MX2013013678A - Procedimiento para preparar aminopolicarboxilatos. - Google Patents

Abstract

Lo que se propone es un procedimiento para preparar aminopolicarboxilatos partiendo de las correspondientes polialcanolaminas por medio de deshidratación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene de 1 a 90% en peso de cobre, tomando como referencia el peso total del catalizador, y aplicando una base, caracterizado porque, como primer paso, se efectúa una transformación parcial de la polialacanolamina para dar una mezcla de reacción que contiene el aminopolicarboxilato, a una temperatura que se halla dentro del intervalo de 140 a 180º C, hasta que se haya cumplido por lo menos un 10 a un 90% en moles de la reacción de la polialcanolamina, y luego se continúa llevando a efecto la transformación a una temperatura más elevada.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR AMINOPOLICARBOXILATOS Descripción La invención se refiere a un procedimiento para preparar aminopolicarboxilatos partiendo de las correspondientes polialcanolaminas mediante deshidratación oxidativa catalítica y aplicación de una base.

La deshidratación oxidativa de aminoalcoholes con hidróxidos alcalinos se lleva a cabo usualmente en un medio acuoso bajo presión y a temperaturas de 140 a 220° C y haciendo uso de catalizadores que contienen cobre. Los catalizadores se componen p. ej. de cobre de Raney con o sin añadido de heteroátomos (p. ej. WO 00/066539). Como sustancias heteroatómicas se usan por regla uno o varios metales, p. ej. Pt, Fe, Cr, Mo, V, Bi, Sn, Sb, Pb, Ge o Ag.

En otros casos se aplica el cobre, ya sea directamente o bien por medio de metales de anclaje (p. ej. Os, Ir, Rh, Pt o Pd) sobre portadores estables frente al álcali (p. ej. en la WO 03/022140 ó en la WO 98/50150). También se han descrito catalizadores por precipitación de cobre con otros óxidos metálicos (p. ej. en la WO 03/051513 [Cu, Fe] o en la EP 0 506 973 [Cu, Zr, Ca]). En algunos casos se brindó información sobre la reacción practicada en sistemas de metales preciosos (p. ej. en la EP 0 201 957).

Un problema que se plantea cuando se preparan aminopolicarboxilatos, en particular los complejantes, tales como el ácido metilglicindiacético, el ácido glutámico-ácido diacético, el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminotetraacético y sus sales a partir de las correspondientes polialcanolaminas consiste en que, cuando se aplica una realización que corresponde al estado de la técnica, se forman productos secundarios de menor eficacia. Entre éstos se cuentan, en particular, compuestos originados en las roturas de enlaces C-N o, en su caso, C-C. En el ejemplo del aminopolicarboxilato que es la sal trisódica de ácido metilglicindiacético (MGDA-Na3), esos compuestos son, por ejemplo, la sal disódica de carboximetilalanina (desdoblamiento del enlace C-N) y la N-metil-N-carboximetilalanina (desdoblamiento del enlace C-C).

Era pues objetivo de la invención proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo para preparar aminopolicarboxilatos a partir de las correspondientes polialcanolaminas mediante deshidratación oxidativa catalítica, con lo cual se obtiene un producto que presenta, inmediatamente y sin una ulterior y costosa purificación, un alto grado de pureza. Esto equivale a decir que es de un alto rendimiento, de por lo menos 85% en moles al darse el aminopolicarboxilato deseado o, dicho de otra manera, los productos secundarios no constituyen más del 15% en peso, tomando como referencia el producto deseado.

Dado el caso, antes de dárseles el correspondiente uso, pueden aún sometérselos a algún tratamiento posterior sencillo; así, en el caso de practicarse una suspensión, el catalizador puede ser sedimentado y/o separado por filtración. Además, se puede aún regular el contenido de agua que se desee y/o efectuar un blanqueo p. ej., con peróxido de hidrógeno o con luz ultravioleta.

A más de las mismas sales (aminopolicarboxilatos), se puede también acceder, tras una acidificación, a los correspondientes ácidos aminopolicarboxílicos.

Al mismo tiempo, las condiciones en las cuales se lleva a cabo la reacción en la deshidratación oxidativa deberían asegurar que el catalizador usado siga siendo reciclable todavía por largo tiempo.

