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Sensor für Gasanalyse
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sensor nach dem Oberbegriff
des Patentanspruches 1.
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Aus der DE-OS 24 07 110 ist ein Gassensor mit einem zur Detektion
verwendeten Halbleiterelement und mit einer Selektiveinrichtung bekannt. Das Halbleiterelement
ist ein Feldeffekttransistor mit Source, Drain und einem zwischen Source und Drain
sich erstreckendem, bis an die Oberfläche des Halbleiterkörpers des Elementes reichenden
Kanalbereich. Auf der Oberfläche dieses Halbleiterkörpers befindet sich diesen Kanalbereich
überdeckend als Selektiveinrichtung eine Schicht aus ß-Carotin. Bekanntermaßen ist
dieses Carotin ein für Gase sensitiver Stoff und seine Verwendung führt bei dem
Halbleiter-Feldeffekttransistor zu Ladungsinfluenzierung im Kanalbereich, zu unterschiedlichem
Leitungsverhalten des Feldeffekttransistors und/oder zu geänderter Schwellenspannung.
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Zur Detektion von Wasserstoff, der auch in wasserstoffhaltiger Verbindung
vorliegen kann, sind in Appl. Phys. Letters, Bd. 26 (1975), S. 55 - 57 Gassensoren
beschrieben, die im wesentlichen aus einem MOS-Transistor bestehen, dessen Gate-Elektrode
aus Palladium besteht. Palladium ist wie z.B.
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auch Rhodium ein Metall, das katalytische Wirkung für Wasserstoff
hat und atomaren Wasserstoff aus molekularen Wasserstoffverbindungen abzuspalten
vermag. Der atomare Wasserstoff diffundiert durch das Palladiummetall der Gate-Elektrode
hindurch an die zwischen Elektrode und
Halbleiteroberfläche befindliche
Oxidschicht des Transistors. Der dort absorbierte Wasserstoff bewirkt das Entstehen
einer Dipolschicht, durch deren Vorhandensein sich das Maß der Schwellenspannung
des Transistors verändert.
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Ein wie voranstehend beschriebener Gassensor läßt sich nicht für wasserstofffreie
Gase verwenden. Für eine dementsprechende Gasdetektion ist vorzugsweise für CO-Nachweis
in "ESSDERC", München, Sept. 1979, in "Int. Vac. Conf.", Cannes, Sept.
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1980 und in IEEE Trans. ED 26 (1979), S. 390 - 396, ein MOS-Transistor
beschrieben, dessen Gate-Elektrode vorzugsweise wiederum aus Palladium besteht,
jedoch diese Palladiumelektrode besitzt eine Vielzahl bis zur Metalloxid-Grenzschicht
reichende Löcher.In dem Zusammenhang kommt auch die Verwendung eines NMOS-Transistors
in Frage. Solche Transistoren mit perforiertem Palladiumgate haben eine gute Empfindlichkeit
für Kohlenmonoxid und stark verminderte "Quer"-Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff.
Als Querempfindlichkeit wird hier eine zusätzlich zur eigentlichen gewünschten Empfindlichkeit
des Sensors hinzukommende Empfindlichkeit in bezug auf ein anderes Gas bezeichnet.
Für bekannte Anordnungeh ist das Maß der Änderung der Schwellenspannung in Abhängigkeit
von der Gaskonzentration bekannt, wobei eine weitgehend lineare Abhängigkeit zu
beobachten ist. Als nachteilig angesehen wird, daß das Ansprechen eines derartigen
Gassensors ein dynamischer Prozeß ist, der mit einer gewissen zeitlichen Verzögerung
auf die Einwirkung des betreffenden Gases, z.B. des Kohlenmonoxids, einsetzt.
