DE3505208C2

DE3505208C2 -

Info

Publication number: DE3505208C2
Application number: DE3505208A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Machida Tokio/Tokyo Jp Nishibayashi; Shigeyoshi Yokohama Kanagawa Jp Iio; Fumio Kawasaki Kanagawa Jp Watanabe; Takaiyo Goto; Hiromi Yokohama Kanagawa Jp Yokoyama
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1991-01-17
Also published as: FR2570074B1; DE3505208A1; GB2164034A; US4709090A; FR2570074A1; NL8500416A; JPS6165840A; JPH03857B2; CA1238648A; GB8503799D0; GB2164034B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbonsäuresalze und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuresalzen durch Flüssigphasen-Dehydrierung von entsprechenden Alkoholen.

Aminocarbonsäuresalze werden vielfach verwendet. Das Glycinsalz beispielsweise wird zu Glycin neutralisiert und als solches als Zusatz in Fleischprodukten, Erfrischungsgetränken, schnellöslichen Lebensmitteln und anderen Lebensmittelprodukten verwendet. Es wird auch als Rohmaterial für Pharmazeutika, Agrarchemikalien, Pestizide und Aminosäuren gebraucht. Das Iminodiessigsäuresalz wird im allgemeinen zur Iminodiessigsäure neutralisiert und überall dort verwendet, wo seine Fähigkeit zur Chelatbildung gebraucht wird, und wird auch als Rohmaterial für Agrarchemikalien und Pharmazeutika benutzt. Das Nitrilotriessigsäuresalz wird wegen seiner hervorragenden Chelatbildungsfähigkeit ausgiebig verwendet in Wasserenthärtungsmitteln, Scheuermitteln, Färbereihilfsmitteln, Papierbeschichtungsmitteln, Kesselsteinverhütungsmitteln, Waschmitteln und Mitteln zur Verhinderung der Degeneration von Seife.

Für die kommerzielle Gewinnung solcher Aminocarbonsäuresalze ist das Strecker-Verfahren allgemein bekannt, welches Cyanwasserstoff und Formaldehyd als hauptsächliche Rohmaterialien verwendet. Da Cyanwasserstoff äußerst toxisch ist, sind die Möglichkeiten hinsichtlich der Produktionsanlagen, der Handhabung der Rohmaterialien und der Auswahl des Ortes stark eingeengt. Da der größte Teil des Cyanwasserstoffs als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Acrylnitril erhalten wird, bringt Cyanwasserstoff auch das ernsthafte Problem der stetigen Bereitstellung von Rohmaterial mit sich.

Es ist bekannt, daß man Aminocarbonsäuresalze durch oxidative Dehydrierung von Aminoalkohol in Gegenwart eines Alkalihydroxids gewinnen kann (US-PS 23 84 816, 23 84 817, 35 35 373, 38 42 081 und 37 39 021). Die US-PS 23 84 816 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Glycinsalz durch Umsetzung von Monoethanolamin mit Alkalimetallhydroxiden in Abwesenheit eines Katalysators. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Umsetzung viel Zeit verbraucht und das Glycinsalz in geringer Ausbeute erhalten wird. Die US-PS 23 84 817 beschreibt ein Verfahren, welches die Umsetzung von Monoethanolamin mit Kaliumhydroxid bei erhöhten Temperaturen in Form von Flocken und in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators und in Abwesenheit von Wasser beinhaltet. Die Patentschrift gibt jedoch nicht an, welche Ausbeuten an Glycinsalz erzielt werden. Die gleiche Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von Monoethanolamin mit Kaliumhydroxid in Gegenwart von Cadmiumoxid, das unter diesen Bedingungen giftig ist, jedoch sind die angegebenen Ausbeuten an Glycinsalz niedrig. Die US-PS 38 42 081 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Iminodiessigsäuresalzes durch die Umsetzung von Diethanolamin mit Natriumhydroxid in Gegenwart eines Cadminumoxid-Katalysators. Dieses Verfahren liefert das Produkt in relativ hoher Ausbeute. Die US-PS 35 35 373, 35 78 709 und 37 39 021 beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung von Nitrilotriessigsäuresalz durch die Umsetzung von Triethanolamin mit Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines Cadmiumoxid-Katalysators. Dieses Verfahren liefert das Produkt in ziemlich hoher Ausbeute. Schließlich beschreibt die US-PS 35 78 709 ein Verfahren zur Umsetzung von Triethanolamin mit Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines Zinkoxid-Katalysators. Dieses Verfahren liefert nicht ein Produkt in zufriedenstellender Ausbeute.