Ese objetivo se logró mediante un procedimiento para preparar aminopolicarboxilatos partiendo de las correspondientes polialcanolaminas por medio de una deshidratación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene de 1 a 90% en peso de cobre, tomando como referencia el peso total del catalizador, y aplicando una base, caracterizado porque primeramente se efectúa una transformación parcial de la polialcanolmina para dar una mezcla de reacción que contiene aminopolicarboxilato, a una temperatura que se halla dentro del intervalo de 140 a 180° C, hasta que se haya hecho reaccionar por lo menos 10 a 90% en moles de la poliaicanolamina, para que luego se prosiga efectuando la transformación a una temperatura mayor.

La deshidratación oxidativa catalítica de polialcanolaminas puede representarse por la siguiente ecuación de reacción: Poliaicanolamina (1 ) aminopolicarboxilato (2) R1 = H, -COOX siendo X = metal alcalino, metal alcalinotérreo o hidrógeno R2 = radical alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, hidroxialquilo, hidroxiaralquilo, alquilencarbonilo, alquilensulfonato o bis(hidroxietil)aminoalquileno Y = metal alcalino o alcalinotérreo Esa reacción puede llevarse a cabo usando cobre de Raney como catalizador con buenos rendimientos y buena selectividad. Por cierto que, sobre la basé de ese sistema catalizador, no cabe llevar a cabo procedimientos rendidores, por cuanto el cobre de Raney, a temperaturas elevadas y en condiciones básicas, se desactiva con mucha rapidez y por ende sólo puede ser reciclado en escasa medida. Es por eso que un catalizador apropiado contiene en su masa activa, además de cobre, también otros componentes que garantizan una vida útil más larga y una mayor estabilidad, a la vez que también pueden reducir la selectividad de la deshidratación, en comparación con el cobre de Raney. Así, por ejemplo, una realización perteneciente al estado de la técnica en la que se emplea un catalizador Cu/Zr02, permite un aprovechamiento total de la polialcanolamina (1 ) ALDE-Na (R1 = COONa, R2 = CH3) y da prueba así, en lo que se refiere a la deshidratación oxidativa, de un alto grado de actividad catalítica, pero su rendimiento en el caso de la MGDA-Na3 (sal trisódica del ácido metilgliciñdiacético) es de sólo 72,5%. El principal producto secundario es la sal disódica de carboximetilalanina, llamada en lo que sigue CMA-Na2, resultante de un desdoblamiento de un enlace C-N, y que tiene un rendimiento del 25,6%. La formación de esos productos de degradación que se dan en la deshidratación oxidativa, es conocida en la literatura especializada.

En cambio, los inventores han descubierto que la selectividad de la deshidratación antedicha puede ser claramente aumentada, mediante la selección de condiciones de reacción específicas.

En lo que concierne a la temperatura de reacción, se comprobó en el ejemplo de la polialcanolamina (1 ) con R1 = COONa y R2 = CH3 (llamado en lo que sigue ALDE-Na3) que, a temperatura constante de 170° C se forma menos CMA-Na2 ¡ como producto secundario (fractura de enlace C-N) que cuando la temperatura constante es de 190° C, pero que al mismo tiempo se incrementa nítidamente el tiempo de reacción necesario para que el aprovechamiento sea total. Desde el punto de vista económico, esto constituye una desventaja, porque a ese proceder van ligados rendimientos tiempo-espacio claramente menores. Sorprendentemente, empero, se comprobó que la formación de CMA-Na2 resulta más que nada del uso de la misma polialcanolamina, y no de productos intermedios de la reacción. Es por eso que basta iniciar la' reacción a una temperatura menor para aumentar la selectividad y, según cual sea la selectividad que se desee, aumentar la temperatura directa o gradualmente una vez transformada la necesaria proporción del educto en el producto intermedio o, en su caso, en el producto, para ganar así una mayor celeridad de reacción manteniendo prácticamente igual la selectividad. De ese modo se puede obtener el aminopolicarboxilato con ¡una selectividad prácticamente igual, pero en un tiempo de reacción sensiblemente menor en comparación con la reacción efectuada a temperatura constantemente baja.

