DE3202776A1

DE3202776A1 - Verfahren zur anreicherung und abtrennung von schweren wasserstoff-isotopen aus diese enthaltenden stoffstroemen durch isotopenaustausch

Info

Publication number: DE3202776A1
Application number: DE19823202776
Authority: DE
Inventors: Ingo 2104 Hamburg Eggers; Bernd 2000 Hamburg Klatte; Arndt Dr. 2000 Hamburg Knöchel; Rolf Dieter Dr. 2057 Wentorf Wilken
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1983-08-04
Also published as: FR2520251A1; US4519996A; DE3202776C2; GB2116534B; CA1197363A; GB8302200D0; BE895564A; GB2116534A; CH659954A5; JPS58131125A; JPS6345244B2; FR2520251B1

Description

32027 7b

Kernforschungszentrum Karlsruhe, 21.1.1982 Karlsruhe GmbH PLA 8208 Gl/wk

ANR 1 002 597

Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen aus diese enthaltenden Stoffströmen durch Isotopenaustausch.

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden.

Ein Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff-Isotopen durch Isotopenaustausch ist aus der DE-AS 27 28 576 bekannt, worin der Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormasse, die aus einem geeigneten Träger, mindestens einem Metall der VIIP-Gruppe des Periodensystems und einem hydrophoben, für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeablen polymeren Material besteht, wobei zunächst ein katalytischer Isotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf und anschließend in einer nxchtkatalytischen Verfahrensstufe ein Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erfolgt. Dieses Verfahren verwendet eine Katalysatormasse, die mit zusätzlichen Packkomponenten durchsetzt ist und ist zur Anreicherung von Deuterium, aber auch von Tritium anwendbar. Ein Verfahren zur Reinigung der bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen nach dem Purex-Prozeß vorhandenen Produktlösungen von Tritium wurde in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung 0023530 beschrieben. Dieses Reinigungsverfahren arbeitet mit einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Extraktionszyklen mit einem organischen Lösungsmittel

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und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion des Tritiums eine Mehrzahl von Zwischenreinigungszyklen der wäßrigen Phase vorgesehen sind. Die Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen erfolgt in mehreren Extraktions-Rückextraktionszyklen, bei welchen wäßrige,Tritium in Form von HTO enthaltende Abfall-Lösungen entstehen. Ein der Tritium-Extraktion dienender Reinigungszwischenzyklus der wäßrigen Phase setzt bei der zweiten Extraktionsstufe der Aktiniden ein und führt zur ersten Rückextraktionsstufe zurück. Die wäßrige Phase wird der zweiten Extraktionsstufe entzogen und einer Verdampfung zugeführt. Von dort wird das HTO enthaltende Konzentrat entnommen und aus dem Zwischenzyklus entfernt. Das Destillat wird darauf mit einer frisch angesetzten die benötigten Chemikalien enthaltenden Lösung, die noch kein Tritium enthält, versetzt und in die erste Rückextraktionsstufe eingeführt und so der Reinigungszwischenzyklus geschlossen.

Das erstgenannte Isotopenaustauschverfahren ist mit einem hohen Aufwand sowohl in dessen Steuerung als auch in der benötigten Anlagengröße als auch in Energie- und Anlagenkosten verbunden, es arbeitet mit einem Wasserstoffstrom und kann nicht ohne weiteres auf Verfahren übertragen werden, die beispielsweise in einen Prozeß wie den Purex-Prozeß zur Wiederaufabeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, integriert werden sollen. Dar zweitgenannte Tritium-Reinigungsverfahren bringt nur eine verhältnismäßig niedrige

Anreicherung von HTO mit sich und benötigt bei der

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4ο

Verdampfung der wäßrigen Phase aus der zweiten Extraktionsstufe einen hohen Aufwand an Energie.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, insbesondere aus solchen in Verfahren zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, zu schaffen, das unter Verwendung von Austauschgleichgewichten auf einfache Weise und mit verhältnismäßig geringem Aufwand an Anlagen, Energie und Personal durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch

a) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit einem Wertstoff aus der Gruppe offenkettiger Polyether oder Aminopolyether, makro-mono- oder makro-poly-cyclischer Polyether oder Aminopolyether und Gemische dieser Wertstoffe in freier oder protonierter Form, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Wertstoff (Wertstoffsalz) erfolgt,

b) Abtrennung des Wertstoffsalzes von der Lösung und

c) Freisetzung des bzw. der anzureichernden Wasserstoff-Isotopen in Form von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid durch Regenerierung des Wertstoffes bzw. seines Salzes ind Rückführung des WertJtoffes zur Wiederverwendung.

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3 2Ό2776

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Ausnutzung chemischer Austauschprozesse schwere Wasserstoffisotope infolge von Isotopieeffekten bevorzugt in dem Onium- bzw. Ammonium-Salz eines der genannten Wertstoffe gebunden. Das Onium- bzw. Ammonium-Salz des Wertstoffs verteilt sich auf zwei miteinander nicht oder nur wennig mischbare Phasen. Zwischen den beiden Phasen kommt es dann zum Austausch von Kationen der Wasserstoffisotopen.

Unter Berücksichtigung dieser Phasenumkehrschritte ist es dann möglich, ein Gegenstromsystem aufzubauen, in dem es auf jeder Stufe zum Isotopenaustausch zwischen unterschiedlich mit Wasserstoffisotopen beladenen Onium- bzw. Ammoniumsalzen des Wertstoffes kommt und das wegen der Höhe der auf den einzelnen Stufen auftretenden Effekte aus vergleichsweise wenig Stufen besteht. Zur Realisierung dieses Systems kommen die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Anlagen, im Fall der Gegenstromextraktion für Plüssig/flüssig-Verteilung z.B. Mixer-Settler bzw. Extraktionskolonnen, infrage.

Die wäßrige Ausgangslösung bzw. Speiselösung, in der die Wasserstoffisotope kationisch bzw. als Wasser vorliegen, werden mit dem Wertstoff bzw. seinem Onium- oder Ammonium-Salz in Kontakt gebracht. Als Wertstoff wird (werden) eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

ROKH₂-CH₂-XI_nCH₂-CH₂-OR (I)

-16 -

wobei X = O, NH;

η = eine Zahl von O bis 5; und R = Alkyl, Aryl, Polymer

bedeuten, verwendet wird (werden).

Als Wertstoff wird (werden) aber auch eine Species oder ein Gemisch makrocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

H)

wobei η = eine Zahl von 0 bis 6;

R-d

R'

R¹ = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alky1-CH₃NH-bedöuten, verwendet wird (werden).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls mit Erfolg durchführbar, wenn als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makromonocyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

ο ο

(I)

R·

17 -

3"2Ό7776

wobei m, η =0/1,2

R=H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen

l'^R2^a(

R' = -Polymer, -Alkyl, -O-Alkyl, -NH-CH₂~Alkyl bedeuten, verwendet wird (werden).

Eine weitere Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrobicyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

(IV)

wobei m, η = 0,1,2

R' = -Polymer, -Alkyl, -O-Alkyl, -NH-CH^Alkyl bedeuten, verwendet wird (werden).