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Ergänzend sei erwähnt, daß eine gegebene Querempfindlichkeit eines
jeweiligen Sensors durch Zusatzmaßnahmen vermindert werden kann. Zum Beispiel kann
bei einem wie zuletzt beschriebenen CO-Sensor die Querempfindlichkeit hinsichtlich
Wasserstoffs durch eine aufgebrachte spezielle Schutzschicht
um
mindestens mehr als eine Größenordnung reduziert werden.
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Außerdem ist auch zu erwähnen, daß die quantitative Empfindlichkeit
und auch die Verzögerungs-Zeitkonstante temperaturabhängig sind.
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Bei voranstehend beschriebenen Gassensoren wurde Palladium verwendet.
Als wasserstoffdurchlässig sind außerdem auch Rhodium, Platin und Nickel bekannt.
Silber besitzt eine ausgeprägte selektive Durchlässigkeit für Sauerstoff.
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Es ist auch ein Gassensor (der Firma Figaro) mit gesintertem Zinndioxid
für brennbare und für einige toxische Gase bekannt, der auf der Basis einer Widerstandsänderung
des leitend gemachten Zinndioxids beruht.
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Unter dem Namen "Pellistor" sind Gassensoren bekannt, die nach dem
Prinzip der Kalorimetrie arbeiten. Ein Pellistor besteht aus zwei Platinwiderstandsdrähten,
auf die je eine poröse Keramikpille aufgesintert ist. Auf eine der beiden Keramikpillen
ist ein Katalysator aufgebracht. Bei katalytischer Verbrennung des nachzuweisenden
Gases ergibt sich für den PlatSnwiderstandsdraht mit der mit Katalysator beschichteten
Keramikpille eine meßbare Widerstandserhöhung, nämlich gegenüber dem zweiten Platinwiderstandsdraht,
wobei zur Messung diese beiden Platinwiderstandsdrähte in eine Brückenschaltung
eingefügt sind.
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Kalorimetrische Effekte im Zusammenhang mit Katalysatoren sind aus
dem Stand der Technik bekannt. Es sind dies die Verbrennung von Wasserstoff an einem
Platinkatalysator, die Erzeugung von NO aus NH3 mit Platin oder Platin-Rhodium als
Katalysator bei 200 bis 2500 C und von N02 aus NO mit einem Katalysator aus Al203-SiO2-Gel
bei 1000 C, und zwar jeweils
unter Zugabe entsprechenden Sauerstoffs.
S02 läßt sich mit Sauerstoff zu SO3 oxidieren, und zwar bei erhöhter Temperatur
mit Hilfe eines Platin-Katalysators, mit Hilfe eines Katalysators aus Fe203 und
mit V205 als Katalysator.
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CO läßt sich mit Hilfe von Palladium bei Temperaturen um oder höher
als 1500 C zu C02 oxidieren. Mittels eines Silber-Katalysators läßt sich bei 200
bis 4000 C Methanol zu HCH0 oxidieren.
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Weitere katalytische Prozesse sind aus Gmelins Handbuch der organischen
Chemie, aus Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", aus Ullmans, "Enzyklopädie
der technischen Chemie" und aus Reich, "Thermodynamik", bekannt.
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Weitere Druckschriften, die Halbleitersensoren betreffen sind: IEEE
Trans. on Biomed. Eng., Vol. BME 19, (1972), S. 342-351, IEEE Trans. on Biomed.
Eng., Vol. BME 19, (1972), S.70-71, Umschau, (1970), S. 651, Umschau, (1969), S.
348, DE-PS 1 090 002 US-PS 3 865 550.
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Im Zusammenhang mit selektiver Wirkung für Gase sind Zeolithe bekannt,
die auch als Molekularsieb bezeichnet werden. Solche Molekularsiebe haben die Eigenschaft
Moleküle bestimmter Größenwerte und kleiner durchzulassen und größere Moleküle am
Durchtritt zu hindern. Zahlreiche Beispiele verwendbarer Zeolithe sind bekannt aus:
Grubner u.a. "Molekularsiebe" VEB Dt. Verl. d. Wissensch., Berlin (1968).
