JPS60136737A - ハロゲン化銀写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
分光増感され、更に螢光増白ｔ−施されたハロゲン化銀
印画紙に関するものである。

（従来技術） 印画紙の仕上りの白色度を高める目的には、従来螢光増
白法が一般的に用いられてきた。かかる螢光増白効果を
奏する化合物としては数多くのものが知られており、ま
たそれらの使用法についてもさまざまな手法が知られて
いる。

そのひとつは紙支持体中に螢光増白剤を添加するもので
あり、またあらかじめ螢光増白剤を現像処理剤中に添加
しておいて、印画紙の現像処理工程でこれを付与するこ
とも行なわれている。また感光材料の構成層の親水性ベ
ヒクルに混合せしめる形で感光材料に付与しておくこと
も衆知の技術である。

支持体に螢光増白剤を添加する方法を用いる場合、特に
迅速現像処理に適したポリエチレンラミネート紙支持体
に適用しようとすると、高温で溶融したうεネート層の
中に、これを添加する際に螢光増白剤が熱分解しやすい
という製造上の欠点がある。また現像処理浴中に螢光増
白剤を含ませる方法では、仕上りの螢光増白効果を一定
に保つ上で現像条件をきびしくコントロールしなければ
ならない等の使いにくさがあるうえプリントの白地を強
調するには充分でないという欠点がある。

かかる観点からは感光材料の親水性ベヒクルに螢光増白
剤を添加しておく方法が好ましい。このような用い方を
する螢光増白剤としては、水溶性のものでは例えば 米国特許Ｊり３３３り０号、特公昭弘ざ一３０弘り５号
、特ｉＭ昭５ｓ−ｉ３ｒざ３３号などに掲げられたよう
なスルフォン化されたスチルベン系増白剤、また水不溶
性のものでは、スチルベン系、クマリン系、チオフェン
系増白剤などが広く用いらｔｌ−る。水溶性の螢光増白
剤に於ては現像処理あるいはそれに続く水洗工程で螢光
増白剤が層外に流れ去るのを防止する目的で特公昭Ｅ１
１．−７／２７号やリザーチディスクロージャー第１７
／タタ号 に記載のごとくポリビニルピロリドンのような水溶性重
合物と併用したり、また例えば特開昭ｊ＆＝３．２４４
７号、ヨーｏツ／Ｒ特許００２１１３１０Ｂ１号にある
ようにそれ自身流出しにくいような分子構造の改善など
が有利に行なわれる。

このようにして用いられる水溶性の螢光増白剤の具体例
をあげると次のようなものがある。

ＮＨ［Ｊ（２Ｃ）（２０Ｈ 一方、印画紙を例えば写植印画紙などのような高感度モ
ノクローム用、あるいはカラープリント用などに適合さ
せるために分光増感を施すことも衆知の技術である。こ
の分光増感のためには、シアニン系、メロシアニン系ｆ
はじめ、数多くの増感色素が知らｎており、また実用に
供されている。

他の記録材料に対し現像処理に手間がかかるというハロ
ゲン化銀写真システムの欠点を補う上では、現像処理時
間の短縮化をはかることが重要だが、印画紙支持体のラ
ミネート紙化などが進み、自動現像機を用いた迅速現像
処理が普及するにつれ、これら分光増感された印画紙で
は仕上りの白色度という観点から、増感色素の残色がし
ばしば問題とされるようになってきた。特に高温迅速現
像処理、ことに定着後の水洗時間が実質的に３０秒以下
というような短時間処理に於てはこれまで問題にならな
かったような増感色素の残色が新たな問題を提起するに
至っている。

一方このように迅速処理に於て問題となる残色に対して
水溶性螢光増白剤を用いて、みかけの白色度を増加せし
める技術が例えば特開昭夕！−１３！１３３に開示され
ている。

しかるに使用する増感色素の種類によっては水溶性螢光
増白剤を親水性ベヒクル中に含有せしめると驚くべきこ
とに増感色素の残色を増加せしめるがゆえに、かえって
白色度が低下する場合があるという事を発明者らは見出
した。