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Schließlich kann (können) als Wortstof φ) eine Species oder ein Gemisch makropolycyclischer Aminoether verwendet werden.

Im Verfahrensschritt a) reagiert der Wertstoff als Lewisbase mit den kationischen Wasserstoffisotopen zu einem Onium- bzw. Ammoniumsalz gemäß Gleichung V

R'

:Doi

H⁺X'

R-

:Do—H

(V)

Do = N, 0 (=Donator)

Die gebundenen Wasserstoffkationen stehen ihrerseits in einem schnellen Austausch mit den an Wasser gebundenen isotopen (schweren) Wasserstof!atomen. Das Besondere an den verwendeten Wertstoffen ist, daß das zur Reaktion gebrachte Wasserstoffisotop in den Wechselwirkungsbereich anderer Donatoren gelangt und mit diesen zusätzlich Wasserstoffbrückenbindungen eingeht, z.B. gemäß

δ

ίνη

Durch derartige Bindungen wird zweierlei erreicht. - Ein polyfunktionelles Bindungssystem, das besonders empfindlich auf das gerinyfügicj unterschiedliche Ver-

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32Ü2776

halten von kationischen Wasserstoffisotopen reagiert. Eine zumindest partielle Abschirmung der gebundenen Wasserstoffkationen vor den Isotopieeffekte "verschmierenden" Angriffen umgebender, hydratisierender Wassermoleküle .-Stellvertretend für die Gruppe der makropolycyclischen Aminoether werden hier drei unterschiedliche Typen dieser Verbindungen aufgeführt.

(X=O₁NH₁CH₂)

Bei der Reaktion kationischer Wasserstoffisotope mit dem Wertstoff kommt es daher zur bevorzugten Bindung eines schweren Wasserstoffisotops. Es resultieren besonders hohe thermodynamische Isotopieeffekte, die sich z.B. im Austauschgleichgewicht

IR-Hr₊IH₂TOl⁺ ^ IR-Tr₊H₃O⁺ (VE)

durch die Gleichgewichtskonstante (Gleichgewichtsisotopieeffekt) der Isotopenaustauschreaktion beschreiben lassen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung findenden Wertstoffe besteht darin, daß sie aufgrund ihrer hohen Flexibilität die Einstellung des Isotopenaustausch-

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gleichgewichtes in Zeiten ermöglichen, die den Aufbau vielstufiger Anlagen zulassen (s. Figur 1).

Von diesen Vorgängen ist die anschließend notwendige Phasentrennung zu unterscheiden. Sie ist mit einer Separation des mit dem angereicherten Wasserstoffisotop versehenen Wertstoffs von auch als Lösungsmittel bzw. Phasenträger vorhandenem Wasser verbunden (Verfahrensschritt b)) .

Ein Maß für den Grad der Ausnutzung des Gleichgewichtsisotopieeffektes unter Berücksichtigung der Abtrennung des Wertstoffsalzes von anhaftendem Wasser ist der Trennfaktor. Er ist definiert als das Isotopieverhältnis in den beteiligten Phasen, z.B.

(H/T)
__, _ wäßrige Ausgangslcsung (VIII)

' Phase, die den Wertstoff nach der Abtrennung enthält

Die mit Hilfe von verschiedenen Verfahrensvarianten erhaltenen Trennfaktoren sind die Basiswerte für beobachtete und ausnutzbare Isotopieverschiebungen. Da sie auch mitverteiltes H~O berücksichtigen, sind sie zu unterscheiden von dem Gleichgewichtsisotopieeffekt, d.h. von dem chemischen Gleichgewichtszustand der Austauschreaktion (VII), in deren Verlauf ein schweres Wasserstoffisotop in saurer, wäßriger Lösung bevorzugt an den Wertstoff gebunden wird.

Durch vielstufige Wiederholung dieser Schritte ist es dann möglich, das infrage kommende Wasserstoffisotop in beliebiger Reinheit zu gewinnen.

_ t

Hierzu wird zur jeweiligen Freisetzung des Deuterium*- oxids und/oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz (Verfahrensschritt c)) ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstromes in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt.

Die Abtrennung des D oder T enthaltenden Salzes (Verfahrensschritt b)) wird entweder durch Verdampfen der protischen sauren Lösung ausgeführt, oder erfolgt im Falle, daß die protische Lösung eines wäßrige Lösung ist, durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und anschließender

Trennung der beiden Phasen. Als organische Lösungsmittel zur Extraktion des Wertstoffs oder des Wertstoffsalzes sind die in der folgenden Tabelle genannten Stoffe brauchbar:

Tabelle 1:

Pentan

Hexan

Heptan

Dichlormethan Chloroform Tetrachlorkohlenstoff 1 ,1-Dichlorethan Trichlorethylen 1,1,1-Trichlorethan

- 22 -

1,1,2-Trichlorethan Tetrachlorethan 1,1-Dichlorbutan Diethylether Benzol Nitrobenzol Toluol Ethylacetat Tributylphosphat Bis (2-ethylhexyl)-phosphorsäure

Die Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Salzes kann aber auch mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers und Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung durchgeführt werden.

Geeignete Kationenaustauscher sind vernetzte Kunstharze mit sauren Gruppierungen, insbesondere die in Tabelle 2 mit ihren kommerziellen Bezeichnungen aufgeführten Austauscher verschiedener Hersteller mit Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen.

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L· I I

Tabelle 2: Kationenaustauscher

	gef. Kapazität	Hersteller
Kationenaustauscher mit	Tmval/gli
-SO-H-Ankergruppe z.B.	1 ,20
Amberlyst-15	1 ,23
Dowex 50 W X 2	1 ,23
Dowex 50 W X 4	1 ,23
Dowex HCR-W	1 ,23
Dowex HGR-W	1 ,23
Dowex 50 W X 12
und Austauscher anderer

Kationenaustauscher mit -CO„H-Ankergruppe, z.B.

Dowex CCR-1

Merck Ionenaustauscher IV Lewatit CNP
Amberlite IRC 50 IRC 84

0,80 0,82 0,05 0,70

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Da sowohl die gebildeten Onium-(Ammonium)salze als auch die sauren Ankergruppen des Kationenaustauschers "weich" im Sinne des HSAB-Prinzips (R.G. Pearson [^Journal of the American Chemical Society, Vol. 85, No. 22 (Nov. 20, 1963), pp. 3533-3539]) sind, ist die Bindungstendenz der Reaktionsprodukte groß. Für die vielstufige Prozeßführung ist ein Verteilungskoeeffizient um 1 optimal. Die Einstellung gelingt über die Acidität der Lösung, wobei beim Ansäuern durch Rückführen von Prozeßströmen angereicherter Wasser darauf zu achten ist, daß es nicht zu Verdünnungseffekten kommt.

Eine weitere Variante des Verfahrensschrittes b) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Wertstoffsalzes durch Fällung aus der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Wertstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.

Als Fällungssubstanz wird mindestens eine Species aus der Gruppe

Tetrajodobismutsäure (TIBA)
Perchlorsäure
Pikrinsäure

Hexafluorophosphorsäurc
Hexafluoroant imonsäure
Tetraf1uoroborsäure
verwendet.

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2ύ>

Die Fällungsreaktion kann sowohl in der wäßrigen Phase als auch nach Zugabe eines organischen Lösungsmittels in der organischen Phase stattfinden. Der entstehende Niederschlag wird auf übliche Weise von der Lösung abgetrennt, im Falle der Zugabe eines organischen Lösungsmittels kann dieses nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitgestellt werden.

Im Falle einer Abtrennung des Austauschproduktes (des deuterierten oder tritiierten Wertstoffes oder des Wertstoffsalzes) durch Eindampfen ergibt sich nach einer Kontaktzeit von ca. 10 Minuten, in der sich das Isotopengleichgewicht einstellt, der Trennfaktor zu

(H/T)
TF = Ausgangslösung ^(Η//Τ) Rückstand

Seine Größe hängt entscheidend davon ab, in welchem Umfang der Gehalt austauschfähiger Wasserstoffatome, z.B.der Wassergehalt, im Rückstand reduziert werden kann. Das Verfahren läßt sich daher dadurch verbessern, daß der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von mit H₂O im Bereich von 70 bis 90°C siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird (werden).

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Bevorzugt werden als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Aceton, Benzol, Toluol, Xylole zugesetzt. Ebenfalls erfolgreich kann (können) als Hilfsstoff(e) zur Entwässerung aber auch eine oder mehrere Species aus der Gruppe Acetonitril, t-Butanol, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Heptan, Methanol, Methyl-vinyl-keton, Propionitril, 1,1,2-Trichlorethan, Triethylamin, Vinyl-butyl-ether zugesetzt werden.

Die bei Variation von Wertstoff und Hilfsstoff (Restwassergehalt) erhaltenen Trennfaktoren sind in Tabelle 3 zusammengfaßt.

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Tabelle 3: Isotopieeffekte beim Eindampfen mit und ohne Hilfsstoff

Wertstoff

Hilfsstoff

Wassergehalt
(VSoI H₂0/Md1 Wertstoff)

TF,

HDO

TE,

HTO

Äminopolyether 2.2.2.

Äminopolyether 2.2.1,

monocyclischer
Aminopolyether 2.2.

Kronenether 18-6

Benzol
Toluol

Ethanol
Methanol

Aceton

Benzol
Methanol

jeweils 4

jeweils 7 5

1,03 1,26

1,20

1,04 1,4

1,3

1,07	1	,1
1,13	1	,2
1,3	1	,33
1,6	1	,8
1,4	1	,6
1,3	1	,4
1,02	1	,02
1,08	1	,1

Im Falle der Anwendung eines Zweiphasenextraktionssystems für den Verfahrensschritt b) können nach Einstellung des Austausch- sowie des Verteilungsgleichgewichts die beiden flüssigen Phasen nach dem Gegenstromprinzip benachbarten Kontaktstufen zugeführt werden.

Die organische Phase besteht im einfachsten Fall aus einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Der wäßrigen und/oder der organischen Lösung kann (können) aber auch ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen zugesetzt werden, bei deren Anwesenheit die Löslichkeit der Wertstoffsalze in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Phasenübergang der Salze in die organische Phase erleichtern und verbessern, d.h. in der Bilanz günstiger gestalten. Geeignete Hilfsstoffe sind solche, die mit dem Onium-(Ammonium)salz des Wertstoffs eine Verbindung eingehen, die leichter extrahierbar ist als das primär gebildete Salz des Wertstoffs. Insbesondere sind dies Stoffe, die "weiche" Anionen (im Sinne des HSAB-Prinzips) enthalten und mit dem "weichen" Onium-(Ammonium)salz des Wertstoffs unter Anionenaustausch leichter extrahierbare Verbindungen eingehen.

Vorzugsweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere sehr weiche Säuren aus der Gruppe

Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (H MEHP) Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP)

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O LK) L I /D

3o

2-Ethylhexyl/hydrogen-2-ethylhexyl/phosphon- ι

säure (HEH(EHP)) I

Dibutylbutylphosphonsäure (DBBP) I

Bi-dodecylnaphthalin-sulfonsäure (HDDNS) j zu.

Ebenfalls erfolgreich wird (werden) als Hilfsstoff
zur Extraktion eine oder mehrere weiche Säuren aus

der Gruppe Jodwasserstoff Thiocyansäure Thioschwefeisäure p-Toluolsulfonsäure Trifluorraethylsulfönsäure 2 ,4 , 6-Triinethylbenzoesäure zugesetzt.

Es ist jedoch:auch vorteilhaft, wenn der organischen

Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe

von Substanzen, die die Lösungseigenschaften des

organischen Extraktionsmittels für die Wertstoffsalze

verbessern, nämlich aus der Gruppe Dibutylphosphit Dibutylphosphat (HDBP) Tributylphosphat (TBP) Trioctylphosphinoxid (TOPO) Thionyltrifluoroaceton (HTTA)

zugesetzt

wird (werden).

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Eine weitere Möglichkeit, wie die Extraktion verbessert werden kann, besteht darin, daß der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des Wertstoffsalzes in der wäßrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit dem Wertstoff hervorzurufen, zugesetzt wird (werden).

Hierbei wird die wäßrige Phase so verändert, daß der Wertstoff bzw. sein Onium- oder Ammonium-salζ sich bevorzugt auf die organische Phase verteilt, ohne daß es zu eine Komplexierung mit dem Wertstoff kommt.

Vorteilhafterweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion ein oder mehrere Salze aus der Gruppe Lithiumchlorid

Lithiumnitrat

Lithiumsulfat

Magnesiumchlorid

Magnesiumnitrat

Magnesiumsulfat

Ausgewählte Extraktionsmittel und Hilfsstoffe sind zusammen mit den für sie bestimmten Verteilungskoeffizienten und den Irennfaktoren sowie den notwendigen Extraktionszeiten in Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Tabelle 4; Ausgewählte Extraktionssysteme (pH = 2)

Extraktionssystem lösungsmittel Hilfsstoff

Wertstoff

Extrakt.- VK Trennfaktor

zeit /h 7 HDO HTO

1,1-Dichlorethan 1,1-Dichlorbutan Chloroform

Diethylether Tributylphosphat HDEHP

1,1,2-Trichlorethan 1,1,2-Trichlorethan 1,1,2-Trichlorethan 1,1,2-Trichlorethan 1,1,2-Trichlorethan 1,1,2-Trichlorethan Hexan

Hexan

Tributylphosphat

HDEHP

HDEHP HDEHP

Äminopolyether 2.2.2. 2.2.2. 2.2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.2.

²'²-DD 2.2.1.

2.2.2. 2.2.2.

Kronenether DC18-6 Aminopolyether 2.2.2.

6
6
4
6
3
4
6
6
4
4
4
4
4
4
4

5
5

x10 xiO

.-4

-4

3 x10 1 x10" 2,6 x10'

r4

—3

1,2 x1O

1,6 x1O

-3

1,6 x1O

-3

7,2 xiO 4,9 x10' 2,61x1O"

-3

Γ³

2,35x10 2,2 x10'

-2

2,4 x10 1,3 x1O

-2

1,8

1,9

2,0

2,2

1,8

2,3

2,0

1,85

1,2

1,8

1,75

1,7

1,15

1,9

2,1

2,5

3,0

3,04

2,6

3,2

2,9

2,5

1,3

2,35

2,3

2,4

1,25

2,4

Im Falle einer Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers in der Verfahrensstufe b) wird (werden) der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der (die) die Fixierung des Salzes am Kationenaustauscher erleichtert (erleichtern) bzw. verbessert (verbessern), zugesetzt. Als.hierzu verwendbarer Hilfsstoff wird (werden)ein oder mehrere Salze aus der Gruppe

Lithiumchlorid Lithiumnitrat Lithiumsulfat

Lithiumacetat verwendet.

Die Kapazität des verwendeten Ionenaustauscher kann auf diese Weise durch den Hilfsstoff schneller und vollständiger ausgenutzt werden, als wenn der Hilfsstoff nicht zugegen ist. In der folgenden Tabelle sind die Trennfaktoren für verschiedene Wertstoffe in Verbindung mit bereits genannten Ionenaustauscherarten zusammengestellt.

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Tabelle 5: Trennfaktoren für verschiedene Wertstoff-Ionenaustauscher-Koiribinationen

Wertstoff

Ionenaustauscher (Handelsbezeichnung)

Miinopolyether 2.2
2.2.1

2.2.2.

Dowex 50 WX 4 Dowex 50 WX 4 NCR-W

Äriberlite IRC Dowex HCR-W Dowex CCR-1 Äniberlyst 15 Lewatit SPC

Trennfaktor	HTO
HDO	12
6	20,5
8	22
8,5	20
8	16
7	10
5	9,8
4,8	14
6

Kronenether

18-6

Dowex 50 WX 4 4,8

9,6

Nach erfolgter Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Wertstoffes bzw. Wertstoffsalzes von der Ausgangslösung liegt der Wertstoff bzw. das Salz im Falle der Extraktion in gelöster Form in der organischen Phase, im Falle der Verwendung eines Ionenaustauschers an diesen gebunden in fester Form vor. Im ersten Falle kann die Abtrennung des extrahierten Salzes aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Separierung aus der organischen Phase besteht darin, daß die organische Phas.e mit einer wäßrigen Säure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im Wertstoffsalz vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisse abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird, und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase übergeht (Strip-Reaktion). Für die Strip-Reaktion wird eine 1 M bis 5 M Mineralsäure verwendet. Für den letzteren Fall, der Bindung des Wertstoffs bzw. des Wertstoffsalzes an einen Ionenaustauscher, wird dieser mit einer wäßrigen Säure eingestellter (abgestimmter) Konzentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht bzw, eluiert und wird der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert.

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JZU<£ / /D

• ♦· · «· „ Vt/ -

In den Endstufen der Gegenstromanlagen werden einerseits mit D und/oder T angereichertes Wasser und andererseits freier Wertstoff gewonnen (Verfahrensschritt c)). Die Freisetzung des Deuteriumoxids und/ oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz oder seiner protischen Lösung wird durch Behandeln mit einer Base durchgeführt. Für den Fall, daß das Wertstoffsalz sich an oder in einer Trägerphase (organische Lösung oder Kationenaustauscher) befindet, wird die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem Salz und die Trennung des Jeuteriumoxids und/oder Tritiumoxids vom Wertstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt. Als Base wird eine Substanz verwendet, deren Kation vom Wertstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird, insbesondere ein Tetraalkylammoniumhydroxid und/oder ein Ammoniumhydroxid cyclischer Amine und/oder Lithiumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid. Als Tetraalkylammoniumhydroxid wird eine oder mehrere Species aus der Gruppe

Tetramethylammoniumhydroxid Tetraethylammoniumhydroxid Tetrapropylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid

Tetra-t-butylammoniumhydroxid verwendet.

Als Ammoniumhydroxid cyclischer Amine wird nit gutem Ergebnis eine oder mehrer Species der Gruppe

Pyrrol Pyrrolidin Pyridin Benzopyrrole Chinoline verwendet.

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Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung der Base das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie das Wertstoffsalz (vor der Freisetzung) .

Durch die Behandlung mit einer Base wird eine Neutralisationsreaktion gemäß

[^Do-T ] X"+ Ka*OH" ^ -Do ♦ Ka⁺X""* HTO (X)

(Do = Donator; X = Salzanion; Ka = Kation der Base)

ausgelöst. Im Verlauf dieser Reaktion wird gleichartig
angereichertes Wasser als volumenmäßiger Zuwachs gebildet und kann als Produkt abgeführt werden.

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes die Variante "Eindampfen der wäßrigen Lösung" angewendet, so erfolgt die Gewinnung von mit D und/oder T angereichertem Wasser durch Auflösen des Salz-Rückstandes in der wäßrigen Lösung einer Base, die das angereicherte Isotop in gleicher Konzentration wie das Onium-(Ammonium)salz enthält. Gemäß Gleichung (X) kommt es zu einer Neutralisierungsreaktion und zur volumenmäßigen Vermehrung von angereichertem Wasser. Dies kann durch Verdampfen von den gelösten Salzen separiert werden.

Aus dem Eindampfungs-Rückstand kann der Wertstoff durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln extrahiert
und nach Abdampfen des Lösungsmittels wiederverwendet
werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die in Tabelle 1
genannten.

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O LU £. I /O

Man kann aber auch den nach der Abtrennung des angereicherten Wassers zurückbleibenden festen Eindampfungs-Rückstand in frischem Wasser (H₂O) lösen und den Wertstoff von dem Salz der Base an einer mit einem Kationenaustauscher gefüllten Säule (Alkaliform) trennen. Das Kation der Base wird dabei bevorzugt zurückgehalten und der Wertstoff eluiert. Schließlich kann der Wertstoff aus der Wasserlösung des Rückstandes durch Extraktion mit den in Tabelle 1 aufgeführten organischen Lösungsmitteln separiert und durch Eindampfen zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes die Variante "Extraktion aus der wäßrigen Ausgangslösung" angewendet, so wird nach Durchlaufen der Endstufe des vielstufigen Verteilungssystems das in der organischen bzw. wäßrigen Phase vorliegende Onium-(Ammonium)-Salz des Wertstoffs von dem jeweiligen Phasenträger getrennt und in rückführbaren Wertstoff und an schwerem Wasserstoff angereichertes Wasser separiert.

Die wäßrige, abgereicherte Phase wird mit der Lösung einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen auf den erzielten Abreicherungsgrad durch Rückführung eines Teilstroms an Produkt abgestimmt ist, behandelt. Dabei läuft die Neutralisationsreaktion (X) ab. Es entsteht freier Wertstoff und abgereichertes Wasser. Zur

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35

Abtrennung des rückzuführenden Wertstoffs existieren verschiedene Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht darin, die Wassermatrix abzudampfen, aus dem Rückstand den Wertstoff mit Hilfe eines der in Tabelle 1 genannten Lösungsmittel zu extrahieren und so zur Rückführung bereitzustellen. Der Rückstand der Wertstoffextraktion und abgedampftes Wasser werden als Abfall verworfen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Gemisch auf einer Kationenaustauschersäule derart zu trennen, daß der Wertstoff bevorzugt am Austauscher gebunden und von dort mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren separat eluiert und so zur Rückführung bereitgestellt wird. Das primäre Eluat wird als Abfall verworfen.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Phase mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Der Wertstoff geht in die organische Phase über und wird so zur Rückführung bereitgestellt. Die wäßrige Phase wird als Abfall verworfen.

In einer anderen Trennungsweise wird die wäßrige Lösung über die Säule eines Kationenaustauschers gegeben. Dabei wird das Wertstoffsalz an den Austauscher gebunden. Das Eluat wird als Abfall verworfen. Bei der anschließend folgenden Elution mit einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält, ver-

— 39 —

<fO

bleib-t der freie Wertstoff auf dem Ionenaustauscher. Figur 2 zeigt eine typische Elutionskurve für HTO, die mit einer 2N KaOH-Lösung erhalten wurde. Der Wertstoff, mit C-14 markiert, verblieb auf der Säule, es war keine C-14-Aktivität im Eluat nachzuweisen. Der Wertstoff wird mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren eluiert und protoniert zur Rückführung bereitgestellt.

Tabelle 6: Säuren zur Elution des Werstoffes

Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) Schwefelsäure

Salpetersäure

Phosphorsäure

Bromwasserstoffsäure Trifluoressigsäure

Arylsulfonsäuren, insbesondere:

Be.izolsulfonsäure

Toluolsulfonsäuren

Arylsulfinsäuren, insbesondere:

Benzolsulfinsäure Alkyl sulfonsäuren, insbesondere:

Methansulfonsäure

Ethansulfonsäure Alkylsulfinsäure, insbesondere:

Methansulfinsäure

EthansuIfinsäure

Schließlich ist es möglich, das in der wäßrigen oder organischen Phase enthaltene Wertstoffsalz mittels

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geeigneter Reagenzien auszufällen.

Das organische Extraktionsmittel wird nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitgestellt. Der Niederschlag wird in einer Base aufgenommen, deren Kation vom Wertstoff nicht komplexiert wird und deren Konzentration an schweren Η-Isotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist.Diese wäßrige Lösung wird, wie bereits beschrieben, weiter verarbeitet.

Zur Aufarbeitung der mit D und/oder T angereicherten organischen Phase aus der Extraktion stehen ebenfalls verschiedene Wege zur Verfügung.

Eine Möglichkeit besteht z.B. darin, das Lösungsmittel abzudampfen und damit zur Wiederverwendung bereitzustellen. Die Aufarbeitung des Rückstandes und damit die Gewinnung von mit schweren H-Isotopen angereichertem Wasser erfolgt wie oben beschrieben.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösung langsam über die Säule eines in dem verwendeten organischen Lösungsmittel gequollenen Kationenaustauschers zu geben. Dabei wird das Wertstoffsalz zurückgehalten. Im Eluat wird das Extraktionsmittel zur Wiederverwendung bereitgestellt. Das Wertstoffsalz wird wie oben beschrieben gespalten, der Wertstoff zurückgeführt und angereichertes Wasser als Produkt abgenommen.

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Ein weiterer Aufarbeitungsweg für die organische Extraktionsphase besteht darin, die das Onium-(Ammonium) -salz des Wertstoffs enthaltende organische Phase mit einer anders zusammengesetzten, flüssigen Phase in Kontakt zu bringen, die so aufgebaut ist, daß eine Rückextraktion in sie erfolgt (Strip-Extraktion) .

Dies gelingt z.B. durch Behandeln mit einer wäßrigen Säure, deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist.

Geeignete Säuren sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeiten als Beispiele in Tabelle 7 zusammengefaßt. Im allgemeinen genügt eine 5-bis 10-stufige Extraktion zum Strippen des Wertstoffsalzes.

Die wäßrige Extraktionslösung wird mit Base umgesetzt. Es entsteht nach der Neutralisationsgleichung (X) der freie Wertstoff und angereichertes Wasser. Das Wasser wird abgedampft. Der Rückstand wird mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel extrahiert und der in der Extraktorphase enthaltene Wertstoff der Wiederverwendung zugeführt. Das zurückbleibende Basensalz wird als Abfall verworfen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die organische Phase mit der wäßrigen Lösung einer Base zu extrahieren, deren Kation vom Wertstoff nicht komplexiert

- 42 -

wird und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist. Geeignete Basen sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeiten als Beispiele in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die vollständige Rückextraktion des angereicherten Wasserstoffisotops gelingt im allgemeinen in einer 5 bis 10-stufigen Extraktion. Der Wertstoff bleibt dabei in der organischen Phase zurück. Diese wird in der vorliegenden Form der Wiederverwendung zugeführt.

Die wäßrige Phase wird eingedampft und so das angereicherte Wasser vom Salz der Base getrennt, das als Abfall verworfen wird.

Tabelle 7: Saure Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyethers 2.2.2.

Säure Konz. Extrak.- _T7tJ , wäßr.

zeit (h) ^

HCl IM 1,0 4x1O²

HCl 5 M 1,0 2,5x1O³

HNO₃ 1 M 1,0 3,5x1O²

H₂SO₄ 1 M 1,0 7x1O²

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Tabelle 8: Basische Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyetheis 2.2.2.

Extrak,-z ext

VK

wäßr.

APE C

org.

Tetraethylartmoniumhydroxid Tetrainethylaimioniurnhydroxld Lithiumhydroxid
Lithiumcarbonat

0,5 5

1,7x10 1,6x10'

Γ¹

—.1

2,3x10

-2

2,4x10

-2

Wird zur Abtrennung des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes aus der Ausgangslösung die Variante "Ionenaustauscher" angewendet, so wird in den Endstufen nach der Phasentrennung durch Filtration auf einer Säule das Onium-(Ammonium)-Salz des Wertstoffs zur Gewinnung von angereichertem Wasser bzw. zur Rückgewinnung des Wertstoffs gespalten.

Die Gewinnung von angereichertem Wasser und freiem Wertstoff bzw. Ionenaustauscher erfolgt durch Elution des beladenen Ionenaustauschers mit einer Base.

Hierbei kommt es gemäß Gleichung (X) bereits während der Elution zur Spaltung des Onium-(Ammonium)-Salzes.

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Bei der Bereitstellung der Basenlösung ist darauf zu achten, daß

- das Kation der Base mit dem Wertstoff keine konkurrierende Komplexierungsreaktion eingeht,

- der Wertstoff am Ionenaustauscher verbleibt,

- die wäßrige Basenlösung hinsichtlich des Verhältnisses der Wasserstoffisotope auf das durch den Anreicherungsschritt erreichte Isotopenverhältnis abgestimmt ist, um eine Rüakverdünnung zu vermeiden.

Das angereicherte Wasser wird als Produkt abgenommen. Der mit neutralem Wertstoff beladene Ionenaustauscher kann in dieser Form in der entsprechenden Abtrennungs-Stufe Wiederverwendung finden. Man kann aber auch Wertstoff und Ionenaustauscher durch Elution mit Säure, die ein abgestimmtes Isotopenverhältnis besitzt, trennen und regenerieren, (siehe Figur 2).

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen

Zu 10 ml einer Lösung, die H₂O, 0,69 ml einer 30 %igen HCl-Lösung und 25,ο MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,13 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.2 gegeben.Diese Mischung wird etwa 5 Minuten

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geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im Vakuum, unter vorheriger Hinzufügung von 0,50 ml Aceton als Hilfsstoff, vollständig abgesaugt.

Die wäßrige Phase wird in einer Kühlfalle aufgefangen.

Zur Gewinnung der ana Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Aminopolyethersalz mit 9,0 ml einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammonium-Chlorid versetzt und der freie Aminopolyether mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Diese Extraktion wird zur Entfernung des AminopoIyethers dreimal vorgenommen.

Aus der 30 ml 1.1.2-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen.

Die zurückbleibende wäßrige, mit Tritium angereicherte triethylammoniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO ebenfalls im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Aktivität beträgt 2,8 MBq/ml. Der Rückstand wird verworfen.

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Beispiel 2:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen

1,5 g (5,67 m Mol) Kronenether 18-6 wird in 10 ml 2 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität (als HTO) von 25 MBq gelöst und 5 Minuten geschüttelt.

Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im ölpumpenvakuum entfernt.

Zur Gewinnung der am Kronenether angereicherten Tritionen wird der sirupöse Rückstand mit 10,5 ml 30 %iger Tetraethylammoniumhydroxidlösung (spez. T-Aktivität 2,75 MBq/ml) versetzt, im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spez. Aktivität beträgt 2,75 MBq/ml.

Zur Trennung des Kronenethers vom Tetraethylammoniumchlorid wird der Rückstand in 100 ml Wasser aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g stark saurem Kationenaustauscher DOWEX 50 WX 4 in derLi⁺-Form. Das Tetraethylammoniumkation wird dabei an das Harz gebunden und der Kronenether zusammen mit Lithiumchlorid eluiert.

Die Säule wird mit etwa 100 ml H₃O gewaschen. Aus der ca. 2OO ml umfassenden Lösung wird der Kronenether durch mehrmalige Extraktionen mit jeweils 25 ml Hexan und anschließender Verdampfung des Extraktionsmittels rückgewonnen.

- 47 -

-ff

Beispiel 3:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen

2,0 g (5,4 mMol) eines 2 ml HCl enthaltenden Salzes des Aminopoylethers 2.2.2. wird in 10 ml Wasser mit einer Tritiuitiaktivität von 2,5 g MBq gelöst. Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im ölpumpenvakuum

vollständig entfernt.

Zur Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Salz mit 5 ml einer 30 %igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung versetzt im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser der spez. T-Aktivität 0,35 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen.

Zur Trennung des Aminopolyethers 2.2.2. vom Tetrametylammoniumchlorid wird der trockene Rückstand in rd. 150 ml HO aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g eines starksauren Kationenaustauschers DOWEX 50 WX in der Li -Form. Das Tetramethylammoniumkation wird dabei an das Harz gebunden. Der Aminopolyether 2.2.2. wird zusammen mit LiCl eluiert.

Die Säule wird mit etwa 100 ml H„0 gewaschen. Aus der ca. 250 ml umfassenden Lösung wird der Aminopolyether durch dreimalige Extraktion mit jeweils 25 ml 1,1,2-Tri-

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chlorethan in die organische Phase überführt und anschließend durch Abziehen des Lösungsmittels freigesetzt und zur Rückführung bereitgestellt. Die wäßrige Lösung wird verworfen.

Beispiel 4:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Eindampfen.

1,92 g (10 mMol) Triethylenglycoldimethylether werden zu 10 ml einer salzsauren wäßrigen Lösung mit einer spezifischen T-Aktivität von 2 MBq/ml und einem pH von 1 gegeben und 15 min. intensiv gerührt.

Die wäßrige Phase wird gefriergetrocknet. Die kondensierte wäßrige Lösung wird verworfen.

Zur Befreiung der am Podanden angereicherten Tritionen wird der gewonnene Rückstand in 10 ml 2 M Tetrapropylammoniumhydroxid (spez. T-Aktivität 2 MBq/ml) aufgenommen. Das gebildete Wasser wird ebenfalls durch Gefriertrocknung abgezogen. Es ist tritiumangereichert mit einer spez. Aktivität von 2,05 MBq/ml.

Zur Trennung des Tetrapropylanunoniumsalzes vom Podanden wird der Rückstand dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Rückstand wird verworfen. Aus der organischen Extraktionsphase wird das Lösungsmittel entfernt und der Triethylenglycoldimethylether der Wiederverwendung zugeführt.

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Beispiel 5;

Abtrennung des Austauschprodukts durch Fällung.

1,5 g (7,06 mMol) Aminpolyether 2.1. werden in 15 ml 1 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 43,5 MBq gelöst.

Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt.

Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Aminopolyethersalz gefällt und von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30 %iger wäßriger Tetraethylammoniumhydroxidlösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2,-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2.-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen und der Wiederverwendung zugeführt.

Die wäßrige, mit Tritium angereicherte triethylammoniumchloridhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft ur ι das mit Tritium angereicherte Wasser mit einer spezifischen Aktivität von 3,0 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen. Der Rückstand wird verworfen.

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Beispiel 6:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Fällung.

1,8 g (5,41 mMol) Aminopolyether 2.2.1. werden in 12,5 ml 1,0 N Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 31,3 MBq gelöst. Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min. geschüttelt.,

Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Aminopolyethersalζ gefällt und der Niederschlag von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30 %iger wäßriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen. Das Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung bereitgestellt.

Die wäßrige, mit Tritium angereicherte Tetramethylammoniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Aktivität beträgt 2,6 MBq/ml. Das zurückgebliebene Salz wird verworfen.

- 51 -

si

Beispiel 7:

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher

Zu 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30 %igen HCl-Lösung und 2,5 mMol "euterium als HDO enthält, werden 6,13 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.2 gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird kurz geschüttelt, und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOv₁ ^-EX 50 WX 4in seiner H -Form gegeben.

Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 10 min. bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden die Ionenaustauscherphase, die den Aminopolyether 2.2.2 enthält, und die flüssige Phase getrennt.

Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und vorsichtig mit 45 ml einer wäßrigen 30 %igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer D-Konzentration von ca. 2 mMol/ml gespült.Dabei wird im Eluat eine an Deuterium angereicherte Lösung erhalten (1,7 mMol Deuteriumoxid/l). Der Aminopolyether 2.2.2. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Beladen des Ionenaustauschers mit einer 4 N HCl wieder von der Austauschermatrix entfernt und auf eine Anionenaustauschersäule (ca. 10 DOWEX 1 X 4 in der OH -Form) gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wäßrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.

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Beispiel 8;

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher

Zu 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30 %igen HCl-LÖsung und 2,5 MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,48 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.1. gegeben. Nach kurzem Schütteln werden 10 g Ionenaustauscher Amberlyst 15 in der H⁺-Form zugegeben.

Die Lösung wird mit dem Ionenaustauscher etwa 10 min. geschüttelt und anschließend filtriert.Die dabei abgetrennte feste Phase des Ionenaustauschers wird auf eine Säule gegeben und mit 45 ml einer wäßrigen 30 %igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einer spez. T-Aktivität von ca. 5 MBq/ml eluiert.

