DE1215669B

DE1215669B - Verfahren zum Aufbereiten von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff

Info

Publication number: DE1215669B
Application number: DEG39478A
Authority: DE
Inventors: Henry Ward Alter; Cleve Richard Anderson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-12-26
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1966-05-05
Also published as: DE1592426A1; IL28878A; ES347147A2; CH475633A; NL142511B; DE1592427A1; BE706575A; US3432276A; GB1206775A; FR1499109A; US3222124A; US3374068A; NL301862A; LU54884A1; GB1067435A; BE706579A; LU54881A1; SE333925B; NL6715572A; ES347196A2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-57/00

Nummer: 1215 669

Aktenzeichen: G 39478IV a/12 η

Anmeldetag: 24. Dezember 1963

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff, bei welchem der Brennstoff in Salpetersäure gelöst und aus der gebildeten wäßrigen salpetersauren Brennstofflösung dann Uran, Plutonium und die Spaltprodukte abgetrennt werden.

Ein Kernreaktor weist bekanntlich einen sogenannten Kern auf, der den Brennstoff in Form von unterschiedlicher geometrischer Form enthält, z. B. in Form von Platten, Röhren oder Stäben. Diese Brennstoffelemente sind üblicherweise außen mit einer korrosionsbeständigen, neutralen und wärmeleitenden Schicht oder Verkleidung versehen. In Hochleistungsreaktoren sind diese Brennstoffelemente gewöhnlich in einem bestimmten Abstand voneinander gruppiert und umgeben von einem Kühlmittel und bilden die sogenannte Brennstoffanordnung. Eine hinreichend große Anzahl derartiger Einheiten wird zum Kern vereinigt, so daß eine selbständige Kernreaktion ermöglicht wird. Der Reaktorkern ist in einem Behälter eingeschlossen, in dem das Kühlmittel zirkuliert. In Wärmereaktoren ist außerdem eine Neutronenbremse vorgesehen, und dieser Moderator kann gelegentlich auch die Aufgabe des Kühlmittels übernehmen. Die bekannten Siedewasser- und Druckwasserreaktoren sind Beispiele für derartige Wärmereaktoren.

Der Kernbrennstoff enthält spaltbare Atome, z. B. U-233, U-235, Pu-239 oder Pu-241. Diese Stoffe können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen verwendet werden. Nach der Absorption eines Neutrons durch den Kern eines spaltbaren Atoms tritt häufig eine Kernspaltung ein. Durch diese werden durchschnittlich zwei Atome als Spaltungsprodukte frei, die von geringerem Atomgewicht und großer kinetischer Energie sind. Durch diesen Zerfall werden ebenfalls mehrere Neutronen von hoher Energie frei. Beispielsweise wird bei der Spaltung von U-235 ein leichtes Spaltprodukt mit einer Massenzahl von 80 bis 110 und ein schweres Spaltprodukt mit einer Masse von 125 bis 155 erzeugt. Durchschnittlich werden 2,5 Neutronen je Spaltung frei. Die Gesamtenergie, die frei wird, beträgt annähernd 200 Millionen eV je Spaltung.

Die kinetische Energie der Spaltprodukte wie die der durch die Spaltung frei werdenden Neutronen wird schnell verteilt und erzeugt Wärme in den Brennstoffelementen des Reaktors. Eine gewisse zusätzliche Wärmemenge wird unmittelbar in den Aufbaustoffen des Reaktors, im Kühlmittel und im Moderator durch die Strahlungswirkung erzeugt. Bleibt ein Neutron durchschnittlich bei einem Spaltungsvorgang übrig und bewirkt dieses Neutron die

Verfahren zum Aufbereiten von bestrahltem
Kernreaktorbrennstoff

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Henry Ward Alter, Danville, Calif.;

Cleve Richard Anderson, Menlo Park, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1962
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nächste Spaltung, dann wird der Spaltungsvorgang zur Kernreaktion, d. h., er pflanzt sich fort. Die Wärmeerzeugung kann aufrechterhalten werden, und die Wärme wird durch ein Kühlmittel abgezogen, das im Wärmeaustausch mit den Brennstoffelementen arbeitet. Auf diese Weise werden die spaltbaren Atome allmählich verbraucht. Einige der gewonnenen Spaltprodukte sind starke Neutronenabsorber (Spaltproduktgifte). Auf diese Weise wird die Kernspaltung gemindert und kann nicht auf unbegrenzte Zeit auf einer vorgegebenen Höhe gehalten werden.

In einigen Brennstoffelementen für Kernreaktoren können, zusätzlich zu den genannten spaltbaren Atomen, langlebige Stoffe, z. B. U-238, einverleibt sein. Ein derzeitig recht häufig verwendeter Kernbrennstoff besteht aus Urandioxyd (UO₂), in dem annähernd 2,0% der Uranatome U-235-Atome sind, die in einem Neutronenwärmefluß spaltbar sind, während die restlichen 98% langlebige U-238-Isotope sind, die im wesentlichen unspaltbar sind. Das als Beispiel. Während des Betriebs des Reaktors, der mit

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derartigen spaltbaren und langlebigen Atomen in Stoffe in die wäßrige Phase übergehen. Das Purex-

Form von Brennstoff versehen ist, werden die spalt- Verfahren wendet drei getrennte Kreisläufe für eine

baren (U-235-) Atome, die ursprünglich vorhanden derartige Extraktion auf Uran und Plutonium an,

waren, verbraucht, und gleichzeitig wandelt die Neu- wobei jeder Kreislauf darin besteht, daß Uran oder

tronenstrahlung der langlebigen (U-238-) Atome 5 Plutonium oder beide aus der wäßrigen Phase in die

einen Teil in ein spaltbares Isotop (Pu-239) um. Die organische Phase und wieder iü die wäßrige Phase

Konzentration des Pu-239 wächst allmänüch m'it der verwandelt werden.

Bestrahlung und nähert sich dein Gleichgewicht. Die Im ersten oder nicht vollständig entseuchenden

Pu-239-Atome können durch Wärmeneutronen ge- Kreislauf werden Uran und Plutonium gleichzeitig

spalten werden und halten auf diese Weise die Kern- 10 mit Spuren von Spaltprodukten in die organische

reaktion aufrecht, so daß diese langer andauern Phase extrahiert und werden nachfolgend in eine

kann, als wenn ursprünglich lediglich spaltbare wäßrige Phase abgestreift. Während des zweiten oder