Für die herkömmlichen Methoden gilt, daß die ohne Verwendung eines Katalysators und die unter Verwendung von Zinkoxid als Katalysator ablaufenden Reaktionen Produkte in sehr geringen Ausbeuten liefern. Die einen Cadmiumoxid-Katalysator verwendenden Methoden bergen die Gefahr in sich, daß die toxische Cadmiumverbindung das Reaktionsprodukt verunreinigt, und wegen dieser Gefahr können diese Verfahren überall da nicht angewandt werden, wo in dem Reaktionsprodukt die Cadmiumverbindung nicht toleriert werden kann. Außerdem bringen sie, da die die Cadmiumverbindung enthaltenden Fabrikabwässer in nahegelegene Flüsse und Seen fließen, ein schwerwiegendes soziales Problem mit sich. Die US-PS 22 84 817 andererseits beschreibt nicht die Umsetzung in Gegenwart von Wasser, wenn Kupfer als Katalysator verwendet wird. Die US-PS 23 84 818 zeigt, daß die Umsetzung von Monoethanolamin in Abwesenheit von Wasser zu geringen Ausbeuten führt.

Oxydicarbonsäuren sind unübertroffen in ihrer Chelatbildungsfähigkeit und zeigen ausreichende biologische Abbaubarkeit; sie sind deshalb als brauchbare Verbindungen für Aufbaustoffe in synthetischen Waschmitteln anerkannt. Insbesondere in jüngerer Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf sie gelenkt, weil Tripolyphosphate für die Eutrophie von Flüssen, Bächen, Seen und Sümpfen verantwortlich gemacht werden und die bestehenden Aufbaustoffe für Waschmittel durch neue Substanzen ersetzt werden sollen. Außer ihrer ausgezeichneten Chelatbildungsfähigkeit und biologischen Abbaubarkeit zeigen Oxydicarbonsäuresalze eine gute Verträglichkeit mit oberflächenaktiven Mitteln und besitzen hervorragende Eigenschaften, welche sie für Aufbaustoffe in Waschmitteln geeignet machen. Diese Tatsache lenkt ein wachsendes Interesse auf die Verwendung solcher Oxydicarbonsäuresalze, entweder als solche oder in Kombination mit solchen Aufbaustoffen, wie Zeolit.

Für die Gewinnung von Oxydicarbonsäuren ist es bekannt, Polyethylenglycole zu den entsprechenden Oxydicarbonsäuren mit Salpetersäure und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators wie Palladium zu oxidieren und in Gegenwart von Ätzkali zu dehydrieren. Das Verfahren, das Oxydicarbonsäuresalze durch Oxidation von Polyethylenglycolen mit Salpetersäure liefert, erfordert die Anwendung von Salpetersäure in hoher Konzentration und bringt außerdem das Problem der Korrosion der Ausrüstung, die für die Oxidation verwendet wird, mit sich und leidet unter dem Nachteil, daß die durch die Oxidation erzeugte Oxydicarbonsäuresalze schwer abzutrennen und zu reinigen sind. Das Verfahren, bei dem unter Verwendung eines Edelmetalls wie Platin oder Palladium oxidiert wird, zeigt den Nachteil, daß der Katalysator teuer ist und die Produktionskosten infolgedessen hoch sind, und außerdem stellt die Abtrennung von Aldehyd, der durch die Oxidation gebildet ist, ein schwerwiegendes Problem dar, welches sich der Kommerzialisierung dieses Verfahrens entgegenstellt.