Das Eluat ist dabei an Tritium angereichert (spez. Aktivität 4,8 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.2.1. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird dabei durch Elution mit einer 1 N Lithiumchlorid-Lösung abgetrennt. Der Eluat wird mit 1,1,2-Trichlorethan extrahiert. Der Aminopolyether 2.2.1. geht dabei in die organische Phase über. Durch Abziehen des Lösungsmittels wird er freigesetzt und zurückgeführt. Die wäßrige Phase wird verworfen.

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Beispiel 9

Abtrennung des Austauschprodukts durch Ionenaustauscher.

Zu Io ml einer wäßrigen Lösung, die 0,7 ml einer konz. Salzsäurelösung (36%ig) und 2,5 MBq Tritium enthält, werden 5,88 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.3. gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird ca. 20 min. geschüttelt und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOWEX HCR-W in seiner H -Form zugegeben. Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 20 min. bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden Ionenaustauscherphase und flüssige Phase getrennt. Das Aminopolyetherkation befindet sich auf dem Ionenaustauscher.

Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und mit 50 ml einer 3o%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlc5ung mit einer spez. Tritiumaktivität von 3,5 MBq/ml gespült. Das dabei anfallende Eluat ist an Tritium angereichert (spez. Aktivität 3,5 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.3. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Elution mit einer 4 N HCl von der Austauschermatrix entfernt und die Lösung auf eine Anionenaustauschersäule (ca. Io g DOWEX 1 X 2 in der OH^--Form)gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wäßrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.

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Beispiel Io

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Zu 1 1 einex sauren wäßrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml wird ein Mol (262 g) des Aminopolyethers 2.2. gegeben und anschließend der pH-Wert mit Salzsäure oder Salpetersäure (konz.) auf den Wert 1 eingestellt.

Zu dieser wäßrigen Phase werden drei Liter einer ca. 2O %-igen (o,8 M) Lösung von Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) in 1.1.2-Trichlorethan gegeben. Die beiden Phasen werden vier Stunden lang durch Rühren oder Schütteln in intensiven Kontakt miteinander gebracht zur Einstellung des Verteilungs- und des Austauschgleichgewichtes.

Nach der Trennung der Phasen wird die wäßrige Phase, die noch ca. 94 % des eingesetzten Aminopolyethers enthält, wie folgt aufgearbeitet:

Die Lösung wird mit der doppelten Menge 2 M Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in abgereichertem Wasser versetzt. Das gebildete Wasser wird nach Io min. Rühren abgedampft. Der Rückstand wird in 1.1.2-Trichlorethan aufgenommen, wobei Tetrabutylammoniumchlorid/nitrat zurückbleibt. Das organische Lösungsmittel wird abgezogen und der Aminopolyether zur Wiederverwendung zurückgeführt. Das abqedampfte Wasser und der Rückstand werden verworfen.

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Die organische Phase der Extraktion wird mit 5 M Salzsäure eine Stunde lang geschüttelt. Nach der Phasentrennung wird das organische Lösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgeführt. Die entstandene wäßrige Phase, die das Aminopolyethersalz enthält, wird mit 2 M Tetrabutylammoniumhydroxidlösung mit einer spezifischen Aktivität von ca. 2 MBq/ml neutralisiert. Das Wasser wird abgedampft. Das Kondensat ist tritiumangereichert mit einer spezifischen Aktivität von 2 MBq/ml. Der Rückstand wird in 1.1.2-Trichlorethan aufgenommen, vom ungelösten Tetrabutylammoniumchlorid getrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Der freie Wertstoff wird zurückgeführt. Das Filtrat wird verworfen.

Beispiel 11

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Zu einem Liter ein.ar sauren, wäßrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml werden 2,1 Mol Salzsäure oder Salpetersäure zugegeben.

Zu dieser wäßrigen Phase gibt man drei Liter einer organischen Lösung, die 0,33 M an 2.2.2._ß und 0,8 M an HDEHP, gelöst in 1.1.2.-Trichlorethan, ist. Die

- 56 -

s?

beiden Phasen werden intensiv durchgemischt und nach vier Stunden getrennt. Es hat sich dann ein Verteilungskoeffizient bezüglich des Tritiums von

_2
2,5'Io eingestellt.

Da -er Aminopolyether wasserunlöslich ist, kann die T-abgereicherte wäßrige Phase verworfen werden.

Die organische Phase wird eine Stunde lang mit Tetraethylammoniumhydroxidlöseng (2 M; spez. T-Aktivität ca. 3,5 MBq/ml) geschüttelt. Der Aminopolyether verbleibt in der organischen Shase und wird in dieser Form zur Rückführung bereitgestellt. Aus der gebildeten wäßrigen Phase wird durch Abdampfen das tritiumangereicherte Wasser mit einer spez. Aktivität von 3,5 MBq/ml abgetrennt. Das zurückgebleibende Tetraethylammoniumchlorid wird verworfen.

Beispiel 12

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Ein Liter einer sauren, wäßrigen Lösung der spez. Aktivität 1,5 MBq/ml wird mit einem Mol Kronenether 18-Krone-6 versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt.

Zugegeben werden als Extraktionsphase Io 1 Hexan. Nach vier Stunden Vermischung werden die Phasen getrennt. Es verbleiben ca. 97 % des Oniumsalzes des Polyethers in der wäßrigen Phase.

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32Ö2776

Die wäßrige Phase wird über eine Säule mit einem Ionenaustauscher DOWEX 50 WX 4 (50 - 1OO mesh; Säulenlänge 3m, 0 10 cm) gegeben. Dabei wird der protonierte Kronenether zurückgehalten, das Eluat wird als Waste verworfen. Bei der anschließenden Elution mit Tetramethylammoniumhydroxid, deren spez. Aktivität (Tritium) ca. 1,9 MBq/ml beträgt, wird als Eluat ein T-angereichertes Wasser mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml gewonnen. Der gebundene Kronenether wird mit 1 N Salzsäure eluiert. Die saure Kronenetherlösunq wird zur Rückführung bereitgestellt.

Die organische Phase wird mit einer ca. 0,1 M Tetramethylammoniumhydroxidlösung 1 Stunde lang geschüttelt, wobei die Base ca. 2 MBq/ml an spezifischer T-Aktivität haben sollte. Die wäßrige Phase wird eingedampft. Das Kondensat mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml wird mit der bereits gewonnenen wäßrigen Lösung vereint und bildet das Produkt.

Das zurückgebliebene Tetrame-.hylammoniumchlorid wird verworfen. Der in der organischen Phase verbliebene Kronenether wird vom Lösungsmittel befreit und in saurer, wäßriger Lösung in den Kreislauf zurückgeführt.

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Beispiel 13

Abtrennung des Austauschprodukts durch Extraktion.

Eine saure, wäßrige Lösung mit einer Deuteriumkonzentration von 2,5 rrxMol/1 wird mit Salzsäure so eingestellt, daß sie für H⁺ 2,1 M ist. Dann werden 0,1 Mol frisch bereitete Thiocyansaurelösung zugegeben.

Zu dieser wäßrigen Phase gibt man eine 0,2 M Lösung des Aminopolyethers 2 2 in 1.1.2-Trichlorethan.
Die beiden Phasen werden über sechs Stunden miteinander geschüttelt und danach die Phasen getrennt.
Die wäßrige Phase ist D-abgereichert und wird verworfen.

Aus der organischen Phase wird das organische Lösungsmittel abgedampft und der Wiederverwendung zugeführt. Der Rückstand wird in einer 2 M Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einer Deuterium-Anreicherung von mind. O,OO15 Mol-% aufgenommen. Das gebildete Wasser wird abgedampft. Das Kondensat besteht aus D-angereichertem Wasser mit einer D-Konzentration von 3 mMol/1. Der Rückstand aus Tetramethylammoniumchlorid wird verworfen.

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Legende zu Figur 1 - Verfahrensschema

1 abzurexcherndes Wasser

2 abgereichertes Wasser mit Wertstoffsalz (zur Endbehandlung)

3 Phase mit Wertstoff oder Wertstoffsalz

4 Phase mit Wertstoffsalz, das angereichertes Η-Isotop enthält (zur Endbehandlung)

Leerseite

Claims

Patentansprüche:

schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden, gekennzeichnet durch

a) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit einem Wertstoff aus der Gruppe offenkettiger Polyether oder Aminopolyether, makro-mono- oder makro-poly-cyclischer Polyether oder Aminopolyether und Gemische dieser Wertstoffe in freier oder protonierter Form, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Wertstoff (Wertstoffsalz) erfolgt,

b) Abtrennung des Wertstoffsalzes von der Lösung und

c) Freisetzung des bzw. der anzureichernden Wasserstoff-Isotopen in Form von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid durch Regenerierung des Wertstoffes bzw. seines Salzes und Rückführung des Wertstoffes zur Wiederverwendung.

_ 2 —
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Äminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

R04 CH₂-CH₂-XI_nCH₂-CH₂-OR

wobei X=O, NH;

η = eine Zahl von 0 bis 5; und

R = Alkyl, Aryl, Polymer bedeuten, verwendet wird (werden).

(I)

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

•Ο'

(S)

wobei η = eine Zahl von 0 bis 6;

rl ^RSi °'

R¹= Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH₂NH-bedeuten, verwendet wird (werden).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makromonocyclxscher Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

O O

NR

(ffl)

wobei
m, η
R

0,1,2

H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen R'. j ^j R'

R' = -Polymer, -Alkyl, -O-Alkyl, -NH-CH«-Alkyl bedeuten, verwendet wird (werden).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrobicyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel

0.

(IV)

- 4

wobei

m, η = 0,1,2 r₂=d

R¹ = -Polymer, -Alkyl, -O-Alkyl, -NH-CH₂-Alkyl bedeuten, verwendet wird (werden).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makropolycyclischer Aminoether verwendet wird

(werden).

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur jeweiligen Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz (Verfahrensschritt c)) ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstromes in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des D oder T enthaltenden S6ilzes durch Verdampfen der protischen sauren Lösung ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die protische Lösung eine wäßrige Lösung ist, und daß die Abtrennung des D oder T enthaltenden Salzes durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung

mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelsund Trennung der beiden Phasen erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Salzes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers und Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Wertstoffsalzes durch Fällung aus der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Wertstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungssubstanz mindestens eine Species aus der Gruppe

Tetrajodobismutsäure (TIBA) Perchlorsäure Pikrinsäure Hexafluorophosphorsäure Hexafluoroantimonsäure Tetrafluoroborsäuro verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von mit H₂O im Bereich von 70° bis 90⁰C siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird (werden).

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als llilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Aceton, Benzol, Toluol, Xylole zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Acetonitril, t-Butanol, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Heptan, Methanol, Methyl-vinyl-keton, Propionitril,

1 ,1,2-Trichlorethan, Triethylamin, Vinyl-butylether zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen und/oder organischen Lösung ein

oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von SubAnwesenheit

stanzen, bei deren/die Löslichkeit der Wertstoffsalze in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Übergang der Salze in die organische Phase erleichtern bzw. verbessern, zugesetzt wird (werden).

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere sehr weiche Säuren aus der Gruppe

Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (H MEHP) Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP)

2-EthyIhexyl/hydrogen-2-ethylhexyl/phosphonsäure (HEH(EHP))

Dibutylbutylphosphonsäure (DBBP) Bi-dodecylnaphthalin-sulfonsäure (HDDNS) zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere weiche Säuren aus der Gruppe

Jodwasserstoff
Thiocyansäure
Thioschwefe!.säure
p-Toluolsulfonsäure
Trifluormethylsulfönsäure 2,4,6-Trimethylbenzoesäure zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoff e aus der Gruppe von Substanzen, die die Lösungseigerischaften des organischen Extraktionsmittels für die Wertstoffsalze verbessern, nämlich aus der Gruppe

Dibutylphosph it
Dibutylphosphat (hdbP)
TributyI phosphat (TDP)

_ Q —

Trioctylphosphinoxid (TOPO) Thionyltrifluoroaceton (HTTA) zugesetzt wird (werden).

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des Wertstoffsalzes in der wäßrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit dem Wertstoff hervorzurufen, zugesetzt wird (werden).

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff zur Extraktion ein oder mehrere Salze aus der Gruppe

Lithiumchlorid Lithiumnitrat Lithiumsulfat Magnesiumchlorid Magne s iumnit rat Magnesiumsulfat zusetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der (die) die Fixierung des Salzes am Kationenaustauscher erleichtert (erleichtern) bzw. verbessert (verbessern), zugesetzt wird (werden).

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff ein oder mehrere Salze aus der Gruppe

Lithiumchlorid Lithiumnitrat Lithiumsulfat Lithiumacetat zusetzt.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des extrahierten Salzes aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erfolgt.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase mit einer wäßrigen Saure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im Wertstoffsalz vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisse abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird,und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrxge Phase übergeht (Strip-Reaktion).

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strip-Reaktion eine 1 M bis 5 M Mineralsäure verwendet wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher mit einer wäßrigen Säure eingestellter (abgestimmter) Kon-

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/O

zentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht wird bzw. eluiert wird,und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz oder seiner protischen Lösung durch Behandeln mit einer Base durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem an oder in einer Trägerphase (organische Lösung oder Kationenaustauscher) enthaltenen Wertstoffsalz und die Trennung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids vom Wertstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine Substanz verwendet wird, deren Kation vom Wertstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Tetraalkylammoniumhydroxid und/oder ein Ammoniumhydroxid cyclischer Amine und/oder Lithiumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid verwendet wird.

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3.2. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylammoniurahydroxid eine oder mehrere Species aus der Gruppe

Tetramethylanunoniumhydroxid Tetraethylammoniumhydroxid Tetrapropylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid

Tetra-t-butylammoniumhydroxid verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumhydroxid cyclischer Amine eine oder mehrere Species der Gruppe

Pyrrol Pyrrolidin Pyridin Benzopyrrole Chinoline verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Base das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie das Wertstoffsalz (vor der Freisetzung) enthält.

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