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für das Detektieren eines
(vorgebbar bestimmten oder auch unbekannten) Gases, das ggf. als Gaskomponente in
einem Gasgemisch vorliegt, und insbesondere für simultan selektive Detektion in
einem Gasgemisch enthaltener Gaskomponenten (Einzel-)Gasdetektoren anzugeben, die
voneinander verschiedenes Ansprechen auf bzw. verschiedene Empfindlichkeit gegenüber
einzelnen Gasen bzw. Dämpfen haben.
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Diese Aufgabe wird mit Detektoren gelöst, die die Merkmale des Patentanspruches
1 haben. Aus den Unteransprüchen gehen weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen
der Erfindung hervor.
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Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß einerseits Zeolithe als
Molekularsiebe mit in weitem Bereich voneinander unterschiedlichem Durchlaßverhalten
für Gasmoleküle zur Verfügung stehen und es andererseits nach dem Prinzip einer
Kapazitätsdiode, eines Feldeffekt-Transistors und dgl.
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funktionierende Halbleiterbauelemente gibt, die als gasempfindliche
Detektoren ausgestaltet werden können und die darüber hinaus auch in integrierter
Technik in auch größerer Anzahl zusammengenommen aufgebaut werden können.
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Insbesondere sind die Halbleiterbauelemente MOS-Halbleiterelemente
mit insbesondere Silizium als Substratmaterial.
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Insbesondere die Silizium-Technologie ermöglicht es, mit relativ geringem
Aufwand und dennoch höchster Präzision integrierte Detektoranordnungen aufzubauen.
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Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, eine Vielzahl derartiger
Einzeldetektoren mit voneinander verschiedenen Detektionseigenschaften als Array
anzuordnen und die Meßergebnisse dieser Einzeldetektoren, mindestens zwei voneinander
verschiedene Einzeldetektoren, mit Hilfe einer
Mustererkennungs-Matrix
logisch auszuwerten. Die oben bereits erwähnten, bisher als störend empfundenen
Querempfindlichkeiten eines beliebigen Einzeldetektors werden bei der Erfindung
in vorteilhafter Weise bei Auswertung der Ausgangssignale mehrerer voneinander verschiedener
Einzeldetektoren mit Vorteil ausgenutzt.
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Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung
zu Ausführungsbeispielen und der Weiterbildung der Erfindung hervor.
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Die Figuren 1 und 2 zeigen Beispiele eines Dioden- und eines Feldeffekt-Transistor-Einzeldetektors.
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Figur 3 zeigt eine Schemadarstellung eines integrierten Detektorarrays
und Figur 4 zeigt ein Schaubild zur Mustererkennung.
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Die Kapazitätsdiode 20 der Figur 1 ist auf einem Substratkörper 21
aus insbesondere Silizium aufgebaut. Mit 31 ist eine Gate-Isolatorschicht aus z.B.
Siliziumdioxid oder Siliziumnitrid bezeichnet. Diese Schicht 31 kann auch thermisch
erzeugtes Oxid oder Nitrid in der Oberfläche des Substratkörpers 21 sein. Die nächstfolgende
Schicht 32 ist eine Elektrodenschicht, die hier als katalytisch wirksame Schicht
außerdem Bestandteil der Selektiveinrichtung V ist.
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Weiter gehört zu der Selektiveinrichtung V die mit 33 bezeichnete
Schicht aus einem Zeolith. Zum Beispiel ist für Hauptempfindlichkeit gegenüber Wasserstoff
und Wasserstoff enthaltenden Verbindungen das Metall der Schicht 32 Platin, Palladium
oder ein anderes Metall der Platinreihe, das als Katalytschicht für Wasserstoff
zu verwenden ist. Für die Zeolithschicht stehen zahlreiche verschiedene Zeolithe
mit
voneinander unterschiedlichen Durchlässigkeiten bzw.