Das Verfahren, welches Oxydicarbonsäuresalze durch Flüssigphasen-Dehydrierung von Alkoholen in Ätzalkali in Abwesenheit eines Katalysators liefert, hat den Nachteil, daß, da die Umsetzung nur bei erhöhter Temperatur in der Nähe von 300°C abläuft, Alkohole wie Polyethylenglycol, welche Ätherbindungen in ihrer Moleküleinheit haben, unter solchen Reaktionsbedingungen als Nebenprodukte Glycolate, Acetate und Oxalate in großen Mengen liefert und Oxydicarbonsäuresalze wegen der Spaltung der Ätherbindungen in niedriger Ausbeute produzieren.

Die US-PS 23 84 817 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten durch Dehydrierung von Alkoholen wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Monoethanolamin in Gegenwart eines Ätzalkalis; dieses Verfahren gestattet die Verwendung eines Metalls wie Cadmium, Kupfer, Nickel, Silber, Blei oder Zink oder einer Verbindung eines solchen Metalls als Katalysator für die Umsetzung. Die US-PS 23 84 817 enthält Hinweise darauf, daß unter den oben angegebenen Katalysatoren Cadmium und seine Verbindungen die besten Wirkungen zeigen, daß Kupferverbindungen eine hohe Anfangsaktivität aufweisen, daß jedoch die Dauer der maximalen katalytischen Aktivität kurz ist und daß die anderen Katalysatoren, d. h. Nickel, Silber, Blei und Zink-Verbindungen eine deutlich geringere Aktivität zeigen als Kupfer- und Cadmium-Verbindungen.

Die US-PS 37 17 676 beschränkt die in der US-PS 23 84 817 genannten Alkohole auf Polyethylenglycole und erwähnt die Forderung, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Cadmium-Katalysators durchgeführt werden soll. Die Tatsache, daß dieses Verfahren Cadmium als Katalysator verwendet, stellt jedoch ein Hindernis für die Kommerzialisierung dieses Verfahrens dar.

Die japanische Offenlegungsschrift SHO 50(1975)-93 923 beschreibt ein Verfahren, welches unter Verwendung eines Kupfer und/oder Nickel enthaltenden Katalysators Dinatriumoxydiacetat in hoher Ausbeute liefert. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Nickel abläuft oder eine nickelhaltige Verbindung als Katalysator verwendet wird, treten durch Zersetzungserscheinungen Oxalate und Carbonate in großen Mengen wegen der Spaltung von Ätherbindungen auf und infolgedessen wird Dinatriumoxydiacetat in niedriger Ausbeute gebildet. Der Versuch, Dinatriumoxydiacetat in hoher Reinheit aus dem anfallenden Reaktionsgemisch zu erhalten, macht daher einen komplizierten Reinigungsprozeß erforderlich. Der nur aus Kupfer gebildete Katalysator andererseits, der eine hohe Aktivität bei erhöhten Reaktionstemperaturen zeigt, leidet unter einem starken Verlust an katalytischer Aktivität und überlebt nur eine oder zwei Reaktionszyklen. Wenn die Reaktionstemperatur erniedrigt wird, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, als daß die Umsetzung noch praktikabel wäre.

Die US-PS 41 10 371 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Oxydicarbonsäuresalzen durch Umsetzung von entsprechenden Polyethylenglycolen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators. Dieses Verfahren liefert jedoch Oxydicarbonsäuresalze in geringer Ausbeute.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Gewinnung eines Oxydicarbonsäuresalzes durch Dehydierung eines Alkohls in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ohne Verwendung einer Cadmium-Verbindung, die wegen ihrer Toxizität gefährlich ist.

Dieses Ziel wird mit einem Verfahren zur Gewinnung eines Carbonsäuresalzes erreicht, bei dem ein Alkohol der allgemeinen Formel I:

R-CH₂CH₂OH (I)

in welcher R eine der Gruppen

bedeutet, wobei R¹ und R² Wasserstoff, -CH₂CH₂OH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche gleich oder unterschiedlich sein können, und n eine Zahl von 1 bis 13 darstellen, in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Alkoholmenge und eines Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis 250°C und einem Druck im Bereich von 0 bis 49 bar einer Dehydrierung unterworfen wird.

