DE3390076T1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem AluminiumchloridInfo
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Description
_ 2 —
34-0050A Atlantic Richfield Company, Los Angeles, CA, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus aluminiumhaltigen Rohmaterialien,
und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Materials aus durch Auslaugung mit einer
Säure erhaltenem Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) durch Dehydratisierung von Aluminiumchlorid-hexahydrat und
anschließende reduktive Chlorierung.
Wasserfreies Aluminiumchlorid läßt sich bekanntlich bei niedrigen Temperaturen
von etwa 700 bis 75O0C elektrolytisch unter Bildung von Aluminium und Chlor reduzieren, und hierbei wird weniger
Energie verbraucht als bei der Reduktion von Aluminiumoxid nach dem sogenannten Hall-Verfahren. Es sind bereits
viele Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid vorgeschlagen worden, um diesen
Vorteil der Einsparung von Energie auszunutzen. Für eine Verarbeitung in Elektrolysezellen braucht man ein praktisch
feuchtigkeitsfreies Aluminiumchlorid. Ferner muß ein solches Aluminiumchlorid auch über eine hohe Reinheit verfügen.
30
In US-PS 4 264 569 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid beschrieben, das sich in
Elektrolysezellen verwenden läßt, und hiernach wird Aluminiumchlorid-hexahydrat so lange auf eine Temperatur im Bereich
von 200 bis 4500C erhitzt, bis es praktisch entwässert ist, worauf das entwässerte Material durch Umsetzung
in Gegenwart eines Gasgemisches aus Chlor, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und Wasserstoff in gasförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid überführt wird.
Es gibt jedoch bisher kein Verfahren, bei dem ein durch Auslaugung mit einer Säure erhaltenes Aluminiumchlorid-hexahydrat
als Ausgangsmaterial für eine Dehydratisierung und Chlorierung verwendet wird, und Aufgabe der Erfindung ist
daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
ein Aluminiumchlorid-hexahydrat als Ausgangsmaterial bereitgestellt wird, das sich nach entsprechender Dehydratisierung
und Chlorierung für eine elektrolytische Reduktion zu Aluminium eignet, wodurch sich eine Verbesserung der
° Chlorierungsgeschwindigkeit, eine Erniedrigung des Chlorverbrauchs
und die Möglichkeit zur Verwendung von sowohl festen als auch gasförmigen Reduktionsmitteln ergibt.
Erfindungsgemäß wird demnach ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid bereitgestellt, das sich als Beschickungsmaterial für die elektrolytische
Herstellung von Aluminium eignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat,
die durch Auslaugung aluminiumhaltiger Rohmaterialien mit einer Säure erhalten worden sind, durch
Calcinierung dehydratisiert und reduktiv chloriert, wodurch wasserfreies Aluminiumchlorid gebildet wird. Die Verwendung
von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem
Aluminiumchlorid-hexahydrat führt zu einer überrasehend effektiveren Chlorierung und erlaubt ferner auch
den Einsatz von entweder festen oder gasförmigen Reduktionsmitteln bei der Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid besteht aus folgenden Stufen:
-A-
(a) Trocknung und Calcinierung aluminiumhaltiger Rohmaterialien, wie Ton unter Aktivierung des Aluminiumoxidanteils
für eine Auslaugung mit Chlorwasserstoffsäure,
(b) Auslaugung des calcinierten Tons mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Aluminiumoxidanteils
zu löslichem Aluminiumchlorid,
(c) Fest-Flüssig-Trennung unter Bildung einer aluminiumreichen
Prozeßlauge, gewöhnlich unter Einsatz von Absetzgeräten und/oder Filtern,
(d) Abtrennung von eventuellem löslichem Eisenchlorid *5 von der Prozeßlauge,
(e) Kristallisation der aluminiumreichen Prozeßlauge unter Bildung einer auftrennbaren Aufschlämmung aus
Kristallen von Aluminiumchlorid-hexahydrat, 20
(f) Erhitzung der Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat
auf eine Temperatur von bis zu etwa 4500C unter praktischer Dehydratisierung dieser Kristalle
und
(g) reduktive Chlorierung der praktisch dehydratisierten Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat unter
Bildung von wasserfreiem Aluminiumchlorid.
Die Kristallisation wird am besten durch Einleitung eines Gases durchgeführt.
Durch Auslaugung von Ton oder einem sonstigen aluminiumhaltigen Material mit einer Säure kommt es zu einem Herauslösen
des aluminiumoxidhaltigen Anteils aus dem inerten Anteil des Materials. Es läßt sich irgendein aluminiumhaltiges
Erz oder Material verwenden. Tone oder Flugasche
339UlTAb
sind jedoch bevorzugte Quellen für Aluminium. Das bevorzugte Erz ist ein heimischer Ton,wie Kaolinit oder Kaolin.
Vor der Auslaugung wird der Ton vorzugsweise calciniert,
um den Ton so zu aktivieren, daß er sich in einer minima-5
len Zeit auslaugen läßt. Der Ton läßt sich sogar in nichtcalcinierter
Form auslaugen, dies jedoch dann nur unter viel langsamerer Geschwindigkeit.
Aus einer Grube gewonnener Ton kann erforderlichenfalls getrocknet werden, damit er sich besser handhaben und in
seiner Teilchengröße steuern läßt, worauf er bei einem kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich in ein überdecktes Lager
gegeben wird. Der aus dem Lager entnommene Ton wird erforderlichenfalls
zerkleinert oder agglomeriert. Sodann wird der Ton einer Calcinierung zugeführt, und hierzu kann er
direkt mit irgendeinem herkömmlichen Brennstoff unter Einschluß von Kohlestaub gebrannt werden.
Die Auflösungsgeschwindigkeit von Ton in allen Säuren läßt
sich sehr stark erhöhen, wenn man den Ton 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 8200C calciniert.
Die zur Calcinierung erforderliche Verweilzeit wird daher weitgehend bestimmt von der Größe der zu calcinierenden
Teilchen und der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung auf die einzelnen Teilchen. Durch die Calcinierung
kommt es ferner auch zu einer Entfernung von freiem und gebundenem Wasser und zu einer Zerstörung irgendwelcher organischer
Materialien, die in dem aus der Grube gewonnenen
Ton vorhanden sein können.
30
30
Ein bergmännisch gewonnener Ton weist normalerweise etwa folgende Analyse auf:
Feuchtigkeit 22,0 %
Gesamtes Al3O3 35,0 % (Trockenbasis)
Verfügbares Al3O^ 32,2 %
Gesamtes Fe0O- 1,15 % (Trockenbasis)
Verfügbares Brennverlust
1,08 %
11,75 % (Trockenbasis)
Der einem Rostofensystem zugeführte Ton wird vorerhitzt und getrocknet. Nach dem Vorerhitzen werden die getrockneten
Tonstückchen 2 Stunden in dem mit Kohle geheizten Bereich des Ofens calciniert. Der heiße calcinierte Ton wird dann
in einem sich bewegenden Rostkühler abgekühlt, wodurch Feststoffe mit einer Austrittstemperatur von etwa 300C gebildet
werden, die den Auslaugungstanks zugeführt werden.
Wahlweise kann man zur Calcinierung des Tons auch einen mit Kohle geheizten Fließbettreaktor verwenden. Feuchter Ton
wird zur Lagerung in einem Doppelwalzenschneidwerk von etwa 30 cm auf eine Größe von etwa 5 cm zerkleinert. Das Material
wird dann in eine sich nicht zusetzende Hammermühle geführt, in der es auf eine Größe von etwa 2 cm reduziert
wird. Das Produkt wird zur Trockenvermahlung in einem Rotationstrockner durch die bei der Calcinierung anfallenden
Abgase auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15 % getrocknet. Der erhaltene teilweise getrocknete Ton wird dann
durch Trockenvermahlung in einer offenen Rundstabmühle oder in einer Käfigmühle auf eine Korngröße von etwa 0,8 mm
reduziert und anschließend aufbewahrt.
Die Calcinierung des Tons wird in einem dreistufigen Fließbettreaktor
unter Verwendung von Kohlestaub durchgeführt. Das obere Bett wird bei einer Temperatur von etwa 1210C
betrieben und mit Ton gespeist, der darin vollständig getrocknet wird. Diesem Bett kann zusätzliche Hitze zugeführt
werden, damit die erforderlichen Trocknungstemperaturen sicher aufrechterhalten bleiben. Der getrocknete Ton
wird durch Verbrennung von Kohle im mittleren Bett der Einheit etwa eine Stunde calciniert (bei etwa 6500C). Zur
Rückgewinnung der Hitze wird der Ton im dritten und unteren Bett mit der eintretenden Verbrennungsluft abgekühlt. Der
Ton verläßt die Calcinierungseinheit mit einer Temperatur
jjyuu /ο
*7
von etwa 4800C und wird unter Einsatz der Abgase aus den
Tontrocknern auf etwa 65°C abgekühlt.
In der Stufe der Auslaugung wird der lösliche Anteil an
Aluminiumoxid aus dem inerten Anteil des calcinierten Tons unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure herausgelöst.
Hierdurch werden auch einige Verunreinigungen aufgelöst, so daß eine unreine Lösung oder Rohlauge aus Aluminiumchlorid
und anderen Chloriden, wobei Eisen die wichtigste Verunreinigung ist, in einer Aufschlämmung mit dem unlöslichen
Rückstand gebildet wird. Während dieser Auslaugung laufen hauptsächlich folgende chemische Reaktionen ab:
(Al2O3 + 2SiO2) + 6HCl -*■ 2AlCl3 + 3H2O + 2SiO2
15
Fe3O3 + 6HCl —»· 2FeCl3 + 3H2O
FeO + 2HCl -> FeCl3 + H2O
FeO + 2HCl -> FeCl3 + H2O
aus dem Lager wird calcinierter Ton kontinuierlich in die
Auslaugungstanks der ersten Stufe eingemessen, beispielsweise durch einen Schneckenförderer mit gleichzeitiger Wägung.
Zugleich wird in die Auslaugungstanks auch Chlorwasserstoff säure mit einer Konzentration von 10 bis 26 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 26 Gew.-%, eingemessen. In der Auslaugungsflüssigkeit,
die den letzten Auslaugungstank verläßt, wird gewöhnlich ein Überschuß an HCl von 10 g pro Liter
aufrechterhalten. Durch einen Graphitwärmeaustauscher wird
die eintretende Säure erforderlichenfalls auf 6O0C erwärmt.
Wahlweise kann diese Säure auch indirekt mit Wasserdampf oder mit der eine Temperatur von etwa 1070C aufweisenden
Aufschlämmung erwärmt werden, die die Auslaugungstanks verläßt.
Jeder Auslaugungszug besteht aus mechanisch gerührten Gefäßen, die so stark durchmischt werden, daß die Feststoffe
suspendiert bleiben. Die Auslaugungsaufschlämmung fließt in jedem Zug kontinuierlich von Tank zu Tank. Die
gesamte Verweilzeit beträgt etwa 3 Stunden, und während
dieser Zeit ergibt sich eine Extraktion von etwa 92 %. Das oben beschriebene Auslaugungsverfahren läuft zwar kontinuierlich
ab, doch kann die Auslaugung genauso gut auch
durch ein absatzweises Verfahren erreicht werden. 5
Die Rohlauge, bei der es sich gewöhnlich um eine siedende Aufschlämmung mit einer Temperatur von etwa 1070C handelt,
verläßt die letzten Auslaugungstanks und wird zu einer zweistufigen Vakuumverdampfungskühleinheit geführt. Sodann
wird die Auslaugungsaufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung
unterzogen, um so alle Feststoffe von der Losung aus Aluminiumchlorid zu entfernen, bevor diese weiter
verarbeitet wird. Die aus den Verdampfungskühlern kommende gekühlte Auslaugungsaufschlämmung wird gewöhnlich mit
einem Flockungsmittel vermischt und in ein oder mehr Verdicker eingespeist, die bei einer Temperatur von etwa 46°C
betrieben werden. Der Überlauf aus dem letzten Verdicker wird zum ersten Satz aus insgesamt zwei Sätzen an Filterpressen
geführt, die in Reihe geschaltet sind, um die erhaltene Lauge weiter zu klären. Der zweite Satz an Filterpressen
dient als Sicherheit im Falle einer eventuellen unreinen Lauge, wenn der erste Satz an Filterpressen nicht
sauber gearbeitet hat. Das so erhaltene Filtrat oder die auf diese Weise gewonnene angereicherte Lauge weist ge-Wohnlich
folgende Analyse auf:
Bestandteile Gew.-%
AlCl3 17,73
FeCl-. 0,46
ÖU CaCl2 0,06
MgCl2 0,06
Sonstiges 0,11
HCl 0,85
HO 80,73
Δ
Der Eisengehalt ist in obiger Analyse zwar als Eisen(III) angegeben, doch liegen 24 % des Eisens in Form von
339UÜ7Ü
Eisen(II) vor. Der Unterlauf aus dem letzten Verdicker, der etwa 30 % Feststoffe enthält, wird zu Rotationsfiltern
gepumpt. Die Filterrückstände werden zusammen mit denen, die man bei der Klärung der Lauge erhält, verworfen.
An diesem Punkt des Verfahrens ist die Entfernung des Eisens zweckmäßig, damit sichergestellt wird, daß dieses
nicht kristallisiert. Hierdurch soll also das Eisen sicher vom Endprodukt ausgeschlossen werden.
Die erste Stufe der Entfernung des Eisens besteht in einer quantitativen Oxidation des Eisens zu Eisen(III), um so
das Eisen einer Extraktion mit einem Lösungsmittel zugänglich 2u machen, die mit elementarem Chlor bewerkstelligt
wird, wodurch es zu einer sehr schnellen Oxidation von Eisen (II) gemäß folgender Reaktion kommt:
Fe++ + 1/2 Cl2 ->
Fe+++ +Cl"
Zu diesem Zweck führt man Chlor in die Leitung ein, die die mit Aluminiumchlorid angereicherte Lauge enthält, welche
aus der zur Klärung verwendeten letzten Filterpresse kommt t und die in den mit Kautschuk ausgekleideten Tank für
die chlorierte Lösung eingespeist wird. Zur Extraktion des Eisens aus der angereicherten Lauge wird ein organisches
flüssiges Ionenaustauscherlösungsmittel verwendet, und diese Extraktion wird in drei Stufen im Gegenstrom in einer
Misch-Absetz-Vorrichtung durchgeführt. Der Eisengehalt des Stroms der angereicherten Lauge wird von 0,46 Gew.-% auf
34,5 ppm erniedrigt. Die hierzu erforderliche Kontaktzeit beträgt nur einige Sekunden. Der organische flüssige Ionenaustauscher
besteht aus einem Gemisch aus Decylalkohol, Kerosin und einem sekundären oder tertiären hochmolekularen
Amin, das für die Entfernung des Eisens verantwortlich ist. Das Lösungsmittel ist volumenmäßig zusammengesetzt
aus 2 % Amin, 9 % Decylalkohol und 89 % Kerosin. Dieses Gemisch wird mit 20 %-iger Chlorwasserstoffsäure behandelt,
um das Amin zu dem für die Lösungsmittelextraktion
erforderlichen Aminchlorid umzuwandeln. Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise pumpt man die eisenfreie Lauge in einen Lagertank, der die Kristallisationszone versorgt.
Das mit Eisen beladene organische Lösungsmittel kann zur Regenerierung des Lösungsmittels entsprechend behandelt
werden.
Nach Auslaugung wird die Lauge vom Rückstand getrennt und das darin enthaltene Eisen mit einem Lösungsmittel extrahiert,
wodurch sich eine angereicherte Lauge ergibt, die gewöhnlich 25 bis etwa 35 % Aluminiumchlorid-hexahydrat
enthält. Zur Bildung praktisch eisenfreier Kristalle bieten sich zwei Methoden an, nämlich eine Verdampfung oder
eine Einleitung von Chlorwasserstoffgas. Im Falle einer
1^ Verdampfungskristallisation konzentriert man die Menge an
Aluminiumchlorid in der eisenfreien, angereicherten Lauge durch Verdampfung unter Anwendung eines rezirkulierenden
Wärmeaustauschers und Vakuumverdampfungssystems. Die Verdampfung ergibt eine Erhöhung der Konzentration an Aluminiumchlorid
von etwa 18,7 Gew.-% auf etwa 29,0 Gew.-%. Der so erhaltene gesättigte Strom gelangt dann zum Kristallisator,
wo er auf 890C abgekühlt wird. In diesem Kristallisator
werden Kristalle aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) gebildet. Bei kontinuierlichem Betrieb des Kristallisators
hält man die Kristallkonzentration am Boden auf etwa 33 Vol.-% unter Anwendung eines herkömmlichen Absetztests.
Auf diese Weise ergeben sich qualitativ gute Kristalle mit einem Korngrößenbereich von 0,8 bis 1,7 mm.
Die ACH-Kristalle können von der im Kristallisator vorhandenen
Mutterlauge entweder durch Vakuumfiltration oder durch Zentrifugation in einer Abtrennzone abgetrennt werden.
Hierauf wäscht man die Kristalle mit 35 %-iger Chlorwasserstoff säure, in welcher das Aluminiumchlorid nur sehr
gering löslich ist, um sie so von anhaftender Mutterlauge zu befreien. Die bei der Zentrifugation anfallende Mutterlauge
wird aufgetrennt, und ein Teil hiervon wird in den
339UUVb
- li -
Beschickungstank für den Kristallisator rückgeleitet. Der
Rest der Mutterlauge wird zu einem Zweigkristallisator geführt, über den das Ausmaß an Reinheit im System gesteuert
wird.
5
5
Bei einer bevorzugteren Ausführungsform wird die Kristallisation
durch eine gasinduzierte (Einleitung) Technik bewerkstelligt, wo vom herkömmlichen Ioneneinfluß Gebrauch
gemacht wird, um die Löslichkeit von ACH in der Verfahrens-
10... lauge zu erniedrigen. Hierzu wird die eisenfreie Verfahrenslauge
durch Einsatz eines rezirkulierenden Systems aus einem Wärmeaustauscher und einer Vakuumverdampfung bis nahe
zur Sättigung eingedampft, und dieses System ähnelt dem zur Verdampfungskristallisation angewandten System. Durch diese
Verdampfung erhöht sich die Konzentration an Aluminiumchlorid von 18,7 Gew.-% auf etwa 31 Gew.-%.
Die konzentrierte Lauge aus Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoffgas
wird in die zirkulierenden Schlangen eines Kristallisators (der bei 71°C betrieben wird) eingeleitet,
wodurch Chlorwasserstoffsäurelösungen gebildet werden, die mit ACH übersättigt sind. Die zirkulierenden Laugen treten
über die unteren Leitungen in den Boden der Kristallisationsmagmakammern
ein und fließen dann durch das fluidisierte Kristallbett nach oben. Die Übersättigung der Lösungen
wird hierbei sowohl durch das Wachsen des ACH an der Oberfläche von vorhandenen Kristallen als auch durch
die Bildung neuer Kristallkeime abgebaut.
Ausgehend von einer gesättigten Aluminiumchloridlösung wird das ACH kristallisiert, während der Chlorwasserstoff in
Lösung geht, so daß eine praktisch konstante Molarität in
der Lösung in bezug auf das Chlorid so lange aufrechterhalten wird, bis sich die Löslichkeit des Aluminiumchlo-
rids in Anwesenheit von 25,6 % HCl auf etwa 6,5 % erniedrigt hat. Die Löslichkeit des Aluminiumchlorids kann bei
35,5 % HCl auf etwa 0,7 % weiter erniedrigt werden. Die Zu-
gäbe von HCl wird so gesteuert, daß standig nur das gewünschte
Ausmaß an Übersättigung in den Kreislauflaugen gebildet wird.
Der bei jeder Kristallisationsstufe erhaltene Kristallschlamm
wird zu ZentrifugalSeparatoren gepumpt und gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle werden in die Zersetzungszone oder Calcinierungszone geleitet, um sie in aktiviertes
Aluminiumoxid und restliches Chlorid umzuwandeln. Geklärte Mutterlauge aus dem Kreislauf wird wieder in die
Tonauslaugung eingeführt. Der verbleibende Anteil des Stroms an Mutterlauge wird zur Gewinnung weiterer Kristalle
an ACH einer erschöpfenden Behandlung zugeführt und dann wieder in die Beschickungslauge für den Verdampfer
eingeleitet.
Der hauptsächliche Zweck der Kristallisation von Aluminiumchlorid-hexahydrat
(ACH) ist eine Abtrennung des Aluminiums von säurelöslichen Verunreinigungen. ACH neigt zwar zu ei-
"6^ ner Kristallisation als reine Komponente, doch können auch
andere in Lösung befindliche Elemente, wie Phosphor und Magnesium, in einem gewissen Ausmaß mit ausfallen und mit
kristallisieren, so daß sie im ACH auftauchen können. Die Anwesenheit von Magnesium und Phosphor im erhaltenen Produkt
schadet dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht. Wird dieses Auslaugungsverfahren mit einer Säure jedoch zur
Herstellung von Aluminiumoxid verwendet, das als Beschikkungsmaterial für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium
in einer Hall-Zelle verwendet werden soll, dann sind
^O solche Verunreinigungen nicht tragbar und machen eine
zweite Kristallisationsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich.
Das Endziel der bisherigen Verfahren zur Verarbeitung von rpon war 3^e Herstellung von Aluminiumoxid als Beschickung
für eine Hall-Zelle. Zur Bildung von Aluminiumoxid mit hoher Reinheit wurde daher das kristallisierte ACH so verar-
beitet, daß sich ein hochreines Produkt ergab. Das zu Beginn auskristallisierte ACH wurde gewaschen, und die Lauge
wurde wieder der Stufe der Auslaugung des Erzes zugeführt. Die gewaschenen Kristalle von ACH wurden dann wieder in einer
reinen HCl-Lauge aufgelöst und anschließend in der beschriebenen Weise auskristallisiert. Sodann wurde das durch
Umkristallisation gereinigte ACH getrocknet und zur Erzeugung von als Beschickung für eine Hall-Zelle geeignetem Aluminiumoxid
bei etwa 1000 bis 12800C calciniert, wobei das sich bei der Calcinierung von AlCl^-6H3O bildende HCl-Gas
gewöhnlich in der verbrauchten Lauge gesammelt wurde, um damit weiteres Erz auszulaugen. Typische Konzentrationsverhältnisse an Verunreinigungen bei einem einstufig hergestellten
ACH und einem anschließend umkristallisierten ACH gehen im Vergleich zu einem nach dem Bayer-Verfahren
erhaltenen Aluminiumoxid aus der folgenden Tabelle A hervor.
Typische Konzentrationen an Verunreinigungen in einem nach einem einstufigen Verfahren erhaltenen ACH und einem nach
einem doppelstufigen Verfahren unter Umkristallisation erhaltenen
ACH im Vergleich zu einer Zellenbeschickung mit einem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid
Konzentration in Gew.-%
Verunreinigungen | Einstufiges ACH* |
ümkristallisiertes ACH* |
Al2O3 nach Bayer |
P2°5 | 0,024 | 0,0009 | 0,001 |
MgO | 0,013 | 0,0009 | 0,002 |
Cr2O3 | 0,004 | 0,00024 | 0,002 |
MnO | 0,0014 | 0,0009 | 0,002 |
V2°5 | 0,0005 | 0,0005 | 0,002 |
TiO2 | 0,0005 | 0,0005 | 0,005 |
K2O | 0,0038 | 0,0009 | 0,005 |
NiO | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
CuO | 0,0014 | 0,0014 | 0,01 |
Fe2O3 | 0,013 | 0,018 | 0,015 |
SiO2 | 0,004 | 0,002 | 0,015 |
ZnO | 0,0009 | 0,0015 | 0,02 |
CaO | 0,004 | 0,004 | 0,04 |
Na2O | 0,0028 | 0,0014 | 0,4 |
* Die Konzentrationen an Verunreinigungen im ACH sind auf Gewichtsprozentbasis im Al^O, angegeben.
Der Tabelle A ist zu entnehmen, daß sich durch Calcinierung von in einer einzigen Stufe kristallisiertem ACH ein
Aluminiumoxid mit höherem Gehalt an P2 0C' M9° un^ Cr2°3
als beim nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid ergibt, so daß sich das erhaltene Produkt nicht als Beschickungsmaterial
für die Hall-Zelle eignet. Dies ist vorwiegend auf den hohen Gehalt an P^O,- zurückzuführen, da
man weiß, daß sich die Stromausnutzung bei der Aluminiumelektrolyse in der Hall-Zelle auf jeweils 0,01 % Phosphorkonzentration
im Elektrolyt um etwa 1 % erniedrigt. Ein
339ÜU76
calciniertes und umkristallisiertes ACH ergibt ein als Beschickung
für die Hall-Zelle geeignetes Aluminiumoxid, wobei jedoch hier der erhöhte Aufwand an Kapital und Energiekosten
für die Umkristallisationsanlage zu bedenken ist. Es wurde nun gefunden, daß sich ein einstufig kristallisiertes
ACH als Beschickungsmaterial verwenden läßt, um wasserfreies AlCl, erfindungsgemäß herzustellen, ohne daß
sich hierbei der Phosphor nachteilig auf die abschließende
Stufe der Elektrolyse auswirkt.
10
10
Das als Produkt erhaltene kristalline ACH wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 2000C bis 4500C unter Anwendung
bekannter Verfahren durch Calcinierung, nämlich durch thermische Zersetzung, in aktives Aluminiumoxid und
1^ einen Strom aus Chlorwasserstoffsäure und Wasserdampf überführt.
Diese Zersetzung läuft im wesentlichen wie folgt ab:
Hitze + 2A1C13-6H2O -^ Al3O3(1-y)-x H3O + (9 + 3y - x)
90
Feststoff Peststoff Gas H2O+6(l-y)HCl
Gas (1)
Der hierbei freigesetzte Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise
rückgewonnen und erneut für das Auslaugungsverfahren herangezogen. Das als Produkt erhaltene einstufig kristallisierte
ACH kann in einem Drehrohrofen, einer Fließbettcalcinieranlage
oder einer Verdampfungscalcinieranlage
entwässert werden.
30
30
Das teilweise calcinierte ACH wird dann in Anwesenheit von ein oder mehr Reduktionsmitteln durch herkömmliche
Verfahren chloriert, indem man das entwässerte Material beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 350 bis 10000C,
vorzugsweise 350 bis etwa 6000C, umsetzt. Diese reduktive
Chlorierung läuft formelmäßig wie folgt ab:
Al2°3(l-y) C16y * xH2° + oder
CO
CO
2AlCl3 + 2xHCl + oder
2AlCl3 + 2xHCl + oder
CO2 (2)
Das Gleichgewicht aus Reduktionsmittel (C oder CO), Sauerstoff (0 n_ w xO) und Kohlenoxiden (CO, C0„) ist bei
j ν ι y ί &
obiger Gleichung eine Funktion der Temperatur, so daß eigentlich kein Gleichgewicht besteht. Die Chlorierung des
durch die erfindungsgemäße Auslaugung mit Säure erhaltenen und entwässerten ACH kann entweder unter Verwendung
gasförmiger Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, Kohlenoxid oxid, Wasserstoff oder Gemischen hieraus, oder unter Einsatz
fester Reduktionsmittel, wie teilweise oder vollständig calciniertem Petrolkoks oder aus Kohle oder anderen
Quellen gewonnener aktivierter Kohle, durchgeführt werden. Der bei der reduktiven Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff
wird normalerweise unter Anwendung bekannter Verfahren in Chlor überführt und so gewonnen, wozu man sich beispielsweise
des sogenannten Kel-Verfahrens bedienen kann.
Das in obiger Weise erzeugte wasserfreie Aluminiumchlorid
kann dann unter Einsatz bekannter Verfahren elektrolytisch zu Aluminium und Chlor reduziert werden, und solche Verfahren
gehen beispielsweise aus US-PS 3 755 099 und US-PS 4 151 061 hervor. Das dabei aus der Zelle und/oder dem
Chlorwasserstoff, der während der Chlorierung gebildet wird, gewonnene Chlor wird zur erneuten Verwendung zweckmäßigerweise
wieder dem Chlorierungsreaktor zugeführt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
35
35
JJ3UU / D
- 17 -
Beispiel 1
Man calciniert 100 g handelsübliches ACH (American Hoechst) 2 Stunden in einem Drehrohrofen bei i. einer Temperatur von
4000C. 15 g des dabei erhaltenen entwässerten ACH chloriert
man dann in einem 2,5 cm Fließbettreaktor unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel. Als Reduktionsmittel
verwendet man 3 g Petrolkoks mit einer Korngröße von unter 0,15 mm, den man vorher durch 30 Minuten langes Erhitzen
in einem Rotationsofen auf 6500C unter Einleitung von 200
cm3 Stickstoff pro Minute teilweise calciniert hat. Dieses Verfahren wird mit einer zweiten Probe wiederholt. Eine
Messung der Chlorierungsgeschwindigkeiten ergibt folgende Werte:
Versuch IA: 0,0004 g AlCl-^/Minute
Versuch IB: 0,02 g AlCl3/Minute .
Beispiel 2
20
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Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unterzieht man handelsübliches ACH (American Hoechst) einer
Entwässerung und Chlorierung, wobei abweichend davon als Reduktionsmittel jedoch Kohlenmonoxid verwendet wird.
Bei zwei voneinander getrennten Versuchen gelangt man hierbei zu folgenden Ergebnissen:
Versuch 2A: 0,01 g AlCl .,/Minute
Versuch 2B: 0,01 g AlCl3/Minute.
Ein erfindungsgemäß aus einem Kaolinton aus dem Ostzentrum
von Georgia in den Vereinigten Staaten von Amerika durch Auslaugung mit einer Säure erhaltenes ACH calciniert man
2 Stunden bei 4000C in einem Drehrohrofen. Das erhaltene,
teilweise calcinierte ACH chloriert man dann in einem
2,5 cm-Fließbettreaktor bei 5500C unter Verwendung von
Chlorgas als Chlorierungsmittel und des teilweise calcinierten Petrolkoks von Beispiel 1 als Reduktionsmittel.
Bei zwei getrennten Versuchen gelangt man hierdurch zu folgenden Ergebnissen:
Versuch 3A: 0,089 g AlCl3/Minute Versuch 3B: 0,086 g AlCl-j/Minute.
Das durch Auslaugung mit einer Säure erhaltene ACH von Beispiel 3 unterzieht man einer Calcinierung und Chlorierung
nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit
der Ausnahme, daß man als Reduktionsmittel hier Kohlenmonoxid verwendet. Bei zwei getrennten Versuchen gelangt
man zu folgenden Ergebnissen:
Versuch 4A: 0,086 g AlCl,/Minute Versuch 4B: 0,096 g AlC^/Minute.
Die vorliegende Erfindung wurde oben durch entsprechende Ausführungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses
zwar etwas im einzelnen näher beschrieben, doch lassen sich im Rahmen der Ansprüche selbstverständlich
bestimmte Änderungen und Abwandlungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die obigen Ausführungen
sind daher in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid,
dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) aluminiumhaltiges Rohmaterial mit einer Lauge auf
Basis von Chlorwasserstoffsäure auslaugt und so den darin enthaltenen Anteil an Aluminiumoxid zu löslichem
Aluminiumchlorid auflöst,
(b) die Lauge von eventuell vorhandenen Feststoffen abtrennt,
(c) von der Lauge das gesamte vorhandene lösliche Eisenchlorid abtrennt und so zu einer praktisch eisenfreien
angereicherten Lauge gelangt,
(d) die angereicherte Lauge zur Kristallisation bringt und so eine auftrennbare Aufschlämmung an Kristallen
aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) bildet,
(e) die ACH-Kristalle aus der Aufschlämmung auf eine
Temperatur von etwa 200 bis etwa 4500C erhitzt und so entwässertes ACH bildet und
(f) das entwässerte ACH in Anwesenheit von Chlor und einem Reduktionsmittel chloriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man als aluminiumhaltiges Material Ton verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton vor der Auslaugung cal-
ciniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gasförmiges Reduktionsmittel
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel Kohlenmon-
oxid, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Gemische hiervon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man ein festes Reduktionsmittel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel teilweise
calcinierten Petrolkoks verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristallisationsstufe (d) eine
einstufige Kristallisation ist.
9. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) durch Entwässerung
von ACH durch Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 4500C und anschließende reduktive Chlorierung
des entwässerten ACH in Anwesenheit eines Gasgemisches aus Chlor und ein oder mehr gasförmigen Reduktionsmitteln,
dadurch gekennzeichnet , daß man ein ACH verwendet, das hergestellt worden ist durch
(a) Auslaugung von aluminiumhaltigem Rohmaterial mit einer Lauge auf Basis von Chlorwasserstoffsäure
unter Auflösung des Anteils an Aluminiumoxid zu löslichem Aluminiumchlorid,
(b) Abtrennung der Lauge von eventuell vorhandenen Feststoffen,
(c) Abtrennung des gesamten vorhandenen löslichen Eisenchlorids von der Lauge und Bildung einer praktisch
eisenfreien, angereicherten Lauge und (d) Kristallisation der angereicherten Lauge unter Bildung
einer abtrennbaren Aufschlämmung aus Kristallen
von Aluminiumchlorid-hexahydrat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η -
339007b
- 21 -
zeichnet , daß die Kristallisationsstufe (d) eine einstufige Kristallisation ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid,
dadurch gekennzeichnet , daß man hierzu ein nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes wasserfreies
Aluminiumchlorid verwendet.
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