Quiere decir pues que la deshidratación oxidativa catalítica de la polialcanolamina se efectúa conforme a la invención de tal manera que primeramente se lleva a cabo una transformación parcial de la polialcanolamina a una temperatura menor, dentro del intervalo de 140 a 180° C, hasta que se haya hecho reaccionar por lo menos un 10 a un 90% en moles de la polialcanolamina, y a continuación de ese pasoi se aumenta la temperatura. ' De preferencia, el intervalo de temperaturas dentro del cual se lleva a cabo la transformación parcial, es de 150 a 175° C, en particular de 165 a 175° C.

¡ Es conveniente que la transformación parcial se realice a una temperatura de reacción menor, hasta que la cantidad de polialcanolamina que se hizo reaccionar ascienda a 30 y hasta a 90% en moles, y preferiblemente a 50 y hasta 80% en moles.

Una vez cumplida la transformación parcial, la temperatura es aumentada, preferentemente en forma directa, o sea en un solo paso, o bien en forma gradual, a 180 y hasta 200° C, en particular a 185 y hasta 195° C. i De preferencia, la deshidratación oxidativa catalítica de la polialcanolamina se lleva a cabo en presencia de agua como solvente. ¡ Se comprobó que, a más de la arriba descrita influencia de la temperatura en la selectividad de la reacción, también importa la concentración del agua en la mezcla de reacción. ¡ El agua, que es el solvente preferido, ejerce sorprendentemente,! a medida que aumenta la concentración, no sólo un efecto diluyente que rebaja la velocidad de reacción, sino también un efecto negativo en la selectividad de la reacción. Así por ejemplo, se comprobó que el rendimiento de CMA-Na2, al aplicarse el educto ALDE-Na en una solución con 58% en peso de agua, es ya de 12%, cuando el rendimiento de MGDA-NA3 es de tan solo 50%, mientras que usando un método de mayor concéntración (37% en lugar de 58% en peso de agua en la mezcla de reacción) se llega' a obtener un rendimiento de CMA.-Na2 similar, cuando el rendimiento de MGDA-NA3 ya es, de todos modos, del 81 %. Contenidos de agua netamente menores en la mezcla de reacción, no pueden realizarse tan bien en la práctica, porque debido al comportamiento viscoso de los eductos y productos, el catalizador ya no puede ser suspendido en una forma tan óptima.

Es por eso que se prefiere realizar el procedimiento de tal manera que la concentración del agua en la mezcla de reacción sea de preferencia de 30 a 60% en peso, en particular, de 40 a 55% en peso, tomando como referencia el peso total de la mezcla de reacción.

Avanzando aún más, se comprobó que a medida que aumenta la concentración del catalizador en la mezcla de reacción, se acrecienta no solamente la velocidad de reacción de la deshidratación oxidativa, sino sorprendentemente también la selectividad de la reacción, de tal modo que, por ejemplo, aumentando la cantidad del catalizador de 3 g/mol ALDE-Na (R1 = COONa, R2 = CH3) hasta 40 g/mol de ALDE-Na, el rendimiento de MGDA-Na3 asciende, permaneciendo igual la cantidad convertida, de 72,5% a apenas 90%, en tanto que el rendimiento de CMA-NA2, en respuesta a ese ascenso, disminuye.

De acuerdo con la invención, el procedimiento se lleva a cabo preferentemente en tal forma que la cantidad de catalizador que se aplica es medida de tal manera que se corresponda con cada mol de grupo hidroxilo en la polialcanolamina con sólo 0,40 g a 2,00 g de cobre, preferentemente 1 ,00 g a 1 ,70 g de cobre y, de particular preferencia, 1 ,40 g a 1 ,60 g de cobre.

La relación de la masa del MGDA-Na3 respecto a la de CMA-Na2 en el producido de la reacción de la deshidratación oxidativa puede, por las condiciones antedichas, recibir una clara influencia a favor del MGDA-Na3, con lo cual se puede mejorar significativamente la calidad del producto.