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Porenweiten für Gasmoleküle zur Verfügung. Die Methode des Aufbringens
der Zeolithschicht 33 richtet sich nach dem jeweiligen Zeolithen. Für eine Selektiveinrichtung
für andere Gase als Wasserstoff, z.B. für Kohlenmonoxid, ist es erforderlich, daß
die katalytisch wirkende Schicht 32 Löcher 34 hat, durch die das zu detektierende
Gas bis an die Grenzfläche zwischen den Schichten 31 und 32 hindurchdringen kann.
Diese Löcher 34 haben Querschnitte, die groß sind im Vergleich zu Zeolithen.
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Ein integrierter Aufbau derartiger Dioden ist derart, daß mehrere
solche in Figur 1 dargestellte Anordnungen nebeneinander auf der Oberfläche eines
größeren Substratkörpers 21 angeordnet sind. Die einzelnen Dioden sind die Einzeldetektoren
mit einem jeweiligen separaten Anschluß 35 und dem gemeinsamen Substratanschluß
36. Jeder einzelne Einzeldetektor 20 hat seine Zeolithschicht 33 und seine katalytisch
wirkende Schicht 32, die für ein Array, insbesondere für die noch zu beschreibende
Mustererkennung, Gasdetektor-Eigenschaften hat bzw. ein Ausgangssignal liefert,
die bzw.
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das verschieden ist von wenigstens einer Anzahl der weiteren Einzeldetektoren
des Arrays.
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Figur 2 zeigt einen auf bzw. in einem Substratkörper 21 aufgebauten
Feldeffekt-Transistor als Einzeldetektor 30. Mit 41 und 42 sind ein Source- und
ein Drain-Gebiet bezeichnet. Die Schicht 31 ist eine Gate-Isolatorschicht, die Schicht
32 die katalytisch wirksame Schicht und die Schicht 33 ist wieder eine Zeolithschicht.
Auch hier bilden die Schichten 32 und 33 zusammengenommen die Selektiveinrichtung.
Mit 35, 35a und 36 sind wieder die Anschlüsse bezeichnet.
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Auch für einen Feldeffekt-Transistor-Einzeldetektor gilt das
zur
Figur 1 beschriebene hinsichtlich einer Integration vieler solcher Detektoren in
bzw. auf einem einzigen Substratkörper 21.
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Mit dem mit G bezeichneten Pfeil ist auf die Gaseinwirkung hingewiesen.
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Die Empfindlichkeit eines jeweiligen Einzeldetektors auf ein jeweiliges
Gas und seine Querempfindlichkeiten gegenüber weiteren Gasen bzw. Gaskomponenten
wird vorzugsweise durch Testen und Reihenversuche ermittelt.
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Für ein Detektorarray können einerseits lediglich Kapazitätsdioden
nach Figur 1 und andererseits Feldeffekt-Transistor-Detektoren nach Figur 2 als
integriertes Array als Gassensor verwendet werden. Ein Array kann aber auch gemischt
Anordnungen nach Figur 1 und nach Figur 2 enthalten.
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Z.B. kann das Signal- zu Rauschverhältnis bei Kapazitätsdioden und
bei Feldeffekt-Transistoren selbst bei gleichem Zeolithen und gleicher katalytischer
Schicht Unterschiede voneinander aufweisen.
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In Figur 3 ist ein Prinzipaufbau eines aus neun Einzeldetektoren D1
bis 9 bestehendem Detektorarrays dargestellt.
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Diese Detektoren sind in bzw. auf einem Substratkörper 21 in integrierter
Bauweise realisiert und zwar vorzugsweise zusammen mit der Auswertung 55.
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Es kann vorgesehen sein, daß die Detektoren D1 bis D9 einzeln auf
voneinander verschiedenen Temperaturen bzw. ein oder mehrere dieser Detektoren auf
von den übrigen (bei "Zimmertemperatur" betriebenen) Detektoren abweichender Temperatur
gehalten werden. Hierzu dienen die angedeuteten Stromzuführungen H1 bis Hm Der Heizstrom
kann auch moduliert sein, was zu entsprechend charakteristischer Empfindlichkeit
bzw. Selektivität führt.