Dank der Verwendung des eine Kupfer und Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators kann erfindungsgemäß das angestrebte Carbonsäuresalz in sehr hoher Ausbeute schneller und unter milderen Reaktionsbedingungen produziert werden als nach den herkömmlichen Methoden. Das neue Verfahren gestattet daher eine deutliche Verringerung der Produktionskosten für Carbonsäuresalze und gestattet die kommerzielle Erzeugung von Carbonsäuresalzen aus Alkoholen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liefert die Dehydrierung eines durch die oben erwähnte Formel I dargestellten Alkohols in Gegenwart mindestens eines der zuvor genannten Hydroxide Wasser und eines, eine Kupfer- und Zirkonverbindung enthaltenden Katalysators ein entsprechendes Carbonsäuresalz.

In der erwähnten allgemeinen Formel I sind, wenn R den Rest

bezeichnet, die Verbindungen Aminoalkohole, und R¹ und R² bezeichnen Wasserstoff, -CH₂CH₂OH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 oder eine Aminoalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können; R¹ und R² bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff oder -CH₂CH₂OH.

Typische Aminoalkohole sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Isopropylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Nonylethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-(3-Aminopropyl)ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Ethyl,N-(2-aminoethyl)ethanolamin und N-Methyl,N-(3-aminopropyl)ethanolamin.

In der genannten allgemeinen Formel I sind, wenn R der Rest -(OCH₂CH₂)_n-OH ist, die Verbindungen Polyethylenglycole; das Symbol n bezeichnet eine Zahl von 1 bis 13. Wenn der Wert von n im Bereich von 1 bis 4 liegt, ist er im wesentlichen eine ganze Zahl, weil das entsprechende Polyethylenglycol in hoher Konzentration isoliert werden kann. Wenn der Wert n die Zahl 5 übersteigt, stellt er, da das entsprechende Polyethylenglycol im allgemeinen in Form eines Gemisches erhalten wird, einen Wert dar, der durch Mittlung der Molekulargewichte der Komponenten des Gemisches berechnet wird.

Typische Polyethylenglycole sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol und Polyethylenglycole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200, 300 und 400.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator, der Kupfer und eine Zirkoniumverbindung enthält, wird Kupfer als Kupfermetall oder Metallverbindung verwendet. Das Zirkonium ist eine Zirkoniumverbindung. Als Ausgangsmaterialien können anorganische Salze wie Nitrate, Sulfate, Carbonate, Oxide, Halogenide und Hydroxide und organische Salze wie Acetate, Oxalate, Citrate und Lactate genannt werden. Salze mit hoher Wasserlöslichkeit erweisen sich als besonders vorteilhaft. Der Katalysator ist nicht auf eine bestimmte Form beschränkt. Ein Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthaltender Katalysator, der erhalten wird durch Auflösen einer Kupferverbindung und einer Zirkoniumverbindung in Wasser, Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung zu der entstandenen Lösung, wodurch die Ausfällung eines Hydroxids induziert wird, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Trocknen des gewaschenen Niederschlags, Kalzinieren des getrockneten Niederschlags und danach Reduktion des kalzinierten Niederschlags in einer Wasserstoffatmosphäre, erweist sich als vorteilhaft. Ein anderer Katalysator, bei dem Kupfer auf Zirkoniumoxid niedergeschlagen ist, und der erhalten wird durch Imprägnierung einer Zirkoniumverbindung mit einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung, Trocknen der nassen Zirkoniumverbindungszusammensetzung, Kalzinieren dieser Zusammensetzung und danach Reduktion des gebildeten kalzinierten Produkts in einer Wasserstoffatmosphäre, hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen. Typische Zirkoniumverbindungen, die für die Zubereitung des Katalysators zur Verfügung stehen, sind Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxysulfat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxycarbonat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumoxyacetat, Zirkoniumacetat und Zirkoniumoxalat.

In dem Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysator ist die Zusammensetzung des Kupfers und der Zirkoniumverbindung so, daß das Verhältnis des Zirkoniums zu dem Kupfer, wenn letzteres als 1 gesetzt wird, im Bereich von 40 bis 1, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 2, bezogen auf das Gewicht, liegt.

Die in der erfindungsgemäßen Umsetzung zu verwendende Menge an Katalysator liegt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew-%, bezogen auf den durch die allgemeine Formel I bezeichneten Alkohol.