En la presente se llama aminopolicarboxilatos a aminocarboxilatos con tres o cuatro grupos desprotonizados de ácido carboxílico. Aminopolicarboxilatos con tres grupos desprotonizados de ácido carboxílico son en particular sales de ácido metilglicindiacético, así como de ácido nitrilotriacético; aminopolicarboxilatos con cuatro grupos desprotonizados de ácido carboxílico son en particular sales de ácido glutámico-ácido diacético y de ácido etilendiaminotetraacético. Sobre la base de esas estructuras, los aminopolicarboxilatos pueden ser usados provechosamente como complejantes.

La polialcanolamina ha sido seleccionada con muy buen criterio de entre el grupo de compuestos de la fórmula general en la que R1 = H o COOX, siendo X = metal alcalino, metal alcalinotérreo o hidrógeno, y R2 = un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, hidroxialquilo, hidroxiaralquilo, alquilencarboxilo, alquilensulfonato o un bis(hidroxietil)aminoalquileno.

R2 es preferentemente un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 30 átomos de carbono que puede, dado el caso, contener también anillos, un radical alquenilo lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de carbono, que, dado el caso, también puede contener anillos, un radical hidroxialquilo lineal o ramificado con 1 a 30 átomos de carbono, un radical alquilencarboxilo con 2 a 30 átomos de carbono, un radical alquilensulfonato con 1 a 30 átomos de carbono o un radical bis(hidroxietil)aminoalquileno lineal con 1 a 10 átomos de carbono.

Se prefieren particularmente los compuestos derivados de los aminoácidos alanina (R1 = COOX; R2 = CH3), ácido glutámico (R1 = COOX; R2 = CH3-CH2-COOX) y serina (R1 = COOX; R2 = CH2-OH) o de etilendiamina (R1 = H; R2 = CH2-N(CH2-CH2-OH)2) o trietanolamina (R1 = H; R2 = CH2-OH).

Si en el caso de los de polialcanolamina se trata de una combinación quiral con por lo menos un átomo de carbono asimétrico, ese átomo se puede aplicar en forma puramente enantiomérica, escalémica o también racémica.

Como base se usa preferentemente un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, en particular hidróxido de sodio o de potasio. Es conveniente realizar esto en forma de solución acuosa, preferentemente de solución acuosa al 50% en peso.

Es conveniente ajusfar la presión de reacción de tal manera que el hidrógeno formado se expulse en forma continua. Se prefiere una presión de entre la' presión normal y 100 bares absolutos, de particular preferencia es de 5-50 bares absolutos y de muy especial preferencia es de 8-20 bares absolutos.

El procedimiento se lleva a cabo preferentemente como método por tandas.

Se prefiere particularmente un procedimiento en el que la polialcanolamina sea preparada mediante alcoxilacion de la subyacente amina o del subyacente aminoácido y deshidratada directamente. Una deshidratación directa significa que, entre la alcoxilacion y la deshidratación oxidativa, no se produce ninguna separación, cumplida por aparatos, que tenga por base puntos de ebullición diversos, de sustancias cuyo punto de ebullición supere los 200° C (a presión normal). Esto resulta más sencillo en lo que concierne al manejo de aparatos, y se ahorra un paso, y además se obtiene una calidad del producto final comparativamente buena.

En esto se puede seguir de preferencia el procedimiento descrito en la solicitud de patente europea EP 11 162 091.0, según el cual se parte de un aminoácido que es transformado, en un primer paso procedimental, con óxido de etileno para dar una mezcla de productos intermedios, la cual contiene la correspondiente dialcanolamina, y después de esto transformar esa mezcla de productos intermedios en un segundo paso procedimental, por vía catalítica y aplicando una base, para dar el correspondiente aminopolicarboxilato; en ese proceso, el aminoácido es llevado* antes de la transformación con óxido de etileno y en el primer paso procedimental, hacia una neutralización parcial con 0,70 a 0,99 de equivalente de base por cada grupo acídico, o bien, en ese mismo proceso y en el primer paso procedimental, se aplica ya un aminoácido neutralizado parcialmente con 0,70 a 0,99 de equivalente de base por cada grupo acídico.

El catalizador, que contiene de 1 a 90% en peso de cobre, tomando como referencia el peso total del catalizador, puede ser aplicado p. ej., en forma de polvo o de cuerpo moldeado (p. ej. extrudido, comprimidos, etc.), como contacto pleno o como catalizador portador.

El producto final del procedimiento se usa, dado el caso, tras habérselo sometido a los sencillos procesos de tratamiento posterior descritos al comienzo p. ej. como aditivo para formulaciones técnicas de limpieza para superficies duras de metal, material sintético, laca o vidrio, en formulaciones de limpieza alcalinas destinadas a la industria de bebidas y alimentos, en particular a la limpieza de botellas en la industria de bebestibles, así como para la limpieza de aparatos en tambos, fábricas de cerveza, en la industria de conservas, la de productos de panificación y pastelería, en la industria azucarera, en las industrias elaboradoras de grasas y cárnicas, en formulaciones para lavado de vajilla, en particular los agentes exentos de fosfatos para el lavado a máquina en lavavajillas, en el hogar o en empresas como p. ej., en cocinas colectivas o restoranes, en los baños de blanqueo en la industria papelera, en los baños de blanqueo y fijadores para blanqueo en la industria fotográfica, en el tratamiento previo y el blanqueo usados en la industria textil, en los baños galvánicos para enmascarar cationes de metales pesados que impurifican y, en el campo de la nutrición por vegetales, para remediar los déficits de metales pesados, como complejos de cobre, de hierro, de manganeso y/o de zinc. El uso es siempre beneficioso, en principio, allí donde las precipitaciones de sales de calcio, de magnesio o de metales pesados perturban procedimientos técnicos y que eso deben evitarse (evitar sedimentaciones e incrustaciones en ollas, cañerías y pulverizadores o bien, en general, en superficies lisas). Además, los aminopolicarboxilatos pueden usarse para estabilizar fosfatos en baños alcalinos de desengrase y para evitar la precipitación de jabones calcáreos, a fin de impedir la pérdida de brillo de superficies no férreas y para prolongar la vida útil de los baños de purificación alcalinos. Asimismo, hallan aplicación como constructores y conservantes en formulaciones de agentes de lavado pulverulentos o líquidos para las prendas textiles. En los jabones impiden descomposiciones causadas por catálisis metálica y oxidativas, como también en productos farmacéuticos, cosméticos y alimentos.

En lo que sigue, la presente invención será explicada con más detalle por medio de ejemplos que no la limitan.

Preparación de la solución de partida acuosa de poliatcanolamina Se suspendieron, en 2,623 kg de agua, 4,365 kg (49,00 moles) de álanina, y se les añadieron 3,897 kg (49,00 moles) al 50,3% en peso, de sosa cáustica. La mezcla resultante fue pasada a una autoclave de 20 litros (material 2.4610) y, tras la correspondiente inertización, sometida a la presión de 20 bares de nitrógeno. Seguidamente se le añadieron, dosificados, 4,749 kg (107,8 moles) de óxido de etileno a 40-45° C en un lapso de 12,5 horas y se la continuó agitando durante otras 3 horas a esa temperatura. Una vez eliminados los restos no transformados de óxido de etileno, se procedió a vaciar la autoclave. De esa manera, se obtuvieron 15,634 kg de producido de reacción en forma de una solución clara, incolora y viscosa.

Ejemplo comparativo 1 : Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 314 g (0,99 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 197,9 g (2,39 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 3 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y a continuación calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 72 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado en forma continua por medio de una válvula de mantenimiento de presión que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 41 1 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N.N-diacético (MGDA-Na3) era de 72,5% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 25,6% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. Quedó pües determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,25.

Ejemplo comparativo 2: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,6 g (2,27 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 407 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N.N-diacético (MGDA-Na3) era de 85,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 8,6% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó así determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,07.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 7,42 g/l*h.

Ejemplo comparativo 3 : Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,9 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 180° C. Esa temperatura fue mantenida durante 24 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 400 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 88, " % del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 6,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó así determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 i respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,05.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 5,30 g/l*h.

Ejemplo comparativo 4: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,1 g (2,26 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 170° C. Esa temperatura fue mantenida durante 60 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 444 g e agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacét¡co (MGDA-Na3) era de 89,6% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 4,3% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,03.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 2,27 g/l*h.

Los ejemplos comparativos 2 a 4 muestran que la realización de una deshidratación oxidativa, cuando las temperaturas de reacción son más bajas, tiene por consecuencia un aumento de la selectividad en lo que toca al MGDA-Na3. Al mismo tiempo, empero, los tiempos de reacción que esto requiere son inequívocamente más prolongados y por ende son también menores los rendimientos espacio-tiempo.

Ejemplo 1 (conforme a la invención): Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 182,3 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 170° C. Esa temperatura fue mantenida durante 12 horas, según lo cual se había hecho reaccionar 90% en moles de la polialcanolamina. A continuación, se procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 180° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 4 horas. A continuación, se procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 190° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 3 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 419 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N.N-diacético (MGDA-Na3) era de 89,4% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 5,0% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,04.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 6,34 g/l*h.

Ejemplo 2 (conforme a la invención): Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 182,0 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 170° C. Esa temperatura fue mantenida durante 6 horas, según lo cual se había hecho reaccionar 70% en moles de la polialcanolamina. A continuación, se procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 180° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 4 horas. A continuación, se procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 190° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 3 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 394 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 90,0% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 5,2% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,04.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 8,75 g/l*h.

Ejemplo 3 (conforme a la invención): Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 197,9 g (2,39 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 170° C. Esa temperatura fue mantenida durante 6 horas, según lo cual se había hecho reaccionar 70% en moles de la polialcanolamina. A continuación, se procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 180° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 2 horas. A continuación, sé procedió a calentar nuevamente, en el curso de 30 minutos, hasta los 190° C y esa temperatura se mantuvo seguidamente durante 3 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 423 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 88,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 5,6% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,04.

El rendimiento espacio-tiempo fue de 9,84 g/l*h.

Los ejemplos de 1 a 3 dan prueba de que un proceder conformé a la invención lleva a los mismos rendimientos de producto de valor en tiempos de reacción menores que un modo de proceder constante a menor temperatura y tiempos de reacción correspondientemente más largos.

Ejemplo comparativo 5: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 182,4 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 182 g de agua y 10 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 256 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 49,4% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 12,9% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de GDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0, 18.

Ejemplo comparativo 6: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,9 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 10 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 425 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 76,2% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA- a2) fue de 16,0% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,15.

Ejemplo comparativo 7: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 253 g (0,98 mol tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, concentrada por destilación, junto con 182,3 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 37 g de agua y 10 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 431 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 81 ,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 13,9% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,12.

Ejemplo comparativo 8: Deshidratacion oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 274 g (0,98 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, concentrada por destilación, junto con 182,6 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso y 10 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 471 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 70,4% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 7,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,08.

Los ejemplos comparativos 5 a 8 muestran que, para la selectividad de la deshidratacion oxidativa, el contenido de agua en la mezcla de reacción desempeña un papel importante; no obstante, por la sola regulación del contenido de agua no se puede obtener una selectividad suficiente.

Ejemplo comparativo 9; Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,7 g (2,27 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 10 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 404 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglic¡n-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 77,2% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 18,2% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,17.

Ejemplo comparativo 10: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 182,1 g (2,28 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 20 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado: con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 41 1 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 77,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 1 1 ,3% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0, 10.

Ejemplo comparativo 11 : Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 81 ,6 g (2,27 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 30 g de Cu/2r02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 407 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N.N-diacético (MGDA-Na3) era de 85,8% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 8,6% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de¦ MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,07.