Atome vorhanden gewesen wären. _ trennenden Kreislaufs wird das wäßrige Uran-

Da die durch die Umwandlung langlebiger Atome Plutonium-Produkt des ersten Kreislaufs erneut mit erzeugte Menge an spaltbarem Material stets geringer 15 Tributylphosphat und Kerosin in Berührung gebracht, ist (mit Ausnahme der Brutreaktoren — auch »Bree- so daß beide Stoffe extrahiert werden. Danach wird ders» genannt —, die besonders aufgebaut sind) als das Plutonium vom Uran getrennt, indem des Plutodie Geschwindigkeit, mit der die ursprünglich spalt- nium mit Hilfe eines chemischen Reduktionsmittels bare Atomladung während des Betriebes verbraucht i_n eifier mäßig säuren, wäßrigen Waschlösung der wird, kann der Reaktor . die. Wärmeerzeugung in ₂₀ organischen Phase reduziert wird, so daß ein wäßeinem gegebenen Leistungsbereich nur eine begrenzte rig_er piutoniümhaltiger Strom entsteht. Das Uran Zeit beibehalten. Schließlich muß die Höchstleistung wird nachfolgend von dem organischen Extrakt in des Reaktors herabgesetzt werden, und letzten Endes eine Verdünnte saufe, wäßrige Phase abgestreift. Somuß der Reaktor »abgeschaltet« werden, damit er wohl das wäßrige Plutonium als auch das Uran aus neu mit Brennstoff versehen wird. Einige oder alle 25 dem",trennenden Kreislauf werden getrennt in einem Brennstoffeinheiten werden entnommen und durch abschließenden dritten Kreislauf durch Extrahieren neuen Brennstoff mit einer größeren Konzentration Mit Hilfe von Lösungsmitteln weiter gereinigt, an spaltbaren Atomen ersetzt, die keine Spaltprodukt- Das Plutonium in dem wäßrigen Plutoniumstrom gifte enthalten. Die Leistung des erneut mit Brenn- wird zunächst oxydiert, so daß es die Ausgangsstoff versehenen Reaktors ist wieder größer, so daß ₃₀ Wertigkeit wiedererlangt, damit ein Extrahieren im die ursprüngliche Leistung geliefert werden kann. organischen Lösungsmittel begünstigt wird, aus dem

Der verbrauchte oder bestrahlte Brennstoff, der es niit Hilfe eines verdünnten sauren Waschägens abaus dem Reaktor entnommen wird, enthält gewöhn- gestreift wird. Der Plütoniumstrom wird schließlich lieh noch eine wertvolle Menge des ursprünglich vor- durch Anreicherung und Auswaschen aus einer handenen spaltbaren Materials. Er enthält außerdem ₃₅ Ahionenatistauschharzbettüng gereinigt. Das Uran im eine erhebliche Menge spaltbares Material, das durch wäßrigen Uranstrom wird in einem dritten Tributyl-Umwandhing eines langlebigen Bestandteiles im ur- phdsphatstrom in Kerosin als Lösungsmittel extrasprünglichen Brennstoff erhalten wurde. Der ver- hiert und rückgewonnen, Der Uranstrom wird brauchte Brennstoff kann außerdem Spaltprodukte schließlich durch Absorption eines festen Stoffes, oder transuranische Isotope enthalten (oder sogar _{40 z} ß. Silicagel (Kieselgel), gereinigt, so daß die restbeide Bestandteile), die wertvoll sind. Es ist also liehen Spüren der Spaltprodukte entzogen werden,
äußerst wünschenswert, den Brennstoff aufzubereiten, D_as erwähnte und geschilderte Purex-Verfahren so daß diese Stoffe rückgewinnen und zur Wieder- besitzt mehrere nachteilige Eigenschaften für die Aufverwendung abgetrennt werden.. Eine derartige Wie- bereitung von bestrahltem oder verbrauchtem Brennderverwendung von Uran und Plutonium erfordert in _{45 s}t_oß. Es erfordert beispielsweise eine Reihe gleichder Praxis, daß die Spaltprodukte weitgehend ent- artiger Vorrichtungen, wenn matt berücksichtigt, dai3 fernt werden, damit die Radioaktivität sinkt und die drei vollständige Extrahierangen erforderlich sind, Handhabung ermöglicht wird. Die Abtrennung der _utn hinreichend »entseuchte« Plutonium- und Uran-Spaltprodukte oder die »Entseuchung« muß aus- produkte zu liefern. Es wird eine große Menge radioreichen, um die Radioaktivität des Produktes. auf ₅₀ aktiver Abfallstoffe erzeugt, daß heißt annähernd ΙΟ"⁷ bis ΙΟ-⁸ des ursprünglichen Wertes herabzu- 55301 j_e Tonne Uran im aufbereiteten Brennstoff, setzen. Eine derartige Minderung. der Radioaktivität _Diese Abfalknenge beruht darauf, daß das organische erfordert also »Entseuchungsfäktören« von 10⁷ Lösungsmittel mit verschiedenen chemischen Reagenbzw, 1Ö⁸. zien behandelt wird, damit vor der Wiederholung des

Ein gegenwärtig angewendetes Aufbereitungsver- ₅₅ Kreislaufs die Abbauprodukte entzogen werden. Ein fahren für bestrahlten Brennstoff wird als »Purex- solcher Abbau im organischen Lösungsmittel wird Verfahren« bezeichnet. Dieses Verfahren wird zur i_m Strahlungsbereich der Spaltprodukte stark beZeit zur chemischen Aufbereitung von Plutonium- schleünigt Und beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit brennstoff angewendet. Das Purex-Verfahren ver- des Verfahrens. Diese Schwierigkeit ist bei der wendet ein organisches Lösungsmittel, das aus Tri- 60 Aufbereitung der weit stärker radioaktiven Brennbutyiphösphat, in Kerosin gelost, besteht, so daß das stoffe der Hochleistungsreaktofert noch größer, da Uran und das Plutonium aus einer Salpetersäuren diese Brennstoffe einer Strahlungsdosis von etwa Lösung des bestrahlten Brennstoffes selektiv extra- 15 000 Megawatt-Tägeh je Tonne, d.h. 360000 Mehiert werden körinen. Das Verfahren verwendet SaI- gawattstunden pro Tonne oder mehr ausgesetzt wurpetersäure als ein »Aussälzmittel«, da eine mäßige g₅ den. Große Wärmemengen werden durch flüssige Konzentration bewirkt, daß Uran und Plutonium in Verdampfung verbraucht, die für die Konzentration das organische Lösungsmittel extrahieren, während der Ströme zwischen den verschiedenen Kreisläufen geringere Konzentrationen bewirken, daß diese _züm Extrahieren durch Lösungsmittel erförderlich

ist. Dadurch wird eine ausgedehnte Vorrichtung oder Anlage, insbesondere vott Wärmeaustauschern, erforderlich. Die Schwierigkeiten des Betriebs aus einer gewissen Entfernung und die Instandhaltung und der Kampf gegen die Korrosion der Anlage sind all- S gemein bekannt.