Da der Katalysator im allgemeinen infolge der Reaktion nur eine sehr geringe Aktivitätsverminderung erleidet, kann er in aufeinanderfolgenden Reaktionszyklen wiederholt verwendet werden. Gewünschtenfalls kann dieser Katalysator auf der Basis des Einmaldurchgangs verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist Wasser unerläßlich, damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und das Carbonsäuresalz in hoher Ausbeute erhalten wird. Die bei der Umsetzung zu verwendende Menge an Wasser soll 10 Gew.-% übersteigen und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 25 bis 500 Gew.-%, bezogen auf den durch die allgemeine Formel I dargestellten Alkohol.

Typische Beispiele für Alkalihydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid. Typische Beispiele für Erdalkalihydroxide sind Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid und Bariumhydroxid. Unter allen diesen Hydroxiden haben sich Alkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge an dem Hydroxid mindestens eines Metalles aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten bezüglich der Hydroxylgruppe des bei der Umsetzung verwendeten Alkohols. Das Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxid kann in Form von Flocken, Pulver, Pellets oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Im allgemeinen wird es wegen der leichten Handhabung vorteilhaft in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Der als Rohmaterial zu verwendende Alkohol soll in hoher Reinheit vorliegen, um den anderenfalls möglichen Einschluß von Verunreinigungen in dem produzierten Carbonsäuresalz auszuschließen. Obgleich diese Reinheit nicht spezifisch definiert ist, soll sie im allgemeinen 96 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% übersteigen.

Die Reaktionstemperatur soll 250°C nicht übersteigen, damit verhindert wird, daß die Ätherbindung des Polyethylenglycols oder die C-N Bindung des Aminoalkohols und die des Carbonsäuresalzes eine thermische Zersetzung oder Hydrogenolyse erleidet. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 250°C, vorzugsweise von 140 bis 220°C durchgeführt. Der Katalysator beginnt, wenn die Reaktionstemperatur 250°C übersteigt, die Erscheinung zu zeigen, daß ein Teil seiner Oberfläche sintert und er dadurch wegen der Abnahme seiner Oberfläche einen Aktivitätsverlust erleidet.

Da die Umsetzung eine Dehydrierung ist, soll der Reaktionsdruck aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich sein. Im allgemeinen soll er höher sein als der unterste Wert, bei welchem die Reaktion in der Flüssigphase voranschreitet. Er liegt im Bereich von 0 bis 49 bar, vorzugsweise von 4,9 bis 29,4 bar.

Die Erfindung, die auf die Produktion von Carbonsäuresalzen aus entsprechenden Alkoholen gerichtet ist, ist dadurch ausgezeichnet, daß dank der Verwendung des speziellen Katalysators die Ausbeute an Carbonsäuresalz auf einen Wert von 90 bis 95 Mol-%, bezogen auf den Alkohol, angehoben wird, daß nicht die Gefahr einer Umweltverschmutzung besteht, und daß der Katalysator wiederholt über eine lange Zeitdauer in aufeinanderfolgenden Reaktionszyklen verwendet werden kann.

Selbst wenn die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer bzw. einer Kupferverbindung allein, beispielsweise in Gegenwart von Raney-Kupfer, durchgeführt wird, kann das Carbonsäuresalz zwar mit hoher Ausbeute erhalten werden, jedoch zeigt der erfindungsgemäß eingesetzte Cu/Zr-Katalysator eine deutlich längere Lebensdauer. Außerdem ist er überlegen hinsichtlich Selektivität und Aktivität und ermöglicht daher die Durchführung der Umsetzung unter milden Bedingungen. Infolgedessen reißt das Reaktionsprodukt Nebenprodukte in äußerst geringen Mengen mit sich. Das Reaktionsprodukt kann deshalb in ein Endprodukt einfach dadurch umgewandelt werden, daß der Katalysator entfernt wird. Der Katalysator, der durch eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und lange Lebensdauer ausgezeichnet ist, wird in einfacher Weise erhalten, indem Kupfer oder eine Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung miteinander kombiniert werden.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Reaktionsprodukte sind Glycin-Salze, Iminodiessigsäure-Salze, Nitrilotriessigsäure-Salze, N-Methylglycin-Salz, N-Ethylglycin-Salz, N-Isopropylglycin-Salz, N-Butylglycin-Salz, N-Nonylglycin-Salz, N-(2-Aminoethyl)glycin-Salz, N-(3-Aminopropyl)glycin-Salz, N,N-Dimethylglycin-Salz, N,N-Diethylglycin-Salz, N,N-Dibutylglycin-Salz, N-Methyliminodiessigsäure-Salz, N-Ethyliminodiessigsäure-Salz, N-Isopropyliminodiessigsäure-Salz, N-Butyliminodiessigsäure-Salz, N-Ethyl, N-(2-Aminoethyl)glycin-Salz und N-Methyl-N-(3-Aminopropyl)-glycin-Salz.

Das auf diese Weise gebildete Oxydicarbonsäuresalz ist entstanden aus einem entsprechenden Polyethylenglycol. Beispiele für die Oxydicarbonsäuresalze sind solche, die Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol und Polyethylenglycolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200, 300 und 400 entsprechen.

Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.

Die numerischen Werte für die Umwandlung der Alkohole und die Selektivität hinsichtlich Carbonsäuresalzen, die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben sind, beruhen auf Berechnungen anhand der folgenden Formeln.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 73,3 g Monoethanolamin, 56,0 g Natriumhydroxid, 135,3 g Wasser und 8 g eines Kupfer und Zirkonium enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war, indem zu einer Lösung von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser eine wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben wurde, um die Ausfällung eines Hydroxids zu bewirken, worauf der Niederschlag mit Wasser gewaschen wurde, getrocknet wurde, der trockene Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt wurde und die erhaltene oxidierte Zusammensetzung unter einem Wasserstoffstrom bei 230°C 6 Stunden reduziert wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 155°C unter einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoff aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4 Stunden, nachdem die Temperatur 155°C erreicht hatte. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von Monoethanolamin 98,4 Mol-%, und die Selektivität für Glycinsalz 98,2 Mol-%.

Beispiel 2

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 79,3 g Monoethanolamin, 56 g Natriumhydroxid, 135,3 g Wasser und 8,0 g eines Katalysators beschicket, der aus auf Zirkoniumoxid niedergeschlagenem Kupfer bestand und erhalten worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wurden, die 4,2 g Kupfernitrat enthielt, worauf das nasse Oxid getrocknet und 3 Stunden in Luft auf 500°C erhitzt wurde und die oxidierte Zusammensetzung einer Reduktion unter einem Strom von Wasserstoffgas bei 230°C 6 Stunden unterworfen wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung unter einem Druck von 8,8 bar und bei einer Temperatur von 155°C fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoff aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4 Stunden, nachdem die Temperatur 155°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Diese Analyse ergab, daß die Umwandlung von Monoethanolamin 98,2 Mol-%, und die Selektivität für Glycinsalz 97,6 Mol-% betrugen.

Beispiel 3

Um den Katalysator von Beispiel 1 auf seine Aktivität bei wiederholtem Gebrauch zu testen, wurde die Umsetzung von Beispiel 1 mehrfach nach dem gleichen Verfahren wiederholt. Die für die Umsetzung im 10ten Zyklus erforderliche Zeit betrug 5 Stunden, nachdem die Temperatur 155°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung analysiert. Die Umsetzung von Monoethanolamin betrug 97,6 Mol-%, und die Selektivität für Glycinsalz betrug 96,0 Mol-%.

Beispiel 4

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 80,0 g Diethanolamin, 64,0 g Natriumhydroxid, 170,0 g Wasser und 8,0 g eines Kupfer und Zirkonium enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid auszufällen, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Trocknen des Niederschlags und Erhitzen des trocknen Niederschlags in Luft für 3 Stunden auf 500°C, worauf die entstandene oxidierte Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas bei 230°C 6 Stunden reduziert wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 160°C unter einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoff aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4,0 Stunden, nachdem die Temperatur 160°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von Diethanolamin 97,7 Mol-% und die Selektivität für Iminodiessigsäuresalz 96,0 Mol-%.