Ejemplo comparativo 12: Deshidratación oxidativa usando como catalizador Cu/Zr02 Como primer paso, se colocaron en una autoclave de 1 ,7 litros (material 2.4610), 316 g (0,99 mol, tomando como referencia la alanina) de la antedicha solución de partida acuosa de polialcanolamina, junto con 181 ,8 g (2,27 mol) de sosa cáustica al 50% en peso, 32 g de agua y 40 g de Cu/Zr02 (reajuste patente DE 3505208). El reactor fue cerrado, sometido a la presión de 5 bares de nitrógeno y calentado hasta alcanzar, en el curso de 2,25 horas, los 190° C. Esa temperatura fue mantenida durante 16 horas. El número de rotaciones agitadoras fue, durante todo el ensayo, de 500 rpm. El hidrógeno que se generaba iba siendo expulsado por medio de una válvula que regulaba la presión en 10 bares. Una vez terminado el ensayo, el reactor fue enjuagado con nitrógeno a temperatura ambiente, el producido de la reacción fue diluido con 400 g de agua y luego evacuado. Se obtuvo un producto en forma de solución clara, incolora y viscosa. Por medio de HPLC se determinó que el rendimiento (= selectividad * cantidad convertida) de sal trisódica de ácido metilglicin-N,N-diacético (MGDA-Na3) era de 89,5% del teórico, tomando como referencia la alanina usada. El rendimiento de sal disódica de carboximetilalanina (CMA-Na2) fue de 7,5% del teórico, tomando como referencia la alanina usada.

Quedó pues determinado que la relación de la masa obtenida de MGDA-Na3 respecto a la masa obtenida de CMA-Na2 es de 1 a 0,06.

Los ejemplos comparativos 9 a 12 muestran que el uso de cantidades crecientes de catalizador incrementa no sólo la celeridad, sino también la selectividad de la deshidratación oxidativa. No obstante, por la sola regulación de la cantidad del catalizador no se puede obtener una selectividad suficiente.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Procedimiento para preparar aminopolicarboxilatos partiendo de las correspondientes polialcanolaminas mediante deshidratación oxidativa en presencia de un catalizador que contiene de 1 a 90% en peso de cobre, tomando como referencia el peso total del catalizador, y aplicando una base, caracterizado porque primeramente se lleva a cabo una transformación parcial de la polialcanolamina para dar una mezcla de reacción que contiene aminopolicarboxilato, a una temperatura que está dentro del intervalo de 140 a 180° C, hasta que se haya cumplido la reacción de por lo menos un 10 a un 90% en moles de la polialcanolamina, y continuando luego la transformación a una temperatura mayor. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 , caracterizado porque la alcanolamina está seleccionada de entre el grupo de polialcanolaminas de la fórmula en la que R1 = H o COOX con X = metal alcalino o metal alcalinotérreo o hidrógeno y R2 es = un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, hidroxialquilo, hidroxiaralalquilo, alquilencarboxilo, alquilensulfonato o bis(hidroxietil)aminoalquileno. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque R1 = H y R2 = -CH2OH, o R1 = COOX y R2 = CH3 ó R1 = COOX y R2 = -CH2-CH2-COOX, o R1 = H y R2 = CH2-N(C2H4OH)2. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el intervalo de temperaturas dentro del cual se lleva a cabo la transformación parcial, es de 150 a 175° C y, de preferencia, de 165 a 175° C. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cantidad de polialcanolamina que se hizo reaccionar antes de aumentarse la temperatura de reacción, es de 30 a 90% en moles y, de preferencia, de 50 a 80% en moles. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, una vez cumplida la transformación parcial, la temperatura es aumentada directa o gradualmente a 180 y hasta 200° C y, de preferencia, a 185 y hasta 195° C. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la deshidratación oxidativa catalítica se lleva a cabo usando agua como solvente. Procedimiento conforme a la reivindicación 7, caracterizado porque la concentración del agua en la mezcla de reacción es de 30 a 80% en peso, preferentemente de 35 a 60% en peso y, de particular preferencia, de 40 a 55% en peso. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de catalizador que se usa se mide de tal manera que corresponda a 0,40 g hasta 2,00 g de cobre, preferentemente a 1 ,00 g hasta 1 ,70 g de cobre y, de particular preferencia, a 1 ,40 g hasta 1 ,60 g de cobre por cada mol de grupo hidroxilo que haya que transformar en la polialcanolamina. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como polialcanolamina se usa una mezcla de productos intermedios, que contiene una dialcanolamina, la cual se obtiene por etoxilación de un aminoácido, proceso en el cual el aminoácido es llevado, antes de la transformación con óxido de etileno, a una neutralización parcial con 0,70 a 0,99 de equivalente de base por cada grupo de ácido o bien a la reacción con óxido de etileno se le añade un aminoácido ya neutralizado parcialmente con 0,70 a 0,99 de equivalente de base por cada grupo de ácido.