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Die schematische Darstellung der Figur 4 zeigt das Prinzip eines Gassensors
mit einem Detektorarray mit den Einzeldetektoren D1, D2 bis Dm. Für die einzelnen
Gase bzw. für die Gaskomponenten G1, G2, G3 ... Gi ... Gn eines Gasgemisches haben
die Einzeldetektoren D1, D2... die in der Matrix 54 in der jeweiligen zugehörigen
Spalte der Matrix 54 angegebenen Empfindlichkeiten. Ein Pulszeichen bedeutet hohe
Empfindlichkeit bzw. Hauptempfindlichkeit, ein Andreaskreuz bedeutet dagegen deutlich
mindere Empfindlichkeit und ein Minuszeichen steht für Unempfindlichkeit des betreffenden
Einzeldetektors gegenüber der betreffenden Gaskomponente G1, G2 .... Die Einzeldetektoren
bilden die Zeile 52 und die Gaskomponenten die Spalte 53 zur Matrix 54. Es sei darauf
hingewiesen, daß eine solche Matrix z.B. auch lediglich nur zwei Einzeldetektoren
D1 und D2 besitzt.
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Die untere Zeile enthält die einzelnen Signalausgänge der Einzeldetektoren
D1, D2 ..., die jeweilige Signale S1, S2 bis Sm liefern. Das Signal S1 z.B. ist
ein integrales Signal für die Empfindlichkeiten des Einzeldetektors D1 gegenüber
den Gaskomponenten G1, G2 bis Gn. Es enthält auch die Information, daß der Einzeldetektor
D1 gegenüber den Gaskomponenten Gi und Gn unempfindlich ist. Sinngemäß entsprechendes
sagen die übrigen Signale S2 bis Sm aus.
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Sofern z.B. die Gaskomponenten G2 und Gn nicht vorhanden sind, unterscheidet
sich ein dann zu erhaltendes Signal S'1 vom Signal S1 darin, daß der ansonsten auf
der Gaskomponente G2 beruhende Signalanteil, hier sogar eine Hauptempfindlichkeit
des Einzeldetektors gegenüber der Gaskomponente G2, im Signal S'1 fehlt. Das Fehlen
der Gaskomponente Gn liefert ersichtlich keinen Beitrag zum vorliegenden Unterschied
von
S'1 gegenüber S1. Das bei z.B. Fehlen der Gaskomponenten G2
und Gn auftretende Signal S'm unterscheidet sich vom Signal Sm darin, daß der Signalanteil
der Hauptempfindlichkeit gegenüber der Gaskomponente Gn und die mindere Empfindlichkeit
gegenüber der Gaskomponente G2 fehlen.
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Mit 55 ist eine Mustererkennungs-Matrix bezeichnet, die nach Art einer
Logik arbeitet. Dieser Matrix werden wie ersichtlich die Detektorsignale, d.h. im
jeweiligen Einzelfall die für eine Gaskomponentenmischung x tatsächlich auftretenden
Signale S1 bis Sm zugeführt. Diese Matrix 55 ist in der Lage, aus der Gesamtheit
der zugeführten Signale S1 bis Sm, d.h. aus der Anzahl m Signale auf das Vorhandensein
bzw.
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Nichtvorhandensein einzelner Gaskomponenten aus einer in die Mustererkennungsmatrix
einprogrammierten Anzahl n Gaskomponenten zu schließen. Dabei kann die Anzahl m
sogar (um eine sprechende relative Zahl) kleiner als die Anzahl n sein. Es sei angemerkt,
daß auch das Vorhandensein eines nicht-einprogrammierten Gases (aufgrund eines nicht
zuzuordnenden Restsignals) wenigstens festzustellen ist.
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Der Matrix 54 entspricht mathematisch ausgedrückt das Gleichungssystem
(aij Gj) mit i von 1 bis m für die Signale S1 bis Sm.
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Die aij mit j verschieden von i sind die oben erwähnten Querempfindlichkeiten.
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Im Stand der Technik wurde und wird angestrebt, solche Detektoren
zu entwickeln, die möglichst kleine Querempfindlichkeiten aufweisen, d.h. bei denen
die Matrixelemente aijür i verschieden von j möglichst klein gegenüber den
Matrixelementen
aij mit i gleich j sind. Dies erfordert für jede Gaskomponente mindest einen eigenen
Einzeldetektor, d.h. m muß gleich oder größer als n sein.
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Bei der Erfindung dagegen werden die Querempfindlichkeiten mit mit
i verschieden von j in erfindungswesentlichem Maße genutzt und ausgewertet. Bei
der Erfindung sind Querempfindlichkeiten gerade erwünscht, was dem bisherigen Entwicklungsstand
sogar entgegengesetzt gerichtet ist. In der Ausnutzung der Querempfindlichkeiten
ist begründet, daß bei der Erfindung die Anzahl m der Einzeldetektor ohne weiteres
kleiner sein kann als die Anzahl n der zu detektierenden Gaskomponenten.
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Wenn die aij konstante Werte der jeweiligen Empfindlichkeit des betreffenden
Einzeldetektors Si sind, eingeschlossen der Wert Null, ergibt sich ein lineares
Gleichungssystem, das mit Hilfe der Mustererkennungsmatrix 55 gelöst wird. Sofern
die aij eine Funktion abhängig vom Vorhandensein der über die Gaskomponente Gj hinaus
vorhandenen weiteren Gase G...
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ist, wird mit Hilfe entsprechender Eichung die Mustererkennungsmatrix
55 in die Lage versetzt, auch dieses Gleichungssystem zu lösen.
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Es sind hierzu die entsprechenden Eichungen des aus den Einzeldetektoren
bestehenden Detektorarrays unter Verwendung jeweils bekannter, unterschiedlicher
Gasmischungen vorzunehmen. Entsprechendes gilt, wenn die Empfindlichkeiten eine
Funktion der vorliegenden Konzentration des jeweiligen Gases Gj für j = i und/oder
der weiteren vorhandenen Gase Gj für j £ i ist. Die Mustererkennungsmatrix 55 wird
dann derart ausgerüstet, daß sie Iterationen durchzuführen vermag, mit deren Hilfe
auch in diesem Falle die eindeutige Zuordnung möglich ist, d.h. die Lösung auf an
sich bekanntem mathematischem Wege mit Hilfe der Mustererkennungsmatrix 55 zu erhalten
ist.
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Das Verfahren der Eichung und Mustererkennung kann mathematisch auch
als eine Art der Bildung von Korrelationskoeffizienten verstanden werden. Dazu folgendes
Beispiel: Für jede zum Zwecke der Eichung vorgegebene Gaskomponente G.
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* werden in dem Eichverfahren die Signale S . für j von 1 bis * lJ
n vermittelt. Diese i . j Werte von S ij werden in einem Speicher der Mustererkennungsmatrix
5 abgespeichert. Bei der Messung des zu bestimmenden Gasgemisches werden die Korrelationskoeffizienten
ßj gemäß folgender Vorschrift bestimmt:
| i=m * |
| ß. = Summe si s |
| i = 1 1 lJ |
Der Korrelationskoeffizient ßj gibt dann den Anteil der zu bestimmenden Gaskomponenten
Gj an.
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Die Mustererkennungs-Matrix 55 hat die in Spalte 57 angegebenen Ausgänge
Al bis An für die Anzahl n Gaskomponenten G1 bis Gn. An diesen Ausgängen A lassen
sich die Einzelwerte für die betreffenden Gaskomponenten abnehmen.
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9 Patentansprüche 4 Figuren
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