Beispiel 5

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 80,0 g Diethanolamin, 64,0 g Natriumhydroxid, 170,0 g Wasser und 8,0 g eines Katalysators, der auf Zirkoniumoxid niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen Lösung von 4,2 g Kupfernitrat imprägniert wurde, danach der Niederschlag getrocknet wurde, der getrocknete Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt wurde und die oxidierte Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas bei 230°C 6 Stunden reduziert wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Reaktion fortgesetzt bei einer Temperatur von 160°C und unter einem Druck von 8,8 bar bis die Bildung von Wasserstoff aufhörte. Die für diese Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4,2 Stunden, nachdem die Temperatur 160°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert; die Analyse ergab, daß die Umwandlung von Diethanolamin 97,7 Mol-% und die Selektivität für Iminodiessigsäuresalz 95,7 Mol-% betrug.

Beispiel 6

Um den Katalysator von Beispiel 4 auf seine Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen, wurde die Umsetzung von Beispiel 4 wiederholt unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die für die Umsetzung im 10ten Zyklus erforderliche Zeit betrug 5,0 Stunden, nachdem die Temperatur 160°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Diethanolamin 96,2 Mol-% betrug und daß die Selektivität für Iminodiessigsäuresalz 94,2 Mol-% betrug.

Beispiel 7

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 74,5 g Triethanolamin, 63,0 g Natriumhydroxid, 137,5 g Wasser und 7,5 g eines Katalysators beschickt, der Kupfer und Zirkonium enthielt und erhalten worden war, indem eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser zugegeben wurde, um die Ausfällung eines Hydroxids zu bewirken, worauf der Niederschlag mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt wurde. Danach wurde die entstandene oxidierte Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C und unter einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffbildung aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5,5 Stunden, nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von Triethanolamin 98,4 Mol-% und die Selektivität für Nitrilotriessigsäure-Salz 95,4 Mol-%.

Beispiel 8

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 74,5 g Triethanolamin, 63,0 g Natriumhydroxid, 137,5 g Wasser und 7,5 g eines Katalysators, der auf Zirkoniumoxid niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten wurde, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen, 4,2 g Kupfernitrat enthaltenden Lösung imprägniert wurden, die nasse Zusammensetzung getrocknet wurde, die getrocknete Zusammensetzung 3 Stunden in Luft auf 500°C erhitzt wurde und die oxidierte Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas bei 230°C 6 Stunden einer Reduktion unterworfen wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C unter einem einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffbildung aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 6 Stunden, nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab, daß die Umwandlung von Triethanolamin 98,0 Mol-% und die Selektivität für Nitrilotriessigsäure-Salz 94,2 Mol-% betrug.

Beispiel 9

Um den Katalysator von Beispiel 7 auf seine Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu untersuchen, wurde die Umsetzung von Beispiel 7 wiederholt unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die für die Umsetzung im 10ten Zyklus erforderliche Zeit betrug 6,5 Stunden, nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Triethanolamin 97,3 Mol-% betrug und daß die Selektivität für Nitriltriessigsäure-Salz 93,5 Mol-% betrug.

Beispiel 10

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol, 70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und 8,5 g eines Kupfer und eine Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um die Ausfällung des Hydroxids zu bewirken, worauf der Niederschlag mit Wasser gewaschen, getrocknet und der trockene Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt wurde; danach wurde die gebildete Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C und unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoffgas aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden, nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach vollendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von Diethylenglycol 99,8 Mol-% und die Selektivität für Dinatriumoxydiacetat 95,5 Mol-%.

Beispiel 11

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol, 70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und 8,5 g eines Katalysators beschicket, der auf Zirkoniumoxid niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen Lösung, die 4,2 g Kupfernitrat enthielt, imprägniert wurden, worauf die nasse Zusammensetzung getrocknet und die getrocknete Zusammensetzung 3 Stunden in Luft auf 500°C erhitzt wurde. Die oxidierte Zusammensetzung wurde danach unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Wasserstoffgas dreimal verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffbildung aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden, nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Es zeigte sich, daß Diethylenglycol zu 99,6 Mol-% umgesetzt worden war und daß die Selektivität für Dienatriumoxydiacetat 95,1 Mol-% betrug.

