DE2357370A1

DE2357370A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxylamine in gegenwart von katalysatoren

Info

Publication number: DE2357370A1
Application number: DE2357370A
Authority: DE
Inventors: Joel Le Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-05-22
Also published as: BE807345A; GB1428226A; FR2206756A5; NL7315326A; CH577454A5; JPS504031A; IT1001807B

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine in Gegenwart von Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine durch selektive katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium aus aromatischen ITitroderivaten.

Es ist bekannt, daß die katalytische Hydrierung von Nitroderivaten intermediär zu teilweise reduzierten Derivaten führt, von denen die wichtigsten die Nitrosoderivate und die Hydroxylamine sind. Jedoch sind im allgemeinen diese intermediären Derivate nicht isolierbar, da sie rasch zu den entsprechenden Aminderivaten reduziert werden. Es wurde daher vorgeschlagen, das Phenylhydroxylamin durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle herzustellen, indem man die Reaktion unterbricht, wenn die verbrauchte Wasserstoffmenge derjenigen entspricht, die aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion berechen-

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bar ist CK. Brand u. J. Steiner: Ber.55, S. 875 (1922)3. Diese Methode ist jedoch nicht allgemein durchführt)ar. Sie gestattet es insbesondere nicht, die Alkylnitrobenzole selektiv zu hydrieren. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, frisch hergestelltes und sorgfältig gewaschenes Raney-Nickel [A. Sugimori, Bull.Chem. Soc. Japan 33, S. 1599 (1960)], einen Katalysator auf der Basis von Iridium oder einen gemischten Iridium-Platin-Katalysator [K. Taya, Chem.comm., S.464-5 (1966)3 zu verwenden. Diese Katalysatoren erlauben die Hydrierung derartiger spezieller Mtroderivate zu Hydroxylaminen. Sie werden beispielsweise zur Reduktion von Nitrobenzol, von Nitrotouolen und Nitrochlorbenzolen verwendet.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine der Formel

gefunden, in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen PhenyIrest, einen Phenylalkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet, und η die Anzahl der Gruppen, die den Benzolring substituieren, angibt , wobei diese Zahl kleiner als 5 oder gleich 5 ist, und in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an den sie gebunden sind, einen Benzolring, der mit dem ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System darstellt, bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aromatisches Nitroderivat der Eormel

)„ II

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in der R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart. von Palladium und einer organischen Base, deren pK kleiner als 3»2 ist, hydriert, wobei das Gewichtsverhältnis von der organischen Base zur Nitroverbindung größer als 0,5 ist.

Die Verwendung einer organischen Base während der Hydrierung der aromatischen Derivate (I) gestattet es, die Umsetzung auf die Stufe des Hydroxylamine zu begrenzen. Diese organische Base muß ausreichend stark sein, d.h. einen pK kleiner als 3»2 besitzen, um die Selektivität zu gewährleisten. Als Beispiele für "Basen, die den vorgenannten Kriterien entsprechen, kann man nennen: Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Betain und Coniin. Derartige Basen, von denen eine Liste beispielsweise in dem Handbook of Chemistry and Physios von CD. Hodgmann, 46. Auflage, 1965-66, Teil D, Seite 77 angeführt ist, sind in Abhängigkeit ihres pK¹s ausgewählt. Insbesondere ist die. Verwendung einer leicht zugänglichen Base, wie Diäthylamin, Diisopropylamin und Piperidin empfehlenswert.

Die Menge der eingesetzten organischen Base muß ausreichend sein, um die Selektivität zu gewährleisten. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Verwendung der Base in Form von Spuren es nicht gestattet, die Hydrierung auf die Stufe des Hydroxyl-

" amins zu begrenzen. Die Henge der eingesetzten Base muß derart sein, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Base zu nitrierter Verbindung größer als 0,5 ist,und vorzugsweise zwischen 2

' und 10 liegt, wobei die obere Grenze demgemäß nicht kritisch ist. " ,

Das Hydrierungsyerfahren ist insbesondere auf ,Nitroderivate der _; Formel (II) anwendbar, in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest oder einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen Phenylälky.l- oder einen Alkylphenylrest bedeutet, wobei die Alkylgrup-

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pen der Phenylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und in ' der η eine ganze Zahl darstellt, die gleich oder kleiner 3 ist, und O bedeuten kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch insbesondere die Verbindungen der Formel (II) interessant, in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an den sie geknüpft sind, einen weiteren Benzolring bilden.

Man wird insbesondere Nitroderivate der Formel (II) hydrieren, in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Unter diesen aromatischen Nitroverbindungen kann man insbesondere nennen:o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, p-Isopropyl-nitrobenzol, m-Butyl-nitrobenzol, die 1,3-Dimethyl(2, 4 oder 5)-nitrobenzole und 1,3i5-Trimethyl-2-nitrobenzol. Die Hydroxylamine, die bei der selektiven Hydrierung der vorstehenden Verbindungen entstehen, sind insbesondere aufgrund ihrer verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten interessant. Bekanntermaßen kann man diese Verbindungen mit Hilfe der Bamberger-Umlagerung leicht in Aminohalogenbenzol, Aminophenol und die Äther von Aminophenolen überführen,deren industrielle Anwendungen allgemein bekannt sind [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 10/1, S. 1249 - 1251 (1971)3. Zudem können die Ammoniumsalze der N-Nitrosophenylhydroxylamine, von denen Kupferon allgemein bekannt ist} als analytische Reagentien oder für die Stabilisierung bestimmter ungesättigter Monomerer, wie Acrylnitril (US-Patentschrift 2758 131) und Acrylamid (US-Patentschrift 2 999 881) verwendet werden.

Der Hydrierungskatalysator enthält als Basis Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist oder nicht. Die- Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist, ermöglicht es, im allgemeinen ein Wirkungsmaximum für einen bestimmten Gehalt an wirksamem Metall zu erhalten.

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Als Beispiele für Träger kann man poröse oder nichtporöse Bußsorten mit geringen oder großen spezifischen Oberflächen,Aluminiurnoxyd^Calciumcarbonat, Bariumsulfat und dergleichen nennen. Die Konzentration des Palladiums auf dem Träger ist nicht kritisch. Diese liegt, ausgedrückt durch das Gewicht, im allgemeinen zwischen 0,1 und 15 % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 %. Die Menge an eingesetztem Palladium ist so beschaffen, daß sie im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 % der Menge der in die Reaktion eingesetzten Nitroderivate liegt. Diese Palladiummenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 % der Menge der ITitroderivate.

Die selektive Hydrierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° und vorzugsweise zwischen 20 und 50° durchgeführt werden. Der Wert des Wasserstoffdruckes, der im allgemeinen in Abhängigkeit von der Eeaktionstemperatur gewählt wird, muß derart sein, daß die Geschwindigkeit der Reaktion hinreichend groß ist, wobei jedoch eine sekundäre Hydrierungsreaktion der aromatischen Hydroxylamine zu Aminen vollständig vermieden wird. Im allgemeinen liegt der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 10 Atmosphären.

Man kann zu dem Reaktionsmilieu ein organisches Verdünnungsmittel zufügen. Als Beispiele kann man niedrige Alkohole, wie Äthanol oder Methanol und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Toluol, nennen-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Man bringt in einen 125 ml Autoklaven 8,25 g 2,4-,6-Trimethylnitrobenzol9 68,2 g Piperidin und 0,083 g eines Katalysators, bestehend aus Palladium, das in einer Menge von 10 % auf Aktiv- . kohle mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m /g aufge-

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bracht ist, ein. Man führt die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von 10 bar bei einer Temperatur von ungefähr 25° durch. Der Versuch wird durch Beendigung des Rührens nach 2 Stunden abgebrochen, wobei zu diesem Zeitpunkt die verbrauchte Wasserstoffmenge der aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion vorgesehenen Menge (2240 cm berechnet unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck) entspricht.

Man filtriert den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre und nimmt an dem erhaltenen FiItrat eine magnetische Kernresonanz— bestimmung vor. Der Umwandlungsgrad des Trimethyl-nitrobenzols ergibt sich zu 99,5 % und die Ausbeute an 2,4,6-Trimetnylphejayihydroxylamin zu 95 % in bezug auf umgewandeltes Trime thylnitrobenzol.

Man entnimmt 4,34 g Filtrat (Gesamtgewicht 76,4 g) und entfernt das Piperidin dieser Fraktion durch Verdampfen. Man fügt darauf 5 ml Petroläther hinzu und kühlt auf -30° ab.Man filtriert erneut und erhält nach Trocknen 0,3"1O g Trimethylphenylhydroxylamin (Festpunkt 135°5 <üe IR-und HMR-Spektren stimmen überein). Die Ausbeute an isoliertem Trimethylphenylhydroxylamin beträgt 80 % in bezug auf umgewandeltes Trimethylnitrobenzol.

Beispiel 2

Man führt verschiedene Versuche einer selektiven Hydrierung von 2,4,6-Trimethylnitrobenzol durch, indem man bei Raumtemperatur gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 arbeitet, und die Piperidinmenge, die Art und Menge des Katalysators und den Wasserstoffdruck variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Versuch	Piperidin in g	Katalysator j ■ :	feisserstoff- iruck in bar	Reaktions zeit	*	66	** % R 0? ' Trimethyl- phenylhydroxyl- amin
1	21,5	0,0415 g I Pd auf 10% Aktivkohle , (spezifische Oberfläche: 900 m²/g) ;	4	3 Std.	«V	72
2	21,5 "	0,0825 g Pd auf 5 % Aktivkohle aus Acetylen (spezifi sche Oberfläche: 48 m²/g)	4	3 Std.	22	* I » ■ W
3 ".	21,5	0,0829 g Pd auf 5 % Aktivkohle ( P.33 der Vanderbilt- Company; spezifische Oberfläche: 11 m²/g)	4	3 Std.	74 80 90,7	95
4 5 6	21,5 21,5 67,9 '. .'	0,0415 g Pd auf 10 % Aktivkohle (spezifische Oberfläche 900 m²/g) 0,083- g . Katalysator gemäß Versuch 4 Katalysator gemäß Ver-	10 10 20	2 Std. 30 Min. 1 Std. 47 Min. 1 Std.		80 ro co cn 85 co 86 °.
* T φ. π	mwandlünffRCTT.			""■" * " '

R T: Ausbeute an Trimethylphenylhydroxylamin in bezug auf umgewandeltes Trimethylnitrobenzol

Claims

Patentansprüche

/1. \ Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine
rer Formel

NHOH

in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest, einen
Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Phenylalkyl- oder Alkyl phenylrest bedeutet, und η die Anzahl der Gruppen, die den Benzolring substituieren, bezeichnet, wobei diese Zahl kleiner als 5 oder gleich 5 ist, und in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an den sie gebunden sind, einen Benzolring, der mit dem
ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System darstellt,
bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Nitroderivat der Formel

in der R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Einwirken von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium und einer organischen Base, deren pK kleiner als 3,2 ist,hydriert, wobei das Gewichtsverhältnis der organischen Base zur Nxtroverbindung größer als 0,5 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Nitroverbindung hydriert, in der R einen gradlinigen

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oder verzweigten Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine ganze Zahl, die gleich oder kleiner als 3 ist., und O sein kann, darstellt, .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base Piperidin verwendet.

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