Das sogenannte »Redox-Verfahren« ist ein anderes Verfahren, mit dessen Hilfe verbrauchter Brennstoff aufbereitet werden kann. Auch bei diesem Verfahren wird mit einem Lösungsmittel extrahiert. Es verwendet ein nichtflüchtiges Aussalzmittel und ein flüchtiges Lösungsmittel im Gegensatz zum Purex-Verfahren, das ein nichtflüchtiges Lösungsmittel (Tiibutylphosphat in Kerosin) und ein flüchtiges Aussalzmittel (Salpetersäure) verwendet. Beim Redöx-Verfahren wird eine salpetersaure Losung des verbrauchten Brennstoffes mit Methylisobutylketon (Hexoh) als organischem Lösungsmittel extrahiert. Das Hexori extrahiert das Plutonium und das Uran und hinterläßt eine wäßrige Lösung der Abfallprodukte. Eine wäßrige Aluminiumnitratlösung wird als Aüssalzmittel verwendet. Das Plutonium wird von der organischen Phase abgetrennt und in ähnlicher Weise wie beim Purex-Verfahren in eine wäßrige Phase eingeführt. Das Uran wird aus der organischen Phase mit Hilfe vöii verdünnter Salpetersäure extrahiert oder ausgesalzen. Sowohl das Uran als auch das Plutonium, die auf diese Weise gewonneil würden, werden einer zweiten Lösungsmittelextraktion unterworfen.

Obgleich die Rückgewinnung durch das flüchtige Lösungsmittel beim Redox-Verfahreri vereinfacht wird, entsteht eine erhebliche Abfallmenge in Form von Lösungen des aussalzenden Mittels, die nicht zur Wiederverwendung rückgewonnen werden kann. Die erförderliche Ausrüstung öder Vorrichtung ist recht verwickelt, da die Entseuchung der Plutonium- und Uranprodukte in gewünschter Weise nur mit Hilfe von drei Lösungsmittelextraktionen und einer abschließenden Reinigung durch Ionenaustausch und Adsorption der festen Stoffe stattfinden kann. Außerdem wird das Lösungsmittel während des Redox-Verfahrens in unerwünschter Weise verunreinigt, aber diese Schwierigkeit läßt sich bis zu einem gewissen Grad beheben, da das Lösungsmittel verhältnismäßig leicht durch Abdampfen gereinigt werden kann.

Verschiedene andere Verfahren zur Aufbereitung von bestrahltem oder verbrauchtem Brennstoff sind bekanntgeworden. Eines unter diesen wird als »Schmelzraffinieren« bezeichnet (Melt Refining). S" Dieses Verfahren beschränkt sich auf die Behandlung von metallischen Brennstoffen. Bei diesem Verfahren wird zunächst der Brennstoff in einem Tiegel aus einem feuerfesten Oxyd, z. B. aus Zirkohdioxyd (ZrO₂) geschmolzen, wobei die Schmelze 3 bis 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 1300 bis 1400° C gehalten wird. Die flüchtigen Spaltprodukte (Xenon, Krypton, Zäsium) werden abgedampft. Die stark reagierenden Abfallprodukte, wie die Seltenen Erden, Barium und Strontium, werden in einer Reaktidnsschicht abgefangen, die sich att den Wänden des Tiegels bildet. Die Abfallprodukte einer anderen Kategorie, z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium und Molybdän, werden nicht entzogen, und deren Konzentration steuert auf ein Gleichgewicht zu, das von dem Prozentsatz des zugesetzten »frischen« Materials abhängt, der bei der Aufbereitung des Brennstoffes zugesetzt wird, damit der vom Reaktor verbrauchte Brennstoff ergänzt wird und gleichzeitig auch der bei der Aufbereitung verlorene Anteil. Obwohl dieses Verfahren einfach ist, läßt sich keine weitgehende »Entseuchung« erzielen, und das rückgewonnene Uran ist radioaktiv, so daß es in abgeschirmten Vorrichtungen aufbereitet werden niuß, die ferngesteuert werden. Außerdem ist die Rückgewinnung prozentual geringer als beim Purex- oder Redox-Verfahreh.

Ein noch anderes bekanntes Verfahren wird als »Schmelz-Salz-Verfahren« (Fused-Salt-Proeess) bezeichnet. Bei diesem Verfahren, das sich zur Behandlung von UranoXydbrennstdfferi eignet, wird Chlor oder Chlorwasserstoff benutzt, um das Uranoxyd in einer äquimolarert Schmelze von Natrium- und Kaliumchlorid zu chlorieren. Die angewendete Temperatur beträgt 750 bis 800° C. Das Uranoxyd wird an der Kathode während der elektrolytischen Behandlung der Schmelze niedergeschlagen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Entseuchung zu gering ist, die Rückgewinnung unbefriedigend und eine große Menge Salz abfällt und daß außerdem zur Plutoniumrückgewinnung zusätzliche Verfahrerisschritte erforderlich sind.

Ein weiteres Verfahren, das zur Behandlung von verbrauchtem Brennstoff bekanntgeworden ist, bezieht sich auf das Fluorieren. Dieses Verfahren beruht auf der Umwandlung von den Uran- und Plutoniumanteilen im verbrauchten Brennstoff in die entsprechenden Fluoride durch eine unmittelbare Reaktion mit gasförmigem Fluor, die von einer Fraktionierung der flüchtigen Uran- und Plutoniumflüoride gefolgt wird. Das Verfahren ist noch nicht vollständig entwickelt und muß sich noch praktisch bewähren. Einige der noch Ungelösten Schwierigkeiten sind z. B. die Zersetzung des Plütöniumheiaflüörids und die Reaktionsfähigkeit von Fluor mit Uran und Plutonium in Anwesenheit anderer Elemente ihi Brennstoff, z. B. von Molybdän oder Eisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zürn Aufbereiten von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff derart auszugestalten, daß man nach einer geringen Anzahl von Verfahrensschrittett bereits entseuchtes Plutonium und Uran erhält uiid eine möglichst geringe Menge äh flüssigen radioaktiven Abfallprodukten anfällt.

Diese Aufgabe wird nuh bei einem Verfahren zuni Aufbereiten von bestrahltem Kemreaktorbrennstöff, bei welchem der Brennstoff in Salpetersäure gelöst und äüs der gebildeten wäßrigen Salpetersäuren Brennstöfflösüng dann Uran, Plutonium und die Spaltprödükte abgetrennt werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige 83ΐρεί6Γ83μΓε Brennstöfflösüng, die eine Molarität von ungefähr 6 bis 8, vorzugsweise ungefähr 7, bezogen auf Salpetersäure, aufweist* zur Entfernung des Plutoniums aus der Lösung mit einem aus einem stark basischen quarternären Amüiharz bestehenden Anionenaustauscherharz zusammengebracht wird, aus dem dann mit einer ungefähr 0,4- bis 0,8-, vorzugsweise ungefähr 0,6molaren Salpetersäure Plutonium und Spaltproduktspuren ausgewaschen Werden, die Plutonium und Spuren von Spaltprodükten enthaltende Waschlösung auf eine auf Salpetersäure bezogene Molarität von ungefähr 6 bis 8, vorzugsweise ungefähr 7, gebracht und erneut mit einem aus einem stark basischen quarternären Aminharz bestehenden Ionenaustauscherharz zusammengebracht Wird, aus dem dann das

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Plutonium mit Hilfe einer ungefähr 0,4-bis 0,8-, vor- Der zweite Schritt (Block 14) kennzeichnet eine,

zugsweise 0,6molaren Salpetersäure ausgewaschen wasserfreie Behandlung. Eine wäßrige Lösung des

wird, die bereits mit dem Ionenaustauscherharz zu- bestrahlten oder verbrauchten Brennstoffes wird

sammengebracht, plutoniumfreie Brennstofflösung einem ersten Anionenaustausch (Block 10) zugeführt,

dann eingedampft, der anfallende Rückstand kai- 5 Durch diesen Verfahrensschritt werden das Uran und

ziniert, das aus Oxyden des Urans und der Spalt- fast die gesamten Spaltprodukte (99,99%) als wäß-

produkte bestehende kalzinierte Produkt fluoriert und riger Ablauf der Eingabe geliefert. Das Plutonium

schließlich aus dem anfallenden aus Uranhexafluorid mit den restlichen 0,01% Spaltprodukten wird als

und den Fluoriden der Spaltprodukte bestehenden wäßrige Auswaschlösung einem zweiten Anionen-

Fluoridgemisch das Uranhexafluorid durch Fraktio- io austausch unterworfen (Block 12), bei dem das PIu-

nieren abgetrennt wird. ' tonium von den Spuren der Spaltprodukte getrennt

Bei den bekannten Verfahren, die eine Lösungs- wird. Die Uran-Spaltprodukte-Lösung wird ver-

mittelextraktion verwenden und mehrere Kreisläufe dampft und kalziniert, so daß wasserfreie feste Stoffe

benötigen, kann eine Umänderung der Verfahrens- entstehen. Das wasserfreie, plutoniumfreie Material

bedingungen bewirken, daß der Uran- und der Pluto- 15 wird dann dem zweiten Teil des Verfahrens oder der

niumfluß mit erheblich vergrößerter Radioaktivität wasserfreien Behandlung zugeführt (Block 14), in

von einem Kreislauf zum nächsten befördert werden, dem der Stoff fluoriert wird, so daß sich die ent-

da die Spaltprodukte anwesend sind. Auf diese Weise sprechenden Fluoride bilden. Die Mischung von

kann die Radioaktivität des nächsten Kreislaufs um Fluoriden wird fraktioniert, so daß in Abwesenheit

einen Faktor von 10 bis 1000 in Abhängigkeit von 20 des Plutoniums das flüchtige Uranftuorid von den

der Art und Stärke der veränderten Verfahrensbedin- Spaltproduktfluoriden getrennt wird. Bei einem Über-

gungen erhöht werden. Es kann tagelang dauern, bis druck von etwa 1,4 kg/cm² siedet das Uranhexafluorid

eine solche Störung beseitigt ist. Der Grad der Tren- bei annähernd 56° C und läßt sich leicht von den

nung von etwa 100 000 000:1 zwischen Uran und Fluoriden der Spaltprodukte durch fraktionierte

Plutonium einerseits und den Spaltprodukten ande- 25 Destillation trennen, da diese meistens einen um

rerseits läßt nur eine geringe Toleranz bei Verfahren mindestens 100° C höheren Siedepunkt als das Uran-

mit vielen Durchgängen durch Lösungsmittel zu, so hexafluorid besitzen.

daß die Radioaktivität weitgehend von einem Kreis- F i g. 2 stellt das erfindungsgemäße Verfahren in

lauf auf den nächsten übertragen wird. Form eines schematischen Schaubildes genauer dar.

Bei der vorliegenden Erfindung indessen vollzieht 30 Die Blöcke oder Kästen 16, 18, 20, 22, 24 und 26 in der erste Anionenaustausch eine überwiegend voll- Fig. 2 kennzeichnen Verfahrensschritte, die in An-. ständige Trennung des Plutoniums vom Uran und Wesenheit einer wäßrigen Phase durchgeführt werden Spaltprodukten. Dieses kombinierte Verfahren den, d. h., daß die Blöcke 10 und 12 der F i g. 1 diese ist von großer Wirkung, obgleich fast sämtliche Spalt- umfassen. Die Blöcke 28 und 30 der F i g. 2 bezeichprodukte in dem Uranfluß vorhanden sind. Während 35 nen diejenigen Verfahrensschritte, die auf die wasserder Fluorierung und Fraktionierung werden diese freien Produkte angewendet werden (s. Block 14 in Spaltprodukte weitgehend vom Uran getrennt, was Fig. 1).

durch eine Fraktionierung der entstandenen und ent- Fig. 2 zeigt, daß der verbrauchte oder bestrahlte sprechenden Fluoride bewirkt wird. Die Fraktionie- Brennstoff in Ziffer 16 mechanisch vorbereitet wird, rung der Fluoride wird ermöglicht durch einen vor- 40 Die Strömungskanäle, abhebbaren Verschlußstücke, läufigen Entzug des Plutoniums. Man stellte fest, daß Nasen und andere entnehmbare Teile, die keinen die Trennung einer Mischung aus Uran- und Pluto- Brennstoff enthalten und zu der Anordnung gehören, niumfluoriden äußerst schwierig ist. Entseuchungs- sind entfernt worden. Wenn gewünscht, kann auch faktoren in der Größenordnung von 10⁹ werden bei die gesamte Anordnung der Brennstoffstäbe auseindem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer verhält- 45 andergenommen werden, so daß rein mechanisch die nismäßig einfachen Anlage erreicht. Das erfindungs- einzelnen Brennstoffstäbe voneinander getrennt wergemäße Verfahren läßt sich daher auf plutonium- den. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden haltigen Uranbrennstoff aus Hochleistungsreaktoren, die einzelnen Brennstoffstäbe in kleinere Stücke von der einer starken Bestrahlung ausgesetzt wurde, an- etwa 2,5 cm Länge zerhackt. Bei einer anderen bewenden und trennt mit Hilfe einer wesentlich verein- 50 vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden fachten Vorrichtung stark verseuchte Uran- und PIu- die Brennstoffstäbe in ihrer gesamten Länge durch toniumprodukte, die leicht als höchstgradig radio- eine Walz- und Schneidevorrichtung geschickt, so daß aktiv nachgewiesen werden können. die Umhüllung durchlöchert wird und der in der

Die Erfindung wird an Hand der beigefügten Brennstoffeinheit vorhandene Brennstoff bis zu Zeichnungen, die nachstehend eingehender erläutert 55 einem gewissen Grad aufgeteilt wird. Diese beiden werden, besser verständlich werden. In den Zeich- genannten Vorgänge sollen bewirken, daß die Säurenungen stellt dar lösung eine bessere Berührungsmöglichkeit mit dem

Fig. 1 ein schematisches Schaubild, das die Brenn-oder Spaltstoff hat.

Grundzüge der Erfindung veranschaulicht, Der derartig vorbereitete Brennstoff wird in die

F i g. 2 ein etwas genaueres Schaubild der ent- 60 Kammer oder den Block 18 eingeführt, damit er in

scheidenden Verfahrensschritte nach der Erfindung, Lösung übergeführt wird. Der verbrauchte Brennstoff

F i g. 3 ein schematisches Schaubild einer Durch- wird hier mit einer starken Mineralsäure, z. B. SaI-

führungsmöglichkeit der Erfindung. petersäure, in Berührung gebracht, so daß er gelöst

Fig. 1 zeigt eine vereinfachte Darstellung des er- wird, wobei die Umhüllung (z.B. aus Zirkon oder

findungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren besteht, 65 nichtrostendem Stahl) im wesentlichen nicht angegrif-

wie man sehen kann, aus zwei entscheidenden Schrit- fen wird. Eine derartige Behandlung liefert eine wäß-

ten. Der erste Schritt teilt sich auf in die Blöcke 10 rige, saure Lösung des Urans, Plutoniums und der

und 12, in denen eine wäßrige Phase vorhanden ist. Spaltprodukte, die von dem nicht gelösten Stoff der

Umhüllung durch Dekantieren, Filtrieren oder ahn- Fraktionierung werden außerdem alle Spuren andeliche Verfahren getrennt werden kann. rer Elemente, die vom Anionenaustausch noch mit-

Der verbrauchte oder bestrahlte Brennstoff wird bei getragen wurden, vom Uran getrennt. Ziffer 20 einem ersten Anionenaustausch zugeleitet. .

Fig. 3 zeigt, daß dieser Ionenaustausch in einem 5 Beispiel

Behälter 84 stattfindet. Der verbrauchte Brennstoff F i g. 3 stellt schematisch ein Strömungsbild einer

wird bei diesem Verfahrensschritt mit einer Bettung Ausführungsmöglichkeit der Erfindung dar. Die Beeines Anionenaustauschharzes in Berührung gebracht, Schreibung von F i g. 3 soll an Hand eines bevorzugdie nachstehend noch eingehender beschrieben wer- ten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung den wird. Das Plutonium und der geringe Anteil der io vorgenommen werden, die sich auf die Aufbereitung Spaltprodukte (etwa 0,01%) werden im lonenaus- von bestrahltem UO₂ bezieht, das als Reaktorbrenntauschharz zurückgehalten — als Austausch für die stoff verwendet wurde, und zwar wurden täglich Nitrat-Ionen —, während das Uran und beinahe 330 kg enthaltendes Uran verbrannt, das mit einer sämtliche Spaltprodukte (etwa 99,99%) als pluto- Strahlungsdosis von annähernd 10000 Megawattniumfreie wäßrige Lösung der Eingabe ohne Beein- 15 Tagen je Tonne, d. h. 240000 Megawattstunden je flussung passieren. Die Lösung wird in der beschrie- Tonne, bestrahlt worden war und einen Plutoniumbenen Weise in Ziffer 24 behandelt. Das Plutonium gehalt von etwa 0,5 Gewichtsprozent besaß. Der PIu- und der geringe Rest an Spaltprodukten werden als toniumdurchsatz beträgt demzufolge 1670 g je Tag. wäßrige erste »Auswaschlösung« rückgewonnen, die Der verbrauchte oder bestrahlte Brennstoff wird in bei Ziffer 20 von dem angereicherten Harz abfließt. 20 Form von etwa 3 m langen Anordnungen mit einem Diese Lösung wird einem zweiten Anionenaustausch Querschnitt von 9,5 cm² entnommen. Die Brennstoff-22 ausgesetzt, so daß der Ionenaustausch wiederholt einheiten sind Anordnungen von 6 · 6 quadratisch wird. Das Plutonium wird wiederum von dem Ionen- angeordneten Brennstoffstäben, die einen Durchaustauschharz zurückgehalten. Die Spaltprodukte pas- messer von etwa 1,25 cm besitzen und mit einer Zirsieren als zv/eiter Ablauf der Eingabe und werden zur 25 konlegierung verkleidet sind und ursprünglich UO₂ Auflösung des Brennstoffes erneut der Ziffer 18 zu- mit einer l,5%igen Anreicherung enthielten. Diese geführt. Das angereicherte Ionenaustauschharz wird Anordnungen umfassen außerdem einen Strömungsin Ziffer 22 behandelt, so daß das Plutonium als kanal in der Zirkonröhre, eine Hubeinrichtung und zweite wäßrige Auswaschlösung ohne wesentliche eine Nase.

Bestandteile an Spaltprodukten als Plutoniumnitrat 30 Die Anordnungen des verbrauchten Brennstoffes abfließt. werden bei Ziffer 50 der mechanischen Vorbereitung

Der erste Ablauf der Eingabe, der Uran und Spalt- zugeführt. Die Kanäle, Hubeinrichtungen und Nasen produktnitrate enthält, aber frei von Plutonium ist werden entfernt, und die gebündelten Brennstoffstäbe und durch den ersten Anionenaustausch (Ziffer 20) werden in Stücke von etwa 2,5 cm Länge zerhackt, geliefert wurde, wird der Ziffer 24 zur Dehydrierung 35 Eine Eingabe von einem derartig behandelten Brenn- und Kalzinierung zugeführt. Das wäßrige Uran und stoff, der etwa 330 kg Uran enthält, wird zur Lösung die Spaltprodukte werden verdampft, und die rest- nach Ziffer 52 geleitet. Das Lösungsmittel ist eine liehen festen Stoffe werden kalziniert, so daß eine starke Salpetersäure, die durch die Zuleitung 54 und Mischung aus Uran und Spaltprodukten entsteht. Die durch die mit einem Absperrorgan versehene Zuentwickelten Säuren und Säureanhydride werden bei 40 leitung 58 eingeführt wird. Diese Lösung wird mit Ziffer 26, die der Säurerückgewinnung dient, auf- Hilfe von Luft durch die Vorrichtung 52 und die gefangen und erneut in das Verfahren eingeleitet. Die Leitungen 62 und 64 emeut in Umlauf gebracht. Luft wasserfreien festen Stoffe werden bei Ziffer 24 ab- wird durch eine Leitung 66 mit einem Abschlußorgan gegeben. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße 68 eingeleitet. Nach der Auflösung des Brennstoffes Verfahren bezüglich der Kammern oder Blöcke 10 45 in den mit Zirkonium verkleideten Röhren, wird die und 12 von F i g. 1 durchgeführt, wobei die wäßrige erhaltene Lösung durch die Leitung 64, die mit einem Phase behandelt wird. Absperrorgan 75 versehene Leitung 70 und die Lei-

Das kalzinierte, wasserfreie Material, ein fester rung 72 mit Hilfe der Pumpe 74 in einem ersten BeStoff, wird bei 28 der Fluorierung unterworfen. Die halter 76 abgeleitet, wobei die Geschwindigkeit durch gemischten Oxyde werden hier unmittelbar fluoriert, 50 ein Abschlußorgan 73 in der Dampfzuleitung 71 geso daß flüchtige Fluoride gebildet werden. Man kann regelt werden kann. Die Molarität der Lösung in beunter Verwendung von elementarem Fluor als zug auf Salpetersäure beträgt 6 bis 8 und am Ende Fluorierungsmittel in einem Einschrittverfahren des Verfahrensschrittes vorzugsweise etwa 7. Das unfluorieren. Man kann aber auch in zwei Schritten gelöste Zirkonium, das als Verkleidung dient, wird , fluorieren, indem zunächst Fluorwasserstoff als 55 in einem nicht gezeigten Korb aufgefangen und aus Fluorierungsmittel verwendet wird und nachfolgend, der Lösungsvorrichtung 52 entfernt. Die in der Löim zweiten Schritt des Verfahrens, elementares Fluor sungsvorrichtung 52 entstehenden Gase werden über zur Vervollständigung der Fluorierung. In jedem Fall eine mit einem Filter 69 versehene Leitung 67 in liefert die Fluorierung eine teilweise flüchtige einen Abzug geleitet. Nach Abzug der zur Auflösung Mischung aus Uran- und Spaltproduktfluoriden. 60 verwendeten Lösung wird eine nächste Eingabe von Die Fluoriddämpfe werden bei Ziffer 30 fraktio- verbrauchtem Brennstoff eingeführt. Der Kreislauf niert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der wird wiederholt, und die Lösungen aus den verErfindung werden die Fluoriddämpfe fraktioniert brauchten Brennstoffen werden in einem ersten Bedestilliert. Die Fraktionierung 30 kann in einer hälter 76 gesammelt. Mehrere Lösungsvorrichtuugen Destillierkolonne mit einer ausreichenden Anzahl 65 52 können gleichzeitig oder nacheinander betrieben von Stufen, damit der gewünschte Grad der Tren- werden. Die erhaltenen Lösungen aus dem vernung zwischen Spaltprodukt- und Uranfluoriden er- brauchten Brennstoff werden durch eine Leitung 72 zielt werden kann, durchgeführt werden. Bei dieser von Zeit zu Zeit in einen oder mehrere erste Behälter

76 geleitet, die als Reservoir für die im weiteren Verlauf des Verfahrens zu behandelnden Lösungen dienen.

Der erste Behälter 76 (d. h. der Behälter für das Erzeugnis nach dem ersten Verfahrensschritt) ist mit einer Pumpe 78 verbunden, mit deren Hilfe der Inhalt des Behälters durch eine Leitung 80 mit einer durch ein Abschlußorgan 82 geregelten Geschwindigkeit befördert wird. Vor der Behandlung der Lösung aus dem verbrauchten oder bestrahlten Brennstoff in einer Anionenaustauschvorrichtung 84 wird eine Lösung von Natriumnitrit oder einer Stickstoffverbindung in kleinen Mengen durch eine Leitung 86 eingeführt, die durch ein Abschlußorgan 88 geregelt werden kann, damit das Plutonium in der vorhandenen vierwertigen Form erhalten bleibt. Außerdem wird Salpetersäure durch eine Leitung 90, die durch ein Abschlußorgan 92 geregelt wird, in die zirkulierende Strömung eingeführt, so daß die Lösung 6- bis 8molar in bezug auf Salpetersäure und vorzugsweise etwa 7,2molar ist.

Die Lösung aus dem verbrauchten Brennstoff wird aus dem ersten Behälter 76 mit Hilfe der Pumpe 78 durch eine Leitung 94 gepumpt, wobei die Geschwindigkeit durch ein Abschlußorgan 96 geregelt wird und einer Anionenaustauschvorrichtung 84 zugeführt wird. Das Gefäß besitzt einen Durchmesser von etwa 15,2 cm und enthält eine etwa 150 cm tiefe Bettung aus einem Anionenaustauschharz, das ein stark basisches quaternäres Amin ist. Ein im Handel erhältliches Harz dieser Art trägt das Warenzeichen »Permutit SK«. Das Gefäß 84 enthält insgesamt 27,8 1 Harzbettung. Die Plutoniumkapazität dieses Harzes beträgt 70 g je Liter, so daß eine Gesamtkapazität der Bettung von 1950 g geliefert wird, die weit über der täglichen Strömung von 1670 g Plutonium liegt. Die Lösung aus dem verbrauchten Brennstoff wird durch die Harzbettung im Gefäß 84 geschickt, das Plutonium wird von der Bettung zurückgehalten, und das Uran und der überwiegende Anteil der Spaltprodukte werden am oberen Ende des Gefäßes 84 als eine erste abfließende Lösung der Eingabe durch eine Leitung 98 mit einem Abschlußorgan 99 befördert und durch eine Bettung aus einem Anionenaustauschharz zur Reinigung geschickt (Kolonne 101) und in die nachstehend beschriebene Vorrichtung zur Verdampfung, Kalzinierung und Fluorierung weitergeleitet.

Nach dem Durchgang der Lösung aus dem verbrauchten Brennstoff, die 330 kg Uran enthält, durch die Gefäße 84 und 101 werden die Harzbettungen mit 4201 oder mehr einer 6- bis 8-, vorzugsweise 7,2-molaren Salpetersäure gewaschen, die Spuren von Fluorwasserstoff (0,01molar) oder anderen komplex-, bildenden Agenzien für die Spaltprodukte Zirkonium und Niob enthalten kann, die durch eine Leitung 100 mit dem Abschlußorgan 102 eingeführt wird. Auf diese Weise werden aus den Harzbettungen die restlichen Anteile des verbrauchten Brennstoffes entzogen, die als Abwässer einer Verdampfungsvorrichtung 160 zugeführt werden, die mit der Leitung 98 verbunden ist. Andererseits kann die Kolonne 101 auch eine andere getrennte Zuleitung zum Auswaschen besitzen, und die Waschabwässer können beide der Lösungsvorrichtung 52 über die Leitung 54 zugeleitet werden, d. h. zurückgeführt werden, und in diesem Fall wird keine Fluorwasserstoffsäure der Waschlösung zugegeben. Nachfolgend wird das Abschlußorgan 102 in der Leitung 100 und das Abschlußorgan 106 in der Leitung 104 geschlossen, und das Plutonium wird aus der Harzbettung eluiert. 281 oder mehr des aus 0,4- bis 0,8-, vorzugsweise etwa 0,6molarer Salpetersäure bestehenden Eluiermittels werden durch eine Leitung 108, die durch das Abschlußorgan 110 geregelt werden kann, in das Gefäß 84 eingeführt und durch nicht gezeigte Leitungen in das Gefäß 101. Hier wird eine erste Auswaschlösung geliefert, die die 1670 g Plutonium zusammen mit

ίο Spuren der Spaltprodukte in Form von Nitraten ent-" hält. Diese erste Auswaschlösung fließt vom Gefäß 84 durch die Leitung 112 mit dem Abschlußorgan 114 und aus dem Gefäß 101 durch eine entsprechende Leitung weiter. Im zweiten Anionenaustauschverf ahren wird diese abströmende Leitung endgültig gereinigt. Vorrichtung und Betrieb der Anlage sind dabei weitgehend gleich der für den ersten Schritt verwendeten und werden nachstehend nur kurz beschrieben. Ein zweiter Behälter 116 (d. h. ein Behälter für den zweiten Durchgang) ist mit einer Pumpe 118, einer rückführenden Leitung 120 und einem Abschlußorgan 122 versehen. Die erste Auswaschlösung, die in den Gefäßen 84 und 101 bzw. in deren Harzbettungen hergestellt wurde, wird durch den zweiten Behälter 116 geschickt, während eine Natriumnitritlösung durch eine Leitung 124 mit einem Abschlußorgan 126 und Salpetersäure durch eine Leitung 128 mit einem Abschlußorgan 130 in der gleichen Weise wie beim ersten Durchgang eingeführt werden. Durch eine Leitung 132 mit einem Abschlußorgan 134 wird Salpetersäure, die frei von Spaltprodukten ist, zur Ergänzung zugeführt. Das Ventil 122 wird geschlossen und das Ventil 136 in der Leitung 138 geöffnet, und die erste Auswaschlösung wird durch ein Gefäß 140 als zweite Eingabe gepumpt, so daß erneut eine Berührung mit einer Harzbettung für den Anionenaustausch herbeigeführt wird. Das Plutonium wird im Harz im Austausch gegen die Nitrat-Ionen zurückgehalten, und die zweite Auswaschlösung der Eingabe

wird durch eine Leitung 142 mit einem Abschlußorgan 144 befördert und enthält plutoniumfreie Spuren der Spaltprodukte.

Der zweite Abstrom kann mit dem der ausgewaschenen Flüssigkeit des ersten Anionenaustausches vereinigt werden, und die Mischung wird dann durch die Leitung 54 der Lösungsvorrichtung 52 zugeführt. Die Harzbettung im Gefäß 140 wird mit etwa 4201 Salpetersäure mit einer Konzentration von annähernd 6 bis 8 Mol durch eine Leitung 146 mit einem Abschlußorgan 148 gewaschen, so daß ein zweiter Waschablauf geliefert wird, der ebenfalls durch die Leitungen 142 und 54 der Lösungsvorrichtung 52 zugeführt wird. Man kann aber auch die zweite Lösung der Eingabe und den zweiten Waschablauf durch die Leitung 98 in die Verdampfungsanlage 160 einführen.

Die zweite Reinigung wird dann beendet, das Ventil 150 geöffnet und die Harzbettung wird mit 281 einer 0,4- bis 0,8molaren Salpetersäurelösung, die als

Waschagens dient, durch die Leitung 152 in Berührung gebracht. Auf diese Weise entsteht eine zweite ausgewaschene Lösung, die 1670 g Plutonium enthält und von 140 durch die Leitung 154 mit dem Abschlußorgan 156 abfließt. Die Plutoniumkonzentration beträgt etwa 60 g je Liter, und der Faktor der Entseuchung oder Reinigung belauft sich auf 10⁸ bis 10⁹. Wie bereits erwähnt wurde, enthält der erste Ablauf der Eingabe nach dem ersten Anionenaustausch

150 g Uran je Liter in Form von Uraniumnitrat in wäßriger Lösung und außerdem fast alle (annähernd 99,99%) der Spaltprodukte, ebenfalls in Form von Nitraten, ein Volumen von 2200 1. Der erste Ablauf der Eingabe wird durch die Leitung 98 in die Verdämpfungsvorrichtung 160 befördert, in der die Lösung verdampft wird, so daß sich eine konzentrierte Lösung mit einem Gehalt von etwa 60 bis 100 % Urannitrathexahydrat ergibt. Das Wasser und die entwickelte verdünnte Salpetersäure werden durch die Leitungen 162 und 164 in eine Kolonne 166 zur Absorption der Salpetersäure geleitet. Die konzentrierte Lösung wird aus der Verdampfungsvorrichtung 160 durch eine Leitung 168 mit einem Abschlußorgan 170, das die Zufuhr regelt, in eine Vorrichtung zur Kalzinierung 172 geleitet. Die konzentrierte Lösung wird in dieser Vorrichtung verdampft und auf eine Temperatur von etwa 300° C gebracht, bei der die restlichen festen Stoffe in wirksamer Weise kalziniert werden, so daß sich eine wasserfreie Mischung von Uran und Spaltprodukten bildet (in Form von Oxyden), die durch eine Leitung 176 aus der Kalzinierungsanlage 172 abgezogen werden. Die verbleibende Feuchtigkeit, Salpetersäure und die Stickstoffoxyde werden durch eine Leitung 174 abgezogen. Diese Stoffe werden mit dem Ablauf aus der Verdampfungsvorrichtung vereinigt und der Kolonne 166 zugeführt, in der die Salpetersäure absorbiert wird, so daß danach eine Weiterverwendung und Rückgewinnung ermöglicht wird. Das Ruthenium, das als Spaltprodukt anfällt, kann bei der Kalzinierung ebenfalls verdampft werden und wird bei Ziffer 175 aus den entwickelten Gasen durch Kontaktadsorption entzogen.

Die gemischten Oxyde werden in eine Vorrichtung 178 für das Fluorieren, die mit einer Kühlanlage 179 verbunden ist, eingeführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die festen Stoffe hier zunächst mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 300° C in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird das Uran in Urantetrafluorid umgewandelt, und gleichzeitig wird wenigstens ein Teil der Spaltprodukte ebenfalls zu Fluoriden umgewandelt. Diese Stoffe werden nacnfolgend mit elementarem Fluor bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600° C in Beruhrung gebracht, so daß das Urantetrafluorid zu Uranhexafluorid wird. Ein anderes Verfahren kann, falls gewünscht, an die Stelle des beschriebenen treten, in dem die kalzinierten, festen Stoffe unmittelbar mit elementarem Fluor in einem einzigen Verfahrensschritt bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600° C fluoriert werden. Das Fluorierungsmittel wird in die Vorrichtung 178 durch eine Leitung 180 mit einem Abschlußorgan 182 eingeleitet. Das Fluorieren wird vorteilhaft mit Hilfe von Wirbelschichtverfahren durchgeführt.

Einige, wenn auch nicht alle Spaltproduktfluoride sind bei den während des Fluorierens herrschenden Bedingungen flüchtig. Nichtfiüchtige Fluoride werden aus der Vorrichtung 178 durch eine Leitung 184 mit einem Abschlußorgan 186 abgezogen und durch einen Nachkühler 188 geschickt.

Die Dämpfe, die als Erzeugnis der Fluorierung geliefert werden und Uranhexafluorid und flüchtige Spaltproduktfluoride umfassen, werden durch eine Leitung 190 in eine erste Fraktionierkolonne 192, die mit einem Kühler 194 und einem Kocher 196 verbunden ist, geschickt. Die am stärksten flüchtigen Spaltproduktfluoride, die bei geringeren Temperaturen als das Uranhexafluorid .sieden, werden als erstes Erzeugnis am oberen Ende der Kolonne 192 durch eine Leitung 198 mit einem Abschlußorgan 200 abgezogen, während das Uranhexafluorid und die weniger stark flüchtigen Spaltproduktfluoride am unteren Ende der Kolonne 192 durch eine Leitung 202 mit einem Abschlußorgan 204 abgezogen werden. Dieser Abzug wird in eine zweite Fraktionierkolonne 206 mit einem Kühler 208 und einem Kocher 210 eingeleitet. Das Uranhexafluorid wird durch eine Leitung 212 mit einem Abschlußorgan 214 aus der Kolonne 206 am oberen Ende abgezogen. Dieses Erzeugnis besitzt einen Entseuchungsfaktor von 10⁸ bis 10⁹ im Vergleich zu der Lösung, die nach der Auflösung des bestrahlten Brennstoffes geliefert wird. Das Erzeugnis im unteren Teil der Kolonne 206 wird durch eine Leitung 216 mit einem Abschlußorgan 218 abgezogen und enthält die höher siedenden Spaltproduktfluoride.

An Stelle der in F i g. 3 dargestellten fraktionierten Destillation der flüchtigen Fluoriddämpfe kann in der Kolonne 192 eine Bettung aus einem granulierten Alkalimetallfluorid, z. B. Natriumfluorid, verwendet werden. Wird bei einer Temperatur von etwa 200° C eine Berührung zwischen den vermischten Fluoriddämpfen und der Bettung herbeigeführt, dann wird Uranhexafluorid durch die Kontaktmasse zurückgehalten, während die Spaltproduktfluoride, ohne daß auf sie eingewirkt worden wäre, passieren. Das Uranhexafluorid wird aus der festen Bettung oder Schicht durch Erwärmen der Bettung auf etwa 400° C entzogen, so daß das Uranhexafluorid desorbiert wird und die Fraktionierung und Rückgewinnung des Urans erreicht wird.

Wasserdampf, die Salpetersäuredämpfe und die gemischten Stickoxyde aus der Verdampfungszone 160 und der Kalziniervorrichtung 172 werden in der beschriebenen Weise einer Kolonne 166 zur Absorption der Salpetersäure zugeführt. Diese Kolonne ist mit einem Kühler 220, einer Rückflußtrommel 221 und einem Kocher 222 verbunden. Luft oder ein anderes oxydierendes Gas wird am Boden der Kolonne 166 durch eine Leitung 224 mit einem Abschlußorgan 226 eingeführt. Verdünnte Salpetersäure wird am oberen Ende der Kolonne 166 durch eine Leitung 228 mit einem Abschlußorgan 230 eingeleitet. In der Kolonne 166 reagieren Stickstoffdioxyd (NO₂) und dessen Dimeres (N₂O₄) mit Wasser, so daß sich Salpetersäure (HNO₃) und Stickstoffmonoxyd (NO) bilden. Das NO wird mit Luft oxydiert, so daß Stickstoffdioxyd gebildet wird. Am oberen Ende der Kolonne 166 werden durch eine Leitung 232 und die Rückflußtrommel 221 alle nicht kondensierbaren Gase (überwiegend Stickstoff) abgezogen und in einen nicht gezeigten Abzug geschickt. Am unteren Ende der Kolonne 166 wird durch eine Leitung 234 die konzentrierte Salpetersäure abgezogen, wobei die Geschwindigkeit durch ein Abschlußorgan 236 geregelt wird. Wird die Kolonne 166, die etwa 12 theoretische Böden besitzt, mit einem Überdruck von annähernd 4,2 kg/cm² betrieben, dann besitzt die erzeugte konzentrierte Salpetersäure annähernd 60 Gewichtsprozent oder eine Molarität von 13. Diese Konzentration reicht für das erfindungsgemäße Verfahren aus. Die Säure wird erneut in Umlauf gebracht, und zwar über die mit einem Absperrorgan 91 versehene Leitung 90 den Leitungen 58 und 128 zugeführt.

Das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel verwendete »Permutit SK« als Anionenaustauschharz. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, sondern daß dieses Harz lediglich als beispielhaft für eine große Gruppe von Harzen sein soll, die sich für das Verfahren nach der Erfindung anwenden lassen und stark basische quaternäre Amine sind. Andere Beispiele für derartige Harzarten werden ausführlich in den »Proceedings, Second International Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy (1958), Bd. 17, S. 137, in dem Artikel von J. L. Ryan und E. J. Weelwright, »Application of Anion Exchange to the Reprocessing of Plutonium«, beschrieben.

Obwohl vorstehend die Aufbereitung von UO₂ beschrieben wurde, soll betont werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt ist. Das Verfahren läßt sich zur Aufbereitung aller Brenn- oder Spaltstoffe anwenden, unabhängig davon, ob sie in elementarer Form (Uran-, Plutoniummetall oder deren in Salpetersäure löslichen Legierungen) oder in Form von Verbindungen, z. B. Oxyden, Carbiden, Nitriden, Siliciden oder anderen feuerfesten Verbindungen derartiger Metalle verwendet werden. Die einzige Forderung besteht darin, daß der Brennstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. konzentrierter Salpetersäure, lösbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff, bei welchem der Brennstoff in Salpetersäure gelöst und aus der gebildeten wäßrigen salpetersauren Brennstofflösung dann Uran, Plutonium und die Spaltprodukte abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige salpetersaure BrennstofE-lösung, die eine Molarität von ungefähr 6 bis 8, vorzugsweise ungefähr 7, bezogen auf Salpetersäure, aufweist, zur Entfernung des Plutoniums aus der Lösung mit einem aus einem stark basischen quarternären Aminharz bestehenden Anionenaustauscherharz zusammengebracht wird, aus dem dann mit einer ungefähr 0,4- bis 0,8-, vorzugsweise ungefähr 0,6molaren Salpetersäure Plutonium und Spaltproduktspuren ausgewaschen werden, die Plutonium und Spuren von Spaltprodukten enthaltende Waschlösung auf eine auf Salpetersäure bezogene Molarität von ungefähr 6 bis 8, vorzugsweise ungefähr 7, gebracht und erneut mit einem aus einem stark basischen quarternären Aminharz bestehenden Ionenaustauscherharz zusammengebracht wird, aus dem dann das Plutonium mit Hilfe einer ungefähr 0,4- bis 0,8-, vorzugsweise 0,6molaren Salpetersäure ausgewaschen wird, die bereits mit dem Ionenaustauscherharz zusammengebrachte, plutoniumfreie Brennstofflösung dann eingedampft, der anfallende Rückstand kalziniert, das aus Oxyden des Urans und der Spaltprodukte bestehende kalzinierte Produkt fluoriert und schließlich aus dem anfallenden aus Uranhexafluorid und den Fluoriden der Spaltprodukte bestehenden Fluoridgemisch das Uranhexafiuorid durch Fraktionieren abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte Produkt bei ungefähr 300 bis 600° C mit elementarem Fluor zusammengebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte Produkt zunächst bei ungefähr 250 bis 300° C mit Fluorwasserstoff zusammengebracht wird, bevor es dann bei etwa 300 bis 600° C mit elementarem Fluor zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoridgemisch zwecks Entfernung des Uranhexafluorids einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoridgemisch mit einem Uranhexafluorid adsorbierenden Alkalimetallfluorid zusammengebracht wird, aus dem dann das Uranhexafluorid rückgewonnen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen