen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1; als pfropf­ modifiziertes Polypropylen wurde jedoch das nach A₂ mo­ difizierte, als EPDM das nach C₁ modifizierte einge­ setzt.
Beispiel 3 (Vergleich)
4,8 Gew.-Teile des silanolkondensathaltigen Batches A₁ wurden mit 76,2 Gew.-Teilen unmodifiziertem Poly­ propylen A₀, 11,2 Gew.-Teilen unmodifiziertem Poly­ ethylen B₀ und 7,6 Gew.-Teilen unmodifiziertem EPDM C₀ und 3 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,5 Gew.-Teilen Benzoylperoxid vermischt und wie im Bei­ spiel 1 verspritzt, vernetzt und geprüft.
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 3 beschrie­ ben. Als Peroxid wurden jedoch 0,5 Gew.-Teile Dicumyl­ peroxid verwendet.
Beispiel 5-10
Die in der Tabelle genannten Gew.-Teile an nicht pfropf­ modifizierten Polymeren Polypropylen A₀, Polyethylen B₀ und EPDM werden mit den dort angegebenen Gew.-Teilen der die Vernetzung bewirkenden Mischung aus jeweils einem Peroxid, einem Silan und dem Dibutylzinndilaurat als Kondensationskatalysator homogen vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben verspritzt, vernetzt und geprüft. Aus den in der Tabelle aufgeführten gemessenen Eigen­ schaftswerten ist die Überlegenheit der erfindungsgemäß durch homogenes Vermischen aller Komponenten und Ver­ netzen aller Komponenten hergestellten Formkörper zu er­ sehen.
Beispiel 11
28 Gew.-Teile eines Polypropylens (A₀) werden mit 15 Gew.-Teilen Polyethylen (B₀) und 57 Gew.-Teilen eines EPDM (C₀) in einem Mischer bei Raumtemperatur gemischt und in einem Extruder bei Temperaturen von 210°C ho­ mogenisiert und zu Granulat verarbeitet.
Auf 100 Gew.-Teile dieses Granulats werden 0,6 Gew.- Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,1 Gew.- Teile Dicumylperoxid und 0,05 Gew.-Teile Dibutylzinn­ dilaurat aufgetrommelt und in einem Einspindel-Extruder, 30 mm Durchmesser, LD 20, Kompression 1 : 2,5 bei Tem­ peraturen von 175°C zu Profilen extrudiert.
Der Gel-Gehalt (endgültige Vernetzung) beträgt 60 Gew.-%.
Beispiel 12
55 Gew.-Teile eines Polypropylens (A₀) werden mit 5 Gew.-Teilen Polyethylen (B₀), 40 Gew.-Teilen EPDM (C₀), 1,2 Gew.-Teilen für γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,4 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 0,05 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat in einem Zweiwellenkneter bei Tem­ peraturen von 175°C plastifiziert und gepfropft. Dieses Plastifikat wird über ein Walzwerk bei Tempera­ turen von 180°C in den Walzenspalt eines Vierwalzenka­ landars eingeführt und zu einer 1 mm dicken Folie ka­ landriert. Die Kalandertemperaturen betrugen Walze 1: 165°C, Walze 2: 170°C, Walze 3: 175°C und Walze 4: 180°C.
Der Gel-Gehalt (endgültige Vernetzung) beträgt 62 Gew.-%.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Formkörpern unter Einwirkung von Druck und Wärme aus einer ter­ nären Formmasse auf Basis von Polyolefinen und einem die Vernetzung bewirkenden Zusatz, enthaltend eine Alkoxysilanverbindung, ein Peroxid und einen Silanol- Kondensationskatalysator und gegebenenfalls Zusatz­ stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formmasse der Zusammensetzung
  • a) 5 bis 70 Gew.-%
    • a₁) eines teilkristallinen Ethylen-Propylen-Copoly­ mer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 35 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente
      mit einem Schmelzindex MFI (230/5) vom 0,5 bis 2,0 g/10 min und einer Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm² und/oder
    • a₂) eines modifizierten Ethylen-Propylen-Mischpo­ lymerisates, das durch Aufpolymerisieren des Anteils von Ethylen-Propylen-Copolymer und/ oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 25 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente
      auf Polyethylen hergestellt ist, und das einen Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und eine Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm² aufweist, und
  • b) 27 bis 92 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer und/ oder Polypropylen-Copolymer mit einem Schmelz­ index MFI (230/5) von kleiner als 1 g/10 min, und
  • c) 3 bis 30 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelz­ index MFI (190/5) von 15 bis 70 g/10 min, wo­ bei der Polyethylenblock des modifizierten Ethylen-Propylen-Mischpolymerisates nach a₂) auf die Menge des Polyethylens anrechenbar ist, und
  • d) auf 100 Gew.-Teile der Polyolefin-Komponenten a) bis c)
    0,2 bis 3,5 Gew.-Teile einer Alkoxysilanverbin­ dung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxyradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoff­ atom unterbrochen sein kann, und in und n gleich 0 oder 1 sind, und
    0,1 bis 1,5 Gew.-Teile eines organischen Per­ oxids und
    0,02 bis 0,20 Teile eines Silanol-Kondensations­ katalysators durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren zum Formkörper geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente a) vorgesehen ist, die eine Zug­ festigkeit von mindestens 8 N/mm², vorzugsweise min­ destens 15 N/mm² aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Terpolymer mit mindestens 70 Gew.-% Ethylengehalt vorgesehen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polypropylen-Copolymeres mit einem unter 12 Gew.-% betragenden Ethylengehalt vorgesehen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen mit einem Schmelzindex MFI (190/5) zwischen 20 und 40 g/10 min vorgesehen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente b) mit einem Schmelzindex MFI (190/5) kleiner 0,5 g/10 min, vorzugsweise kleiner 0,1 g/10 min vorgesehen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d)
0,2 bis 0,7 Gew.-Teile Dicumylperoxid,
1,0 bis 3,5 Gew.-Teile eines Silans mit einem Siede­ punkt bei 1.013 hPa von über 170°C wie γ-Methacryl­ oxypropyltrimethoxysilan,
0,02 bis 0,1 Gew.-Teile Silanolkondensationskatalysa­ tor, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat vorgesehen sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Spritzguß hergestellt ist aus einer Formmasse der Zusammen­ setzung
  • a) 25 bis 40 Gew.-%
    • a₁) eines teilkristallinen Ethylen-Propylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 35 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente,
      mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und einer Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm²
      und/oder
    • a₂) eines modifizierten Ethylen-Propylen-Misch­ polymerisates, das durch Aufpolymerisieren des Anteils von Ethylen-Propylen-Copolymer und/ oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 25 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente
      auf Polyethylen hergestellt ist und das einen Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und eine Zugfestigkeit von größer 5 N/mm² aufweist, und
  • b) 30 bis 77 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer sind/oder Polypropylen-Copolymer mit einem Schmelz­ index MFI (230/5) von kleiner als 1 g/10 min, vorzugsweise kleiner als 0,5 g/10 min und
  • c) 3 bis 30 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex MFI (190/5) von 15 bis 50 g/10 min, wobei der Po­ lyethylenblock des modifizierten Ethylen-Propylen- Mischpolymerisates nach a₂) auf die Menge des Polyethylens anrechenbar ist, und
  • d) auf 100 Gew.-Teile der Polyolefin-Komponenten a) bis c)
    0,2 bis 2,5 Gew.-Teile einer Alkoxisilanver­ bindung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradketti­ ges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, R₃ ein Alkoxyradikal mit 1 bis 5 Koh­ lenstoffatomen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
    m und n gleich 0 oder 1 sind, und
    0,1 bis 1,5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und
    0,02 bis 0,10 Teile eines Silanol-Kondensa­ tionskatalysators.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Extrusion hergestellt ist aus einer Formmasse der Zusammenset­ zung
  • a) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%
    • a₁) eines teilkristallinen Ethylen-Propylen-Co­ polymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 35 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente,
      mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und einer Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm² und/oder
    • a₂) eines modifizierten Ethylen-Propylen-Misch­ polymerisates, das durch Aufpolymerisieren des Anteils von Ethylen-Propylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpolymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 25 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente
      auf Polyethylen hergestellt ist und das einen Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/ 10 min und eine Zugfestigkeit von größer als 5 N/mm² aufweist, und
  • b) 30 bis 87 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer mit einem Schmelz­ index MFI (230/5) von kleiner als 1 g/10 min, vorzugsweise kleiner als 0,5 g/10 min und
  • c) 3 bis 20 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelz­ index MFI (190/5) von 15 bis 50 g/10 min, wobei der Polyethylenblock des modifizierten Ethylen- Popylen-Mischpolymerisates nach a₂) auf die Menge des Polyethylens anrechenbar ist, und
  • d) auf 100 Gew.-Teile der Polyolefin-Komponenten a) bis c)
    0,2 bis 2,5 Gew.-Teile einer Alkoxisilanver­ bindung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradketti­ ges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, das gegebenenfalls durch ein Sauer­ stoffatom unterbrochen sein kann, und m und n gleich 0 oder 1 sind, und
    0,1 bis 1,5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und
    0,02 bis 0,10 Teile eines Silanol-Kondensa­ tionskatalysators.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Ka­ landrieren hergestellt ist aus einer Formmasse der Zusammensetzung
  • a) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%
    • a₁) eines teilkristallinen Ethylen-Propylen Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpo­ lymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen,
      18 bis 35 Gew.-% Propylen,
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente,
      mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0 g/10 min und einer Zugfestigkeit größer 5,0 N/mm² und/oder
    • a₂) eines modifizierten Ethylen-Propylen Mischpolymerisates, das durch Aufpolyme­ risieren des Anteils von Ethylen-Propylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Terpo­ lymer aus
      65 bis 82 Gew.-% Ethylen
      18 bis 25 Gew.-% Propylen
       0 bis  8 Gew.-% Terkomponente
      auf Polyethylen hergestellt ist und das ei­ nen Schmelzindex MFI (230/5) von 0,5 bis 2,0% g/10 min und eine Zugfestigkeit von größer als 5 N/mm² aufweist, und
  • b) 27 bis 90 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer und/oder Polypropylen-Copolymer mit einem Schmelzindex MFI (230/5) von kleiner als 1 g/10 min, vorzugswei­ se kleiner als 0,5 g/10 min und
  • c) 3 bis 30 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex MFI (190/5) von 15 bis 70 g/10 min, wobei der Po­ lyethylenblock des modifizierten Ethylen-Propylen- Mischpolymerisates nach a₂) auf die Menge des Poly­ ethylens anrechenbar ist, und
  • d) auf 100 Gew.-Teile der Polyolefin-Komponenten a) bis c)
    0,2 bis 2,5 Gew.-Teile einer Alkoxisilanver­ bindung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradketti­ ges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, R₃ ein Alkoxyradikal mit 1 bis 5 Koh­ lenstoffatomen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und m und n gleich 0 oder 1 sind, und
    0,1 bis 1,5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und
    0,02 bis 0,10 Teile eines Silanol-Kondensa­ tionskatalysators.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß entweder aus allen Komponenten a) bis d) eine homogene Mi­ schung bei Raumtemperatur hergestellt wird oder mit der Komponente d) zusammen mit Anteilen einer oder mehrerer der Komponenten a) bis c) bei Raum­ temperatur eine homogene Konzentratmischung herge­ stellt wird und diese Konzentratmischung sowie die restlichen Anteile der Komponenten a) bis c) in eine Spritzgußmaschine eingeführt und bei Tempera­ turen von 210 bis 300°C plastifiziert und zu dem Formkörper verspritzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Komponenten a) bis c) bei Raumtemperatur eine homogene Polyolefin-Mischung hergestellt wird, die in eine Spritzgußmaschine eingegeben wird und die Komponente d) in die Spritzgußmaschine in einem Bereich, in dem die Polyolefininischung bereits pla­ stifiziert ist, bei Temperaturen von 210 bis 290°C zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein homogenes Granulat aus den Kompo­ nenten a) bis c) durch Plastifizieren derselben und Granulieren hergestellt wird, danach auf das Granu­ lat, vorzugsweise bei Raumtemperatur, die Komponente d) oberflächlich in einen Mischer aufgebracht wird und dieses benetzte Granulat direkt durch Spritz­ gießen oder Extrusion zum Formkörper verarbeitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß entweder aus allen Komponenten a) bis d) eine homogene Mi­ schung bei Raumtemperatur hergestellt wird oder mit der Komponente d) zusammen mit Anteilen einer oder mehrerer der Komponenten a) bis c) bei Raum­ temperatur eine homogene Konzentratmischung herge­ stellt wird und diese Konzentratmischung zusammen mit den restlichen Anteilen der Komponenten a) bis c) in einem Zweiwellenkneter oder Innenkneter bei Temperaturen von 150 bis 250°C plastifiziert wird und danach das so hergestellte Plastifikat über ein Walzwerk mit Walzentemperaturen von 180 bis 260°C und einen Strainer in den Walzenspalt ei­ nes Kalanders, wobei die Einzugswalzen eine Tem­ peratur von 180 bis 220°C aufweisen, gegeben und zu dem gewünschten Formkörper kalandriert wird.
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