史にかかる不部会な現像は爵に定着処理榮件とも関係し
、ミョウバン等の多価全属地を用いた酸性硬膜電層を施
すと、より顕著に見出されることがわかつｆｃｏ 螢光増白剤がある種の増感色素の残色を増加せしめるこ
とは全く予想外の事でこれらの構造のいかなる絹み合わ
せで、この現１象が超微るのかはこ゛れ捷で知られてい
なかった。

寸た、後述する本発明の増感色素を使用する都会米国特
許２り３３３り０号、特公昭１１ｇ−３０ａｙｓ号、特
開昭ｊｔ！−／３！１３３号で知られるような螢光増白
剤を親水性ベヒクル中に添加するとこれらの添加層の如
何にかかわらず、どのＩンＪ合も著しく残色が増加する
ことが認められた。しかるにメロシアニン色素では、こ
のような現象は認めら１１ず、かかる残色の増加はシア
ニン色素に特有な現象であるものと推察される。シアニ
ン色素の中では低分子量の置換基しか持たず、また少な
くともひとつ以上のスルフオアルキル基を有するものが
本来残色を生じに〈＜、かかる迅速処理に適合する色素
であったが、このような色素で特に螢光増白剤による残
色の増加が顕著であった。

（発明の目的） そこで、本発明の目的のひとつは、シアニン色素で分光
増感され、かつ高い仕上りの白色度ケ与える迅速処理に
適したハロゲン化銀写真印画紙を提供するにある。

また本発明の他の目的のひとつは、シアニン色素で分光
増感され、多価金属塩による酸性硬膜定着を含む現像処
理を施されても高い仕上りの白色度を与えるハロゲン化
銀写真印画紙を提供するにある。

また本発明の仙、の目的のひとつは、シアニン色素で分
光増感され、親水性ベヒクル中に螢光増白剤を含有する
印画紙の製造方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の上記−目的は、 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画紙において該ハロ
ゲン化銀乳剤層が一般式Ｉまたは１、Ｉで表わされるシ
アニン色素の少なくとも１つにより分光増感されており
、該ハロゲン化銀乳剤層と同一面上の支持体に塗布され
た少なくとも一層の親水性ベヒクル中に水不溶性螢光増
白剤の乳化分散物もしくはラテックス分散物を含有する
ことによって連成することができた。

一般式 ％式％ 式中 Ｙｌ、Ｙ２は各々θ、Ｎ−Ｒ７、またはＳ原子を表わす ＡはＨまたは炭素数≠までの低級アルキル基を、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々−Ｈ，−ＣＨａ、−０ＣＩＩａ
、−ＣｚＨｓ、−０Ｃ２Ｈ５、−（’Ｎ、−α、−Ｆ、
−ＣＦ３、−ＣＯＯＨ。

−Ｃｏｏ（ＴＨａ、−Ｃ００［：　ｘ　Ｈｓのいずれか
を表わす。Ｒ７は低級アルキル基を表わすＲ５、Ｒ６け
置換または非置換の低級アルキル基を表わすが、少なく
ともひとつはヌルフオ置換されている。

Ｘはアニオン残基全表わす。

更に本発明の効果が顕著に現われるのは、定着後の水洗
工程が３０秒以下の迅速現像処理が適用された場合であ
り、更にかかる迅速処理にふされしい乾燥所要時間を提
供できるよう、多価金属イオンを用いた酸性硬膜定着を
適用した場合には、本発明の効果がとりわけ顕著に現わ
れる。

本発明において用いられる水不溶性螢光増白剤の乳化分
散物は、例えば、水不溶性螢光増白剤を高沸点有機溶媒
または水不溶性ポリマーに溶解し乳化分散することによ
って調製することができる。

寸だ、ラテックス分散物は、例えば疎水性ラテックス中
に水不溶性螢光増白剤を含浸することによって調製する
ことができる。

以下、詳しく説明する。

本態様で用いる水不溶性螢光増白剤の分散組成物の作り
方は、そのひとつが英国特許１０７２７）１号に例示さ
れるような高沸点有機溶媒に螢光増白剤を溶解し、これ
をゼラチン等の親水性コロイド中に界面活性剤とともに
乳化分散する方法である。高沸点有機溶媒としては、・
米国特許２３．２コθ２７号、同３．４７ｔ、／３７号
、同３．７７り、Ｖｔ６号、***特許／、／ｊλ、ｔ１
０号、英国性、！ｉ′！Ｆｔ、ｘ７２．ｊＡ１号、特開
昭１３−／１２０号、特開昭！！−２６，０１７号、特
公昭１ｊ−３７３７を等に記載されているようなフタル
酸エステル、リン酸エステル類が一般的に使えるが、む
ろんこれらに限定されるものではなく例えば米国特許３
．４Ａ／Ａ、２２３号に開示されたアミド化合物や、安
息香酸エステル類、また置換パラフィン類なども有利に
使用できる。