Beispiel 12

Um den Katalysator von Beispiel 10 auf seine Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen, wurde die Umsetzung von Beispiel 10 mehrfach unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die im 10ten Zyklus für die Umsetzung benötigte Zeit betrug 8 Stunden, nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab, daß die Umwandlung von Diethylenglycol 99,8 Mol-% betrug und daß die Selektivität für Dinatriumoxydiacetat 94,1 Mol-% betrug.

Vergleichsversuch 1

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol, 70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und 8,5 g entwickeltem Raney-Nickel. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4 Stunden, nachdem die Temperatur 170°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, daß die Umwandlung von Diethylenglycol 98,6 Mol-% und die Selektivität für Diglycolsäure-Salz 63 Mol-% betrugen. Die Selektivität für Natriumoxalat, Natriumacetat und Natriumcarbonat, die Zersetzungsprodukte waren, betrugen jeweils 1,5 Mol-%, 7,1 Mol-% und 7,6 Mol-%.

Vergleichsversuch 2

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol, 70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und 8,5 g entwickeltem Raney-Kupfer. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden, nachdem die Temperatur 200°C erreicht hatte; nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von Diethylenglycol 99,6 Mol-% und die Selektivität von Dinatriumoxydiacetat 93,2 Mol-%.

Vergleichsversuch 3

Um den Raney-Kupfer-Katalysator auf seine Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen, wurde die Umsetzung des Vergleichsversuchs 2 mehrfach unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die für die Umsetzung im dritten Zyklus erforderliche Zeit betrug 15 Stunden, nachdem die Temperatur angestiegen war. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Diethylenglycol 98,6 Mol-% betrug und daß die Selektivität für Dinatriumoxydiacetat 79,5 Mol-% betrug.

Beispiel 13

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 90,1 g (0,60 Mol) Triethylenglycol, 48,0 g (1,20 Mol) Natriumhydroxid, 138 g Wasser und 9,0 g eines Katalysators beschickt, der Kupfer und Zirkoniumverbindung enthielt und erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 20,6 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid auszufällen, worauf der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet und der getrocknete Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt wurde. Die gebildete Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 6,5 Stunden, nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Triethylenglycol 99,2 Mol-% betrug und daß die Selektivität für Triethylenglycolsäure-Natriumsalz 95,0 Mol-% betrug.

Beispiel 14

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 83,4 g (0,35 Mol) Pentaethylenglycol, 28,0 g (0,7 Mol) Natriumhydroxid, 111 g Wasser und 8,3 g eines Kupfer und Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 18,2 g Zirkoniumoxynitrat und 8,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid auszufällen, worauf der Niederschlag 3 Stunden in Luft auf 500°C erhitzt wurde. Die entstandene oxidierte Zusammensetzung wurde unter Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 6 Stunden, nachdem die Temperatur 190°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab eine Umwandlung von Pentaethylenglycol von 98,5 Mol-% und eine Selektivität für Pentaethylenglycolsäure-Natriumsalz von 93,0 Mol-%.

Beispiel 15

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde mit 90,0 g (0,3 Mol) Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 24,0 g (0,60 Mol) Natriumhydroxid, 111 g Wasser und 9,9 g eines Katalysators beschickt, welches Kupfer und Zirkoniumverbindung enthielt und erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 18,3 g Zirkoniumoxynitrat und 8,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid auszufällen. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und der trockene Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt, worauf die entstandene Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C einer Reduktion unterworfen wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 14,7 bar fortgesetzt, bis die Wasserstoffbildung aufhörte. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 8 Stunden, nachdem die Temperatur 200°C erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab eine Umwandlung von Polyethylenglycol von 99,0 Mol-% und eine Selektivität für Oxydicarbonsäure-Natriumsalz von 93,0 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuresalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel I: R-CH₂CH₂OH (I)in welcher R für eine steht, wobei R¹ und R² Wasserstoff, eine -CH₂CH₂OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten, in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge Alkohols, und eines Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis 250°C und einen Druck im Bereich von 0 bis 49 bar dehydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an diesem Katalysator 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkohols, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an diesem Hydroxid 0,8 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf eine Hydroxygruppe dieses Alkohols, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dieses Katalysators 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge Polyethylenglycols, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers 25 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkohols, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metallhydroxid mindestens eines der Hydroxide Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist.