DE3510233A1

DE3510233A1 - Wachs- und farbmasse fuer die thermische farbuebertragung

Info

Publication number: DE3510233A1
Application number: DE19853510233
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Yokohama Baba; Katsuhiko Kuroda; Hideki Yamanouchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-21
Publication date: 1985-10-03
Also published as: GB8506435D0; FR2561655A1; IT1185098B; US4776887A; GB2156823B; GB2156823A; FR2561655B1; IT8519994A0

Description

Wachs- und Farbmasse für die thermische Farbübertragung

Die Erfindung betrifft ein Wachs für die thermische Farbübertragung sowie eine Farbmasse, die ein derartiges Wachs und ein färbendes Material umfaßt.

In jüngster Zeit hat bei Druckern oder Faksimilegeräten, die nach dem Prinzip des Wärmekopierverfahrens mit thermischer Farbübertragung arbeiten, eine bemerkenswerte Entwicklung stattgefunden, und zwar dank der Vorzüge derartiger Verfahren hinsichtlich einfacher Handhabung und geringer Kosten. Bei derartigen Druckern oder Faksimilegeräten wird gewöhnlich ein Aufzeichnungsmedium vom thermischen Farbübertragungstyp in Form eines Bandes oder eines Blattes eingesetzt. Dieses umfaßt ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Farbmasse für die thermische Übertragung, welche im wesentlichen aus einem Wachs und einem farbgebenden Mittel besteht.

Das Aufzeichnungsmedium vom thermischen Farbübertragungstyp ist so ausgebildet, daß bei Beaufschlagung desselben mit einem Heizelement, wie einem Thermokopf, die Farb schicht für die thermische Farbübertragung aufgeschmolzen und in dem Muster einer hitze- und druckbeaufschlagten Abbildung auf ein Papierblatt übertragen wird, wobei eine Aufzeichnung entsteht. Die Eigenschaften der Farbmasse für die thermische Farbübertragung (im folgenden auch "Wärmekopier-Farbmasse¹¹ genannt), insbesondere die Eigenschaften des Wachses, das eine wesentliche Komponente der Farbmasse darstellt, beeinflussen somit die Leistungsfähigkeit des Aufzeichnungssystems in großem Maße.

Als Wachse hat man bisher natürliche Wachse verwendet, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Japanwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs und Spermazeti, sowie synthetische Wachse, wie Petroleumwachs, niedermolekulargewichtiges Polyethylen und oxidiertes Wachs.

Bei den herkömmlichen Wärmekopier-Farbmassen, bei denen diese Wachse eingesetzt sind, ist jedoch die Dispergierbarkeit des Pigments unzureichend. Ferner bestehen Nachteile dahingehend, daß die Schmelzwärme hoch ist, und zwar mindestens etwa 40 cal/g beträgt, und die thermische Schrumpfung relativ groß ist. Das führte dazu, daß die Druckbilder nicht die erforderliche Klarheit aufwiesen und die Druckgeschwindigkeit gering war, da eine wesentliche Energiemenge zum Aufschmelzen der Farbschicht erforderlich war.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Wachs zu entwickeln, das für das thermische Farbübertragungsverfahren geeignet ist. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Farbmasse für das Wärmekopierverfahren, welche brauch bar ist für Aufzeichnungsmaterialien vom Typ der thermischen Farbübertragung. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Wachs zu schaffen, welches insbesondere brauchbar ist für eine Farbmasse für das Wärmekopierverfahren.

Erfindungsgemäß wird ein Wachs für das Wärmekopierverfahren geschaffen, welches im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt eines cc-Olöfins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 100 mit Maleinsäureanhydrid besteht, wobei das Reaktionsprodukt ein Ge- . wichtsmittel des Polymerisationsgrades von 1 bis 100 aufweist und eine Schmelzwärme von nicht mehr als 40 cal/ g hat.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Farbmasse für das Wärmekopierverfahren geschaffen, welche einen Farbstoff und das oben definierte Wachs umfaßt.

Ferner wird ein Aufzeichnungsmaterial vom thermischen Farbübertragungstyp geschaffen, welches aufgebaut ist aus einer Kombination der obigen Farbmasse mit einem zweckentsprechenden Substrat.

Das erfindungsgemäße Wachs für das Wärmekopierverfahren (thermische Farbübertragungsverfahren) besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt eines cc-Olefins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 100 mit Maleinsäureanhydrid. Dieses Reaktionsprodukt hat ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades von 1 bis 100 und eine Schmelzwärme von nicht über 40 cal/g. Als cc-Olefin können beispielsweise Olefine eingesetzt werden mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 16 bis

100 mit einer Doppelbindung in α-Position. Bei dem a-Olefin kann es sich um eine einzelne Substanz handeln oder um ein Gemisch einer Vielzahl von oc-Olefinen mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl.

Falls ein cc-Olefin mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von weniger als 16 eingesetzt wird, so neigt das resultierende Produkt dazu, schlechte Eigenschaften als Wachs aufzuweisen. Falls andererseits die durchschnittliche Kohlenstoffzahl 100 übersteigt, so wird die Schmelzwärme des resultierenden Produkts zu hoch. In beiden Fällen ist das resultierende Produkt nicht als Wachs für eine Farbmasse für das Wärmekopierverfahren geeignet.

Als Reaktionsprodukt des cc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid sei erwähnt ein Copolymerisat des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid, ein 1:1-Addukt des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid und ein Gemisch derselben.

Im Falle eines Copolymeren hat das cc-Olefin vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 16 bis 60, insbesondere bevorzugt von 22 bis 60, innerhalb des oben erwähnten Bereiches der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 16 bis 100. Falls die durchschnittliche Kohlenstoffzahl 60 übersteigt, wird der Schmelzpunkt zu hoch.

Die Copolymerisations-Reaktion des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, und zwar beispielsweise als Lösungs-Polymerisation oder als lösungsmittelfreie (Massen)Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Katalysators.

Bei der Lösungs-Polymerisation werden Xylol, Toluol, Benzol oder dergl. als Lösungsmittel verwendet. Die Poly-

merisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 14O⁰C während 3 bis 8 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisations-Reaktion wird das Lösungsmittel, nichtreagiertes cc-Olefin und Maleinsäureanhydrid von dem Reaktionsgemisch durch Destillation getrennt. Auf diese Weise kann das angestrebte Copolymere leicht erhalten werden.

Zur Steigerung der Produktivität kann man andererseits vorteilhafterweise ein lösungsmittelfreies Copolymerisations-Verfahren anwenden. In diesem Falle ist es jedoch erforderlich, den Polymerisationsgrad durch Verwendung eines zweckentsprechenden Radikal-Transfermittels oder durch Steigerung der Polymerisationstemperatur in geeigneter Weise einzustellen. Als geeignete Radikal-Transfermittel seien erwähnt Laurylmercaptan, Stearylmercaptan oder p-tert.-Butylphenol. Ein derartiges Radikal-Transfermittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1/100 bis 1/10 Mol/Mol Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Alternativ kann man ohne Verwendung eines Radikal-Transfermittels ein Copolymeres mit einem zweckentsprechenden Polymerisationsgrad erhalten, indem man einfach die Polymerisationstemperatur auf ein Niveau von 160 bis 200⁰C steigert. In diesem Fall hat es sich zur Erzielung eines Copolymeren mit einem guten Farbton als wirksam erwiesen, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Maleinsäureanhydrid im Verlauf der Copolymerisations-Reaktion kontinuierlich in das a-01efin eingespeist wird.

Nach Beendigung der Reaktion werden nichtreagiertes cc-Olefin und Maleinsäureanhydrid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wird das angestrebte Copolymere leicht erhalten.

3 51 η 2 ~ Ί

Das Wachs für das Wärmekopierverfahren, das somit im wesentlichen aus einem Copolymeren des oc-Olefins und Maleinsäureanhydrid besteht, gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit für Pigmente und hat einen ausgezeichneten Farbton. Die Schmelzwärme ist gering und die thermische Schrumpfung minimal. Es hat somit ausgezeichnete Basiseigenschaften als Wachs für Wärmekopier-Farbmassen.

Das 1:1-Addukt eines a-Olefins mit Maleinsäureanhydrid entspricht einem Reaktionsprodukt des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid, bei dem ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades von 1 vorliegt. (Das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades wird weiter unten noch definiert.) In diesem Fall hat das cc-Olefin eine durchschnittliche Kohlenstoff zahl von 16 bis 100, vorzugsweise von 16 bis 60 und insbesondere von 22 bis 60. Ein derartiges Addukt kann erhalten werden auf herkömmliche Weise, indem man ein oc-Olefin und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 160 bis 260⁰C, vorzugsweise von 180 bis 250⁰C und insbesondere von 190 bis 230⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das nichtreagierte a-Olefin und Maleinsäureanhydrid durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, wobei man das angestrebte Addukt erhält.

Das 1:1 thermische Additions-Reaktionsprodukt des cc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid, d.h. ein Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid, hat eine geringere Schmelzviskosität als das oben erwähnte Copolymere. Folglich kann man hinsichtlich der Arbeitseffizienz beim Aufschmelzen des Wachses oder hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften der Farbmasse auf das Substrat eine weitere Verbesserung errei-

ORtCiNAL INSPECTED

' AO-

chen, indem man dieses Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid der Wachskomponente einverleibt.

Die oben erwähnte Reaktion zur Bildung des Copolymeren des oc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid wird durch die nachfolgende Formel I veranschaulicht. Dabei bedeutet R eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 13 bis 97 und m ist ^ 1.

η R-CH₂-CH=CH₂ + mn CH=CH

C C

PU.PH I PH-PH -

ι ²T ι ι ,

CH_ ^CC'

R 0 0 0

"Ί

(I)

Die Reaktion zur Ausbildung des 1:1-Adduktes des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid, d.h. zur Bildung des Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids, entsprechend dem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades von 1, wird durch die folgende Formel II erläutert, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

R-CH,,-CH=CH _ + CH=CH

^{2 2}II

R-CH=CH-CH₀-CH-CH₀ (ID 2 , , 2

Wie oben erwähnt, wird das Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid erhalten, indem man ein oc-Olefin und Maleinsäureanhydrid einer thermischen Additionsreaktion unterwirft. In dem

Reaktionsprodukt der thermischen Addition bleiben jedoch Maleinsäureanhydrid und a-01efin als nichtreagierte Materialien zurück. Es besteht daher die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teil des restlichen MaleinsS ureanhydrids eine thermische Zersetzung erleidet oder Nebenprodukte bildet, wodurch sich das Produkt verfärbt oder die Qualität des Produktes beeinträchtigt wird.

Zur Vermeidung solcher Nachteile wird vorteilhafterweise ein Reaktionsprodukt des cc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid verwendet, das erhalten wurde durch Umsetzung des a-01efins und Maleinsäureanhydrid in einer thermischen Additionsreaktion, gefolgt von einer radikalischen Reaktion unter Zugabe eines Peroxids, wobei das nichtreagierte Olefin und Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch dar, welches das Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid und das a-01efin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere als Hauptkomponenten umfaßt. Dabei bleiben die gewünschten Eigenschaften des Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids unverändert erhalten und der Gehalt an restlichem Maleinsäureanhydrid wird dennoch wesentlich verringert. Falls man dieses Produkt als Wachskomponente verwendet, sind der Farbton und die Qualität des Wachsproduktes verbessert und die Beschichtungseigenschaft der Farbmasse auf das Substrat ist ebenfalls verbessert. Selbst falls das Substrat, z.B. ein Blatt, zur Verbesserung der Übertragungseffizienz sehr dünn ausgebildet wird, kommt es nach dem Beschichten kaum zur Ausbildung von Unebenheiten, Falten oder Verkrümmungen.

.Das a-01efin hat in diesem Fall eine durchschnittliche Kohlenstoff zahl von 16 bis 100, vorzugsweise von 16 bis 60, insbesondere bevorzugt von 22 bis 60. Speziell bevorzugt ist ein Gemisch von a-01efinen mit 16 und

18 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von a-Olefinen mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von (!-Olefinen mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen, das durch Polymerisation von Ethylen erhalten wurde.

Die thermische Additionsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei einer Temperatur von 160 bis 260⁰C, vorzugsweise von 180 bis 25O⁰C, insbesondere bevorzugt von 190 bis 230⁰C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden. Das Molverhältnis des oc-Olefins zu dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid beträgt im allgemeinen 1:0,5 bis 1:2, vorzugsweise 1:1 bis 1:2. Die Reaktion wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels so lange durchgeführt, bis nicht mehr als 95 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 95 Mol-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 90 Mol-%, des Maleinsäureanhydrids umgesetzt sind. Anschließend wird das Reaktionssystem gekühlt, um die thermische Additionsreaktion zu beenden.

Daraufhin wird ein Peroxid zugesetzt, wobei das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid einer Radikalreaktion unterliegt. Das dem thermischen Additionsreaktionsprodukt zuzusetzende Peroxid kann ein beliebiges, Radikale bildendes Mittel sein. Beispielsweise kommen in Frage Di-tert.-butylperoxid, t-Buty!hydroperoxid oder dergl., die in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf das anfänglich eingesetzte a-01efin, zugegeben werden.

Die Temperatur für die Radikalreaktion des restlichen Maleinsäureanhydrids nach Zugabe des Peroxids beträgt im allgemeinen 100 bis 260⁰C, vorzugsweise 130 bis 200⁰C. Das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid wird im wesentlichen vollständig umgesetzt während 30 Minuten bis 10 Stunden.

Die auf diese Weise erhaltene Masse mit einem Gehalt des Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids stellt ein Gemisch dar, welches ein 1:1 Addukt des oc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid umfaßt sowie das Copolymere des cc-Olefins mit Maleinsäureanhydrid. Das Verhältnis des 1:1 Addukts zu dem Copolymeren entspricht grob dem Verhältnis zwischen der Rate der thermischen Additionsreaktion und der Rate der radikalischen Reaktion. Der Schmelzpunkt des Produkts beträgt im allgemeinen 30 bis 95⁰C und die Viskosität bei 100⁰C beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 cP. Insbesondere, wenn man ein geradkettiges a-01efin mit mindestens 28 Kohlenstoffatomen verwendet, liegt der Schmelzpunkt im Bereich von 55 bis 95⁰C und die Viskosität bei 100⁰C beträgt 30 bis 150 cP. Das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid, das in dem Reaktionsprodukt zurückbleibt, macht im allgemeinen nicht mehr als 3% aus, bezogen auf die eingesetzte Menge. Falls man nur die thermische Additionsreaktion durchführt, bleiben wesentliche Mengen des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids zurück. Das führt zu Schwierigkeiten bei der Reinigung. Falls man andererseits die Reaktion bei hoher Temperatur während einer längeren Zeitspanne durchführt, um die Menge des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids zu reduzieren, kommt es leicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Produkts. Durch die Kombination der thermischen Additionsreaktion mit der nachfolgenden radikalischen Reaktion wird demgegenüber erreicht, daß keine wesentlichen Mengen des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids zurückbleiben. Folglich treten im Verlauf der Reinigungsoperation auch keine Schwierigkeiten auf. Darüber hinaus sind der Farbton und die Qualität des Produktes verbessert. Das Produkt erfüllt somit in befriedigender Weise die an ein Wachs für eine Wärmeübertragungs-Farbmasse gestellten Anforderungen.

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Das Molverhältnis des α-Olefins zu dem Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt, das mittels der verschiedenen, oben erwähnten Reaktionen von a-Olefin und Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.

Bei der vorliegenden Erfindung werden von den Reaktionsprodukten der a-Olefine mit Maleinsäureanhydrid solche mit einem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades von 1 bis 100 eingesetzt. Das Gewichtsmittel des Polymerisations grades wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Verfahren zur Bestimmung eines mittleren Polymerisationsgrades (Gewichtsmittel) (P..)

Vf

Das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades wird nach der folgenden Gleichung berechnet, und zwar mittels einer Eichkurve für Standard-Polystyrol, die durch GelpermeationsChromatographie (GPC) erhalten wurde.

ρ _ Σ-NiPi² ^rw " £ NiPi

Dabei bedeutet

P_w - mittlerer Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel)

Ni - Anzahl der Moleküle i

Pi - Polymerisationsgrad (n) der Moleküle i (Der Polymerisationsgrad entspricht dem Zahlenwert von η in der vorstehenden Reaktionsgleichung I.)

Falls der mittlere Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) zu hoch ist, wird die Schmelzviskosität zu hoch, um noch befriedigende Druckeigenschaften zu erzielen. Somit liegt der mittlere Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 40.

510

Unter den Reaktionsprodukten der cc-Olefine mit Maleinsäureanhydrid werden ferner solche mit einer Schmelzwärme von nicht mehr als 40 cal/g verwendet, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Aufzeichnungsgeschwindigkeit der Wärmekopier-Aufzeichnungsmedien.

Das Reaktionsprodukt des a-01efins mit Maleinsäureanhydrid, welches auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde, kann als Wachs für das Wärmekopierverfahren (die thermische Farbübertragung) auf die gleiche Weise verwendet werden wie das herkömmliche Wachs, d.h. es kann mit einem Farbstoff vermischt werden sowie gegebenenfalls mit einem Weichmacher, um eine Wärmeübertragungs-Farbmasse zu erhalten. Die Wärmeübertragungs-Farbmasse wird anschließend auf ein Substrat aufgetragen, um ein Aufzeichnungsmaterial für das Wärmekopierverfahren zu erhalten.

Selbstverständlich kann man auch ein herkömmliches Wachs in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Wachs zur Herstellung einer Wärmeübertragungs-Farbmasse verwenden, und zwar in einem Ausmaß, daß durch das herkömmliche Wachs die erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Wachses nicht beeinträchtigt werden. In einem solchen Fall wird im allgemeinen das erfindungsgemäße Wachs in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.^, insbesondere bevorzugt mindestens 20 Gew.96, bezogen auf die eingesetzten Wachskomponenten, verwendet. Die Menge kann jedoch je nach dem speziellen Zweck variieren.

Eine erfindungsgemäße Farbmasse für das Wärmekopierverfahren umfaßt somit im allgemeinen 5 bis 30 Gew.%, vor-

^35Ί0233

zugsweise 10 bis 20 Gew.%, färbendes Material, wie ein Pigment oder einen Farbstoff, sowie 70 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.%, einer Wachskomponente. Die Wachskomponente umfaßt dabei 5 bis 100 Gew.96, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.%, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 Gew. 96, erfindungsgemäßes Wachs und 0 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 90 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0 bis 80 Gew.9ό, eines herkömmlichen Wachses, z.B. eines natürlichen Wachses, wie Paraffinwachs, Carnaubawachs, Montantwachs, Japanwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs, Candelillawachs oder Spermaceti, oder eines synthetischen Wachses, wie Petroleumwachs, niedermolekulargewichtiges Polyethylen oder oxidiertes Wachs. Ferner kann die Wachskomponente 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew. 96, eines herkömmlicherweise eingesetzten Additivs, wie eines Weichmachers, enthalten.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen Wachses gegenüber den herkömmlichen Wachsen besteht darin, daß die herkömmlichen Wachse alle aus geradkettigen Molekülen aufgebaut sind, wohingegen das erfindungsgemäße Wachs seitenständige Alky!ketten aufweist, die, wie die Zähne eines Kammes, an die Hauptkette angeknüpft sind, und ferner polare Gruppen aufweist, die aus den Resten des Maleinsäureanhydrids bestehen. Das erfindungsgemäße Wachs hat somit eine vollständig neue Struktur. Dank seiner eigentümlichen chemischen Struktur weist das erfindungsgemäße Wachs folgende äußerst brauchbare Eigenschaften auf, durch die es als Wachs für die thermische Farbübertragung den herkömmlichen Wachsen überlegen ist: (1) die Dispergierbarkeit von Pigmenten ist äußerst hoch; (2) Schmelzwärme und thermische Schrumpfung sind gering; und (3) der Farbton ist gut.

Aufgrund der hohen Dispergierbarkeit von Pigmenten ist es möglich, ein färbendes Material, wie Ruß, einförmig mit hoher Konzentration und bei äußerst stabilen Bedingungen zu dispergieren und dennoch ein äußerst klares Druckbild zu erzielen. Da die Schmelzwärme im Vergleich zu herkömmlichen Wachsen gering ist, kann ferner die Farbübertragung mit einem niedrigen Energieverbrauch durchgeführt werden. Die Druckgeschwindigkeit kann gesteigert werden, und man kann ein Aufzeichnungsmedium mit thermischer Farbübertragung erhalten, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Da die Wärmeschrumpfung gering ist, kann man ferner die Bildung von Verkrümmungen oder Falten weitgehend verhindern, die durch thermische Schrumpfung der mit der Wärmeübertragungs-Farbmasse beschichteten Bänder oder Blätter auftritt. Dadurch kann ein klares Druckbild erzielt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne daß dies eine Beschränkung bedeuten soll.

In den Beispielen wurde der mittlere Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) unter folgenden Bedingungen bestimmt, und zwar mittels einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie-Apparatur HLC-802 UR der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)

Säule: 4000, 3000, 2000 χ 2 (Säulen der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.)

Temperatur: 40⁰C Strömungsrate: 1,2 ml/min.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung eines a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copoly-

meren)

In einen Kolben gibt man 1200 g einer Mischung von cc-Olefinen, die 30 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen [durchschnittliche Kohlenstoffzahl 48; Dialen 30 (Warenzeichen) der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.]. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wird auf 185⁰C erhitzt. Anschließend gibt man 180 g Maleinsäureanhydrid und 4,55 g Di-t-butylperoxid gleichzeitig während eines Zeitraums von 2 unter Rühren zu, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach einer weiteren Stunde Alterung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält 1370 g eines a-01efin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Reaktionsprodukt I). Sein durchschnittliches Molekulargewicht beträgt 9260, bestimmt nach dem GPC-Verfahren. Die Eigenschaften dieses Reaktionsprodukts sind in Tabelle 1 angegeben zusammen mit den Eigenschaften von Carnaubawachs, Bienenwachs und Paraffinwachs.

Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung eines a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copoly-

meren)

In einen Kolben gibt man 650 g (1 Mol) eines Gemisches von a-01efinen mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen (Dialen 30) und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, spült dann gründlich mit Stickstoffgas und erhitzt auf 180⁰C. Anschließend gibt man 8,76 g (0,06 Mol) Di-t-butylperoxid während 2 h zu, und zwar unter sorgfältiger Beobachtung der Wärmeentwicklung. Auf diese Weise wird die radikalische Copolymerisation durchgeführt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssystem 1 h bei 180⁰C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Man erhält ein a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Reaktionsprodukt II). Die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids in diesem Reaktionsprodukt beträgt mindestens 98#. Der Farbton ist gut und das Reaktionsprodukt ist als Endprodukt ohne

^- ~ ι η " τ

weitere Reinigung brauchbar. Die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 3

(Herstellung eines a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Addukts)

In einen Kolben gibt man 600 g einer Mischung von a-01efinen mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen [durchschnittliche Kohlenstoffzahl 23; Dialen 208 (Warenzeichen); Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.], 600 g einer Mischung von a-Olefinen mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen (das gleiche Gemisch der oc-Olefine, wie es in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde) und 311 g Maleinsäureanhydrid. Nach gründlichem Spulen mit Stickstoffgas wird auf 200⁰C unter Rühren erhitzt und 8 h bei der gleichen Temperatur unter Rühren umgesetzt. Dann wird unter allmählicher Druckverminderung nichtreagiertes Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Man erhält 1480 g eines 1:1-Addukts der oc-Olefine mit Maleinsäureanhydrid (Reaktionsprodukt III). Die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 4

(Herstellung eines a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Addukts)

In einen Kolben gibt man 650 g (1 Mol) einer Mischung von a-Olefinen mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen (Dialen 30) und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wird die Umsetzung 6 h bei einer Temperatur von 200⁰C und weitere 2 h bei einer Temperatur von 22O⁰C durchgeführt. Die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids bei dieser Reaktion beträgt 85%. Anschließend wurde versucht, Maleinsäureanhydrid unter verringertem Druck abzudestillieren. Dabei verstopfte die Destillatleitung mit Maleinsäureanhydrid. Die Leitung wurde daher erhitzt und warmgehalten, während Maleinsäureanhydrid ab-

INSPECTED

destillierte. Man erhält auf diese Weise ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Reaktionsprodiakt IV). Das Produkt ist stark gefärbt und es haben sich unlösliche, gefärbte Substanzen auf dem Reaktor abgeschieden. Ferner findet man derartige gefärbte Substanzen als Niederschlag im unteren Bereich des Produktes. Die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Kolben gibt man 65Og (1 Mol) einer Mischung aus cc-Olefinen mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen [geradkettige cc-01efine, erhalten durch die Polymerisationsreaktion von Ethylen; Dialen 30 (Warenzeichen); Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.] und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wird das Ganze 4 h bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids bei dieser Reaktion beträgt 10%. Dann wird die Reaktionsmischung allmählich auf eine Temperatur von 170⁰C abgekühlt und mit 1,46 g (0,01 Mol) Di-t-butylperoxid versetzt. Die Mischung wird 1 h bei 17O⁰C gehalten und umgesetzt. Auf diese Weise wird eine Masse mit einem Gehalt an Alkenyl-bernsteinsäureanhydrid erhalten (Reaktionsprodukt V). Die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids bei dieser Reaktion beträgt mindestens 99%. Man findet im wesentlichen keine gefärbten Nebenprodukte und der Farbton ist ausgezeichnet. Das Reaktionsprodukt ist als Endprodukt ohne weitere Reinigung brauchbar. Die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Viskosität¹ Farbe² (cP.) (Gardner)	160	2	Nadelpene- Fp. tration⁵ (⁰C) (1/10 mm)	74-76	Schmelz wärme (cal/g)	Schrumpfung (JO	7 Dispergierbar-' keit des Pigments
Reaktionsprodukt I	200	2-3		74-76	20	12,0	A
II	36	7	3	56	20	12,0	A
III	40	17-18	-	72-76	18	11,5	A
IV	50	9-10	5	72-76	35	14,8	A
V	30	7-8	2-3	80-86	33	14,5	A
Carnaubawachs	9	1	<1	62-65	48	19,5	C
Bienenwachs	5	<1	17	68-69	42	16,0	B
Paraffinwachs (155°F)	11	60	20,0	C

U) Ol —\

CD N) ' O

(1) Viskosität: bestimmt bei 10O⁰C mittels eines B-Modell Viskosimeter, hergestellt von Tokyo Keiki Seizosho K.K.

(2) Farbe: bestimmt bei 10O⁰C gemäß ASTM D-1544.

(3) Nadelpenetration: bestimmt bei 25⁰C gemäß ASTM D-1321-61T.

(4) Schmelzpunkt: bestimmt mittels einer automatischen Schmelzpunktbestimmungs-Vorrichtung (Mettler FP, hergestellt von Mettler Instrumente AG).

(5) Schmelzwärme: bestimmt mittels eines Differential Scanning Calorimeters (DSC-20 Model, hergestellt

von Seiko Instruments & Electronics Ltd.).

(6) Schrumpfung: die Volumenschrumpfung beim Abkühlen von 125° auf 25⁰C wird bestimmt.

(7) Dispergierbartkeit des Pigments: 2,5 g des Jeweiligen Wachses gibt man zu 19 g Spindelöl. Das Gemisch wird in einen 500 ml Rundkolben eingefüllt, auf eine Temperatur von 95 bis 100⁰C erhitzt, gerührt und aufgelöst. Dann werden 3,5 g Ruß und 20 g Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 3 mm zugesetzt. Das Gemisch wird 30 min bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C gerührt, um eine Testfarbe (Tinte) zu erhalten. 1 Tropfen dieser Testfarbe wird auf eine auf 95⁰C erhitzte Glasplatte getropft und nach dem Abdecken mit einem Deckglas durch ein Mikroskop mit 20Ofacher Vergrößerung beobachtet und bewertet. Die Bewertungsstandards sind nachstehend angegeben.

Bewertungsstandard

A: man beobachtet keine Koagulation, selbst wenn man auf das Deckglas keinen Druck ausübt;

B: man beobachtet Koagulation, falls man auf das Deckglas keinen Druck ausübt, wenn auch die Koagulationen verschwinden, falls man einen vorbestimmten Druck auf das Deckglas ausübt;

C: man beobachtet Koagulationen, selbst wenn man auf das Deckglas einen vorbestimmten Druck ausübt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Wachse äußerst brauchbare Eigenschaften für eine Farbmasse für die thermische Farbübertragung haben, d.h. eine niedrige Schmelzwärme, eine geringe Schrumpfung sowie eine hohe Dispergierbarkeit des Pigments.

Es wird ferner deutlich, daß die Reaktionsprodukte, die bei den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, hinsichtlich Schmelzviskosität bessere Eigenschaften aufweisen als die Reaktionsprodukte der Herstellungsbeispiele 1 und 2. Bei dem Reaktionsprodukt des Herstellungsbeispiels 5 ist die Viskosität sogar noch geringer und das Produkt weist ausgezeichnete Eigenschaften als Wachs für eine thermische Übertragungsfarbe auch unter dem Gesichtspunkt seines Farbtons auf.

AnwendungsbeiSTDiele 1 und 2

Es wird eine Wärmeübertragungs-Farbmasse mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Farbmasse wird durch Aufbringen der heißen Schmelze auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12/um aufgebracht,und zwar in einer Dicke von 5/um. Auf diese Weise wird ein Aufzeichnungsblatt für die thermische Farbübertragung erhalten. Jedes auf diese Weise erhaltene Blatt wird in ein herkömmliches, thermisches Faksimilegerät eingelegt und die thermische Aufzeichnung auf einem gewöhnlichen Papier (ein qualitativ hochwertiges Papier mit einem Gewicht von 50 g/m ) durchgeführt, wobei ein Thermokopf verwendet wird. Man erhält in jedem Fall ein klares, zufriedenstellendes Druckbild.

INSPECTED

Anwendungsbeis-piel 5

Es wird eine Farbmasse für das Wärmekopierverfahren mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Masse wird als heiße Schmelze auf eine 5/um dicke Polyesterfolie in einer Dicke von 4/um aufgetragen. Man erhält auf diese Weise ein zufriedenstellendes Aufzeichnungsblatt für die thermische Farbübertragung, das keine Verkrümmungen, Kräuselung oder Falten aufweist.

Dieses Blatt wird in ein herkömmliches Wärmekopiergerät (thermisches Faksimilegerät) eingelegt und die thermische Aufzeichnung auf einem herkömmlichen Papier (qualitativ hochwertiges Papier, Gewicht: 50 g/m) durchgeführt, wobei ein Thermokopf verwendet wird. Man erhält ein klares, zufriedenstellendes Druckbild.

Tabelle 2

Zusammensetzung (Gew.Teile)

Reaktionsprodukt I (Anwendungsbeispiel 1). Reaktionsprodukt III (Anwendungsbeispiel 2) oder Reaktionsprodukt V (Anwendungsbeispiel 3) 45

Paraffinwachs (155⁰F) 45

Ruß 10

Anwendungsbeispiel 4

Es wird eine Farbmasse für die thermische Farbübertragung gemäß Anwendungsbeispiel 3 hergestellt. Dabei wird jedoch die Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid enthaltende Masse (Reaktionsprodukt V), die in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, ersetzt durch das Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid (Reaktionsprodukt IV), das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde. Die Farbmasse wird durch Aufbringen der heißen Schmelze aufgetragen. Nach der Beschich-

tung werden keinerlei Falten oder Verkrümmungen auf dem Blatt beobachtet.

Anwendunffsbeispiele 5 und 6

Es werden Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid enthaltende Massen (Reaktionsprodukte VI und VII) mit guten Farbtönen gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellt. Die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids bei der thermischen Additionsreaktion wird jedoch durch Einstellung der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit auf 60 bis 80% geändert. Die das Reaktionsprodukt VI enthaltende Wärmekopierfarbe (Anwendungsbeispiel 5) bzw. die das Reaktionsprodukt VII enthaltende Wärmekopierfarbe (Anwendungsbeispiel 6) werden jeweils auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 3 hergestellt und appliziert, indem man mit der heißen Schmelze Beschichtungen durchführt. Man erhält zufriedenstellende Aufzeichnungsblätter für die thermische Farbübertragung, welche keine Verkrümmungen oder Falten aufweisen. Die Blätter werden jeweils für die thermische Aufzeichnung auf gleiche Weise wie bei Anwendungsbeispiel 3 eingesetzt, wobei man in jedem Falle zufriedenstellende Druckbilder erhält.

Claims

Patentansprüche

1. Wachs für die thermische Farbübertragung, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt eines a-Olefins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 100 mit Maleinsäureanhydrid besteht, wobei das Reaktionsprodukt einen mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 1 bis 100 aufweist und eine Schmelzwärme von nicht über 40 cal/g.

2. Wachs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Copolymeres aus einem cc-Olefin mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff anzahl von 16 bis 60 mit Maleinsäureanhydrid handelt.

3. Wachs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein 1:1-Addukt eines a-01efins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 60 mit Maleinsäureanhydrid handelt.

4. Wachs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein solches handelt, das erhalten wurde, indem man ein oc-Olefin mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff anzahl von 16 bis 100 und Maleinsäureanhydrid einer thermischen Additionsreaktion unterwirft, gefolgt von einer radikalischen Reaktion unter Zusatz eines Peroxids.

5. Wachs gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl des a-01efins 16 bis 60 beträgt.

6. Wachs gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Additionsreaktion durchgeführt wird,

^3δ10233

bis 30 bis 95 Mol-% Maleinsäureanhydrid reagiert haben.

7. Verwendung des Wachses gemäß Anspruch 1. für die thermische Farbübertragung.

8. Farbmasse für die thermische Farbübertragung, umfassend ein färbendes Material und eine Wachskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskomponente ein Wachs enthält, das im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt eines a-01efins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 100 mit Maleinsäureanhydrid besteht, wobei das Reaktionsprodukt einen mittleren Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) von 1 bis 1CXD aufweist und eine Schmelzwärme von nicht über 40 cal/g hat.

9. Farbmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Copolymeres aus einem a-01efin mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 60 mit Maleinsäureanhydrid handelt.

10. Farbmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein 1:1-Addukt eines a-01efins mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff anzahl von 16 bis 60 mit Maleinsäureanhydrid handelt.

11. Farbmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein solches handelt, welches erhalten wurde, indem man ein ct-Olefin mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16 bis 100 und Maleinsäureanhydrid einer thermischen Additionsreaktion unterwirft, gefolgt von einer radikalischen Reaktion unter Zusatz eines Peroxids.

12. Farbmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30 Gew.96 eines färbenden Materials und 70 bis 95 Gew.% einer Wachskomponente umfaßt, wobei das genannte Wachs mindestens 5 G&v.% der Wachskomponente ausmacht.

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