また、上記の高沸点有機溶媒の代υに、水不溶性ポリマ
ーを用いて、前述と同様の方法にＬって乳化分散物を作
ることができる。

ここで、水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、ナトヲ用いることがで
きる。

また分散組成物の他の作り方は水不溶性螢光増白剤をあ
らかじめモノマー中に溶解してから重合してラテックス
分散物としたり、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて
含浸させてラテックス分散物となす方法でこれらは例え
ば％開昭３０−／２ｔ７３２号、特公昭１１−４１７０
弘３号、米国特許３．≠／Ｉｆ　、　／、１７号、同３
，３Ｓり、１０Ｚ号、同３．！ｊξ、３／を号、同３．
７１ｇ、１ｊ４Ａ号などに開示されている。

水不溶性の螢光増白剤としては、例えば英国特許７ｇ乙
、コ３４Ｌ号に記載された置換スチルはン、置換クマリ
ンや米国特許Ｊ／３Ｊ７ｔ、２号に記載された置換チオ
フェン類などが有用であり、特公昭グｚ−３７３７＆号
、特開昭ｊθ−／２６７３λ号に開示されているような
螢光増白剤が特に有利に使用できる。

典型的に有用な螢光性光沢剤は次の構造式の１つを有す
るものを包含する。

υ １０） １１） １２） １３） １５） １６） １７） １８） １９） ２０） ２２） ２３） ２４） ２５） ２８） ３１） 螢光増白剤の使用量は少なすぎると白色度改良効果が充
分でなく、また多すぎると画像濃度の高い部分で所謂ブ
ルーミングを生じみかけ上の画像濃度の低下をきたす。

螢光の発光効率は螢光増白剤の種類、乳化に用いるオイ
ルの種類、濃度、さらに種々の消光物質の共存、他の紫
外線吸収物質の共存などで変わるので一律には表わせな
いが、本発明で用いられる螢光増白剤は３ｍ９〜２００
ｍ９／　ｍ　２の範囲で用いられるのが好甘しくｉｏｍ
ｇ〜！Ｏ■／ｍ２の範囲で用いられるのが最も好ましい
。

また螢光増白剤に対する乳化オイルや分散媒体としての
ラテックスの比率は螢光増白剤の溶％度、濃度消光の観
点から最適の値を選んで使用される。

また螢光増白剤分散組成物の添加層は色増感されたハロ
ゲン化銀乳剤と同一面上であればいかなる層であっても
かまわないが、ブルーミングを起こしにくくするという
点では乳剤層もしくは、より支持体に近い側の層を選ぶ
のがより好ましい。

これらの分散組成物をハロゲン化銀印画紙の親水性ベヒ
クル中に含有せしめることはよく知られた技術であるが
、かかる技術は主にカラー現像のような長時間にわたる
現像処理に於て水溶性螢光増白剤が処理浴中に流出して
増白効果を減するという現象に対してこれを改良する目
的で開発されたものである。

水溶性の螢光増白剤を用いても実質的には処理中の浴出
によって螢光効果の低下をきたさないような迅速現像処
理に於て、シアニン色素と水溶性螢光増白剤の共存下で
特異な残色の増加という現象がみられ、この改良手段と
してかかる水不溶性螢光増白剤分散組成物が有効に使え
ることは全く予想だにしなかったことである。

このような特異な残色の増加がいかにして生ずるのかは
、明らかではないが、水溶性螢光増白剤はシアニン色素
と何らかの相互作用をして、これを水洗処理工程で膜外
に溶出しにくい形に変えているものと思われる。

本発明に用いられる増感色素としては、一般式％式％ または酸素原子が好ましい。ここで、Ｙｌ、Ｙ２が酸素
原子の場合は、Ｒ１は水素原子、メトキシ基、エトキシ
基またはメチル基が好ましく、Ｒ２は水素原子またはメ
トキシ基が好ましい。

更に、一般式ＣＩ）、〔■〕において、Ｒ５、Ｒ６の好
ましいものとしては、スルホ基を有するアルキル基を挙
げることができる。

次に、本発明に用いられる増感色素の具体例を挙げる。

３２） ３３） １ （ＣＨ２１ａＳＯａＮａ　（ＣＨｚ）ｚＣＨＣＨａ曜 Ｏ３− ３４） １ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｋ　ｆｃＨ２）ａｓＯ３−３５） ３６） Ｈ ３７） ３８） ｚＨｓ ３９） ２Ｈ１１ 「 ４０） ２Ｈ５ ４１） ２Ｈ１１ ４２）　４５１ Ｈ３ ■ ４３）　４６］ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ Ｃ２Ｈ５ Ｏ３− ４７） Ｃ２Ｈ５ 蒼 ４８） ３Ｈ７ α ４９） ５０） Ｃ２Ｈ５ ５１） ２Ｈ５ ５２） ２Ｈ５ ５３） ２Ｈ５ ５４） ５５） （ＵＨｚｌ　ａｓＯａＫ　ｆｃＨｚｌ　ａｓＯａ５６） Ｃ２Ｈ５Ｃ２１１５ １ ５７） Ｃ２１４５Ｃ２Ｈｓ １ １ ｉｃ１１２）ＢＳ０３Ｋ　（ＣＨ２）３ＳＯａ−５８） ５９） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ １ ｏ１ ６１） （ＬＪＪ２１４Ｓす３Ｎａ　（ＣＨ２１４ＳＯａ−６２
） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ １ １ ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＨ２１４８０３−６３） Ｃ２Ｈｓ　Ｃ２）（５ １ ６４） ０２Ｆ■５ 本発明に用いられる前記一般式ＣＩ］、（ｎ）で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭
！２−１０ｉｌ、り１７、特公昭≠３−２２．１ｇ弘、
特公昭グｆｆ−２３．ｔ！コ、特公昭オアー２２．３７
．を等の明細書や、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ、／ｆｆ　。

Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａ
ｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒ　ｅｄ、。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／りＡ
４’、。

Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、
Ｍｏ１．３０　。

Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙ
ｌｏｒ。

ｅｄｓ、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

／り７７．ｐ、≠Ｆ／、、等を参照すれば合成できる。

前記一般式ＣＩ］で示される化合物を本発明のハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に
分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、メチルセロソルブ１．２．．２．Ｊ
、Ｊ−テトラフルオロプロパツール等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。捷た、
特公昭グ≠〒、２３，３１り、特公昭グ≠−２７．Ｊ！
Ｊ、特公昭ｊ７−２．２，０１２等の記載のように酸又
は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３゜１２
２、／３！、米国特許４！　、ｏｏｔ　、ｏ、２ｒ等記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、
フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを
乳剤に添加してもよい。特開昭！３−１０２，７３３、
特開昭オｇ−／θｓ、ｉａｉ記載のように親水性コロイ
ド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は乳剤を適当な支持体上に塗
布される前が一般的だが、化学熟成中あるいはハロゲン
化銀粒子形成中であってもよい（例えば、特開昭ｔｚ−
，２ｔｚｒり明細書に記載されたように粒子形成中に添
加してもよい）。

一般式［１１［■）て示した増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤中のノ・ロダン化銀１モル当９約コ×ノＯ
ＮざＸノθ　モルで用いることができるが、より好まし
いノ・ロダン化銀粒子サイズｏ、ｒ〜／、２μｍの場合
は約！×１０−５〜コ×ｌＯモルがより有効でちる。

ただし、本発明はこれらの色素と螢光増白剤による特異
な相互作用を回避するが、その目的であるから、これら
の問題のない例えばメロシアニン類をこれらの色素と併
用することは熱論この態様の中に包含される。

本発明に用すられる写真乳剤はＰ　、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社
刊、／ｌＡ７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年
）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｊ
ｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、／り６ケ年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、
捷た表面潜像型、内部潜像型のいずれでもよい。ハロゲ
ン化銀の晶癖は規則的な立方晶、／１面体晶、？面体晶
を問わず、また双晶面を有する平板晶や、ジャガイモ状
の不規削孔にも適用される。その高い比表面積のゆえに
多量の増感色素の添加が必要なアスペクト比の犬きｂ平
板晶を印画紙に用いる場合にも有用である。

ハロゲン化銀の粒子サイズは規則孔の平均粒径に於て好
筐しくは、０．．２μから／、ｊμまでの範囲に適用さ
れるが、最も好ましいのは、０９３５μからｏ、ｉｏμ
までのものである。寸だこれらのハロゲン化銀粒子には
、その写真特性を改良するために、ロジウム、イリジウ
ム、鉄塩など周期律表第■族の金属がドープされていて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編’Ｄ
ｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｌｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ“　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／りＪｆ
）Ａ７オ〜７３グ頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰ’５Ｉ
ｒｓＰｄなどの周期律表第ｖ■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀の塗布量は迅速処理に適合するという観点
から多くとも鏝に換算して２ｇ／ＴＩＬ２を越えない範
囲のものが使われるべきで、更に好ましくは／、ｌ’Ｅ
／ｍ、２を越えない範囲が選択されるべきである。また
乳剤面側のゼラチンの総塗布量としては、これが多すぎ
ると迅速処理で色素の脱色が遅れるという観点から好ま
しくは、ｒｐ／ｍ２を越えない範囲で使わでるべきで、
更に好ましくは、ｔ９／ｍ２を越えない範囲が選択され
るべきである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、釉にの化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール題、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール顛、ニトロベン
ズイミタゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ｋンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾ−ル類（特に／−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ハンタアザインデン類なト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはテトラザイン
デン類、メルカプトアゾール顛、置換されたベンゾトリ
アゾール類、チオスルフォン酸類などが特に好ましく用
いられる。

高温迅速処理で発生しやすい現像カブリを除去する目的
で、シアニン色素の吸着を著しく阻害しない範囲でメル
カプト化合物を併用することは特に有用である。また迅
速処理に適した態様を付与する目的でハイドロキノン類
や３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類などの黒白
現像主薬ならびにそれらのプレカーサー及び亜硫酸塩類
などの酸化防止剤を感材中に内蔵させることも可能であ
る。

本発明にはその写真特性を改良する目的で増感色素以外
に種々の光吸収物質を用いることができる。かかる目的
には例えばフィルター染料アンチハレーション、アンチ
イラジェーション染料カ使われるが、これ以外にも例え
ば螢光増白剤の作用を打ち消すような紫外線吸収染料を
含有せしめ本発明にともなって生ずる不必要な螢光によ
る感作用（例えばスタチックマークの増加など）を防止
する試みも有利に行なわれうる。また見掛けの白色度を
向上せしめる目的で青味づけを併用することも有用であ
る。

また本発明の態様には、この他にもその写真特性をコン
トロールする目的でカブらせ剤、減感色素類、アミン類
などの現像促進剤等を含ませることができる。

また本発明にかかる増感色素類の脱色を促進する目的で
バインダーとしてのゼラチンに種々の修飾を加えて誘導
体ゼラチンとなしたシ、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体や
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親
水ｉポリマーをゼラチンに混和せしめておくことも可能
である。

また、ゼラチン膜のｐＨは通常夕から７の範囲に調整し
て使用されるが、例えば現像主薬を内蔵する場合は低目
に、ハロゲン化銀への吸着にかかわる添加剤を使用する
場合はその性質に応じて高目あるいは低目に調整して使
用される。

本発明に用いる支持体には水不浸透性の反射支持体が使
用される。長時間の水洗を前提とするような例えばバラ
イタ紙を使用した印画紙の場合は、本発明で問題とした
ようなシアニン色素の残色がちっても、長時間亘ろ水洗
処理によってそのほとんどが脱色されてしまうのでその
効果を期待しにくい。水軍侵透性反射支持体の代表的な
ものはポリオレフィンでラミネートされた紙支持体があ
り、とりわけ画儂面側のラミネート層に白色顔料を含む
ものが最も一般的であるが、この他にも白色顔料を練り
込んで反射率を高めたフィルム支持体も使用できる。

乳剤層、保護層、ハレーション防止層などに用いる親水
性ベヒクルにはゼラチンを使用するのが最も一般的であ
るが、これに種々の親水性ポリマーを含ませることがで
きる。とりわけゼラチン溶液を塗布する際の物性をコン
トロールする目的でアニオンポリマーを含ませる事が有
用である。また迅速処理に適合させる上で、ゼラチン膜
の物性を改良するために種々の疎水性ポリマーのラテッ
クスを含有せしめることができ、目的に応じて螢光増白
剤含浸ラテックスと併用することもできる。

また螢光増白剤以外の水不溶性添加剤を含ませる目的で
他のオイル分散乳化剤を併用することも可能である。

ゼラチンの硬膜のためにはフォルマリン系、クロロトリ
アジン系、ビニルスルフォン酸系、ムコクロル酸なとの
硬膜剤を用いることができ、これらを用いて迅速処理に
適合するような膜強度と膨潤度になるように調整するこ
とが好ましい。

塗布助剤としての界面活性剤には種々のアニオン性、ノ
ニオン性及び両イオン性界面活性剤を使用しうるが、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レイルタウリン塩及びその同族体、アルキルフエノキシ
ポリオキシエチレンア碕ルスル７オン酸塩類、置換アル
キルを持つアルキルベタイン塩類などが特に有利に用い
られる。また帯電量の調整のためにポリエチレンオキサ
イド系のノニオン界面活性剤や、フッ素置換された界面
活性剤を併用すること本できる。また乳化物の添加にと
もなっておこる膜物性の劣化を防ぐためにマット化剤、
スベリ剤などの表面特性改良手段を併用することも有利
である。また、例えば薄手の支持体を用いる場合のカー
ル防止の目的や、スタチック防止の目的でゼラチン、そ
の他のポリマーから成るバック層を設けることができ、
このバック層には帯電調節剤、界面活性剤などを含ませ
ることができる。また、感光材料を積み重ねた状態で生
保存する際の接着を防止する目的でコロイド状シリカ、
や無機、有機のマット剤、撥水性を呈するための添加剤
などを加えたり、乳剤層との間で実質的な物質の移動を
防ぐ目的で乳剤層に含まれるものと同じ添加剤をおちか
しめ添加しておくこともできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通／ｒ　’ｃからｚｏ　０
ｃの間に選ばれるが、ｌざ’ｃ−よシ低い温度または！
０９Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれで
も適用できる。

黒白写真処理する場合に用する現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たトンばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（ｆｃとえばＮ−メチル−
Ｐ−アミノフェノール）、／フェニルー３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米Ｓ特許’１．０ｔ７，１７
１号ニ記賊の／、λ、Ｊ　、４Ｌ−テトラヒドロキノリ
ン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができる。現
像液には一般にこの他、公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０〜１７１　’Ｃ，７〜
６０秒、定着工程としては３０−４１　’Ｃ，Ｊ−〜３
０秒、水洗工程としては３Ｏ−≠ｓ　’ｃ、　ｔ〜３０
秒の条件で行なうことが好ましい。１だ、この場合、定
着浴としては多価金属を會む酸性硬膜定着浴を用いるこ
とが好ましい。

実施例−１ ダブルジェット法でｉｉｌ！　Ｊｕした平均サイズｏ、
ｔμの単分散沃臭化銀粒子（角のとれた立方体、ヨード
／、Ｏモル係を含有）から成る乳剤に一般式■から選ば
れたシアニン増感色素を００３０ミリモル１モルーＡｇ
Ｘ添加し、更に種々の螢光増白剤を添加した塗布液を作
った。

塗布液ｉｏｏｇ中に銀、２．ｔ９、ゼラチング。

ｊｐを含有するようにゼラチン濃度ｆ：調整したのち、
これにカブリ防止剤として／−フェニル−！−メルカプ
トテトラゾール／ｍ２、硬膜剤としてλ。

≠−ジクロロー２−ヒドロキシー／、３．！−）リアジ
ンを０．２２添加して、ゼラチンｉ、ｓｇ／　ｍ　２か
らなる保護層とともに厚さ／１０μのポリエチレンラミ
ネート紙（表面ラミネート層に７７ｗｔ４のチタンホワ
イトを含む）支持体上に塗高銀＊／、Ｊ９／ｍ２の塗布
物となした。保護層中には塗布助剤としてＴｒｉｔｏｎ
　Ｘ−−２００ｆ　Ｒｈｏｍ　＆　Ｈａａｓ社製）を３
０ｍｑ／ｍ２含有せしめた。また一部のサンプルでは乳
剤層に螢光増白剤を添加する代わりに保護層にこれを添
加したり、更に水溶性螢光増白剤の移動防止の目的に保
護層に平均分子量約１０万のポリビニルピロリドンを添
加したサンプルも作った。

添加された増感色素及び螢光増白剤の種類に応じてサン
プルの水準は別表−ｌのごとき内容とした。水準ざ、り
、２０，２／、２よ、ＪＧ、Ｊ（７゜３１の螢光増白剤
分散物は別表−３のように調製した。各サンプルに２１
ｊｌｌ　０１（のタングステン光源でウェッジ露光を施
してのち、別表−２の条件で現像処理を行なってセンシ
トメトリー感度と白色度及び未露光部分の増感色素の残
色の吸収強度と螢光強度を測定した。白色度はカール・
ツァイス社製エルレーフォ白色度計を用いてクセノンラ
ンプ光源にフィルターなしで測定した。残色の吸収強度
は日立製作所ｆＲ６０７型カラーアナライザーを用いて
ハロゲンランプ光源で測定し吸光度で表示した。螢光強
度は日立製作新製♂！Ｏ型分光螢光光度計を用いてクセ
ノンランプ光源で測定した。励起光は螢光増白剤／〜２
については３ｒ’　ｎ　ｍ　％　／　Ｉにつｂては≠ｏ
ｏｎｍの波長でバンド幅−ｔｎｍとした。測定はバンド
幅ｔｎｍで行ない螢光増白剤ごとの発光ピークの波長で
の値で表示した。

酸性硬膜定着を含む処理条件ＣＢ）での結果を表−≠に
、非硬膜定着による処理条件［Ａ）での結果を表−ｊに
示した。

これらの結果から明らかなように、シアニン色素によっ
て期待される感度の増加と水溶性螢光増白剤によって期
待される白色度の増加は両者の併用時にはいずれも予期
せぬ増感色素の残色の増加のために両立しない。

（水準／／〜／７１．２Ｊ、２４ｔ、２１．λり）螢光
増白剤と増感色素の接触を避けるために螢光増白剤を保
Ｒα層に添加し、しかもポリビニルピロリドンで保訛層
中に固着化をはかった水準（１咎では若干の改良が認め
られるもののまだ完全ではない。しかるに油溶性螢光増
白剤（例示化合物ｉｔ）をオイル分散またはラテックス
分散して併用した場合、 （水準２０，２／、λ！２．２７，３０．Ｊ／）いずれ
もかかる不都合が生ぜず、高感度でかっ、白色度の良好
な仕上りが得られた。

また表−グと表−夕の比較から酸性硬膜定着浴を含む処
理に於て全般にシアニン色素の残色が増加する傾向があ
り、かがる条件下で水溶性螢光増白剤を使った比較例に
対して本発明の効果が際立っていることが理解されよう
。

１−−−−一−−−−−−−−−−−″−−−−「 〔別表−！〕 実施例−２ 比較のために、実施例−１と同様のやり方で下記色素を
用いたサンプルを〔別表−ｔ〕のように作成した。

■ ２Ｈ５ ６６）　Ｃ）１２（−ｒｘ２（ＪＣ１１ｚＣＨ２０Ｈ６
７） 処理条件［−Ｂ〕で得られた結果を〔別表−７〕に示し
た。

この結果から明らかなようにメロシアニン色素を用Ｖｆ
ｃｔンプル、３！、Ｊｔでは水溶性螢光増白剤による色
素の残色増加はみられない。しかしこれらの色素ではシ
アニン色素の例のように高い増感力が得られなり。捷た
シアニン色素であっても本発明の態様外のもの（例示色
素６７）は著しく残色が多く、例えオイル分散された螢
光増白剤と組み合わされても本発明の目的にそぐわない
事が理解されよう。

実施例−３ 実施例−１の別表−３の方法で螢光増白剤とオイルの種
類を変えた螢光増白剤分散組成物を作り、実施例−１と
同様な方法で下記内容の塗布物となした。これを処理条
件ＣＢ）で現像処理して白色度を測定した。

本発明の態様にかかるＡ≠λ〜≠６のいずれもが良好な
白色度を示している事が理解されよう。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和より年３月４０ 特許庁長官ｒ１．Ｖ番１ １、事件の表示　昭和！を年特願第、２≠２７１１号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真印画紙３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士号簀フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 、ｔ：’ｒ［’ＦＩｉ’え、１．１ウ　澹・１゛１１件
の表、Ｊ（昭和ｊｆｆ年特１ｉ１　第ｊ　Ｆ　２７　’
　ｒ　号２発明の名称　〕・ロロダ化銀写真印画紙；３
　袖＋Ｆをする者 “］ｌ（’ｌとの関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細
な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

■）第１６頁１１行目の 「光沢剤」を 「増白剤」 と補正する。

２）第４４頁下から５行目の 「１．５μ」を ［１，２μ」 と補正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 ｉｌｌ　水工ｆｔ透性の反射支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画紙にお
いて該ハロゲン化銀乳剤層が一般式■または■で表わさ
れるシアニン色素の少なくとも１つにより分光増感され
ており、該ハロゲン化銀乳剤層と同一面上の支持体に塗
布された少なくとも一層の親水性ベヒクル中に水不溶性
螢光増白剤の乳化分散物もしくはラテックス分散物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真印画紙。

一般式 ％式％ 式中 Ｙｌ、Ｙ２　は各々０、Ｎ−Ｒ７、またはＳ原子を表わ
す。

ＡはＨまたは炭素数４までの低級アルキル基を、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各に−）１、−　ＣＲ３、−０ＣＨ
３、−Ｃ２Ｈｓ、−０Ｃ２Ｈ５、−ＣＮ、−Ｃｊ！、−
Ｆ、　−ＣＦｓ　、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＣＨ３、−Ｃ
ＯＯＣ２Ｈｓのいずれかを表わす。Ｒ７は低級アルキル
基を表わす。

Ｒ５、Ｒ６は置換または非置換の低級アルキル基を表わ
すが、少なくともひとつはスルフォ置換されている。

Ｘはアニオン残基を表わす。

（２）　特許請求の範囲１において、ハロゲン化銀写真
印画紙が、黒白現像処理用であることを特徴とする印画
紙。

（３）特許請求の範囲ｌにおいて、ハロゲン化銀写真印
画紙が自動現像機で処理され、がっ水洗時間が実質的に
３０秒以下であることを特徴とする印画紙。

（４）　特許請求の範囲１において、多価金属を含む酸
性硬膜定着浴で処理されることを特徴とするハロゲン化
銀写真印画紙。

（５）特許請求の範囲１において、ハロゲン化銀写真印
画紙の現像処理後の白色度が８７％以上であることを特
徴とする印画紙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画紙において
   該ハロゲン化銀乳剤層が一般弐Ｉまたは■で表わされる
   シアニン色素の少なくとも１つにより分光増感されてお
   り、該ハロゲン化銀乳剤層と同一面上の支持体に塗布さ
   れた少なくとも一層の親水性はビクル中に水不溶性螢光
   増白剤の乳化分散物もしくはラテックス分散物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真印画紙。 一般式 式中 Ｙｌ、￥２は各々０．Ｎ−Ｒ７、またはＳ原子を表わす
   。 ＡはＨまたは炭素数本までの低級アルキル基を、Ｒ１、
   Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々−Ｈ，−ＣＨａ、−０ＣＨ３、
   −Ｃ２Ｈ５、−０Ｃ２Ｈ５、−ＣＮ、−α、−Ｆ、　−
   ＣＦ３、−　Ｃ００Ｒ１゛−ＣＯＯＣ’　Ｈ３、−ＣＱ
   　Ｑ　Ｃ２Ｈ５のいずれ。 かを表わす。Ｒ７は低級アルキル基を表わす。 Ｒ５、Ｒ６は置換または非置換の低級アルキル基を表わ
   ずが、少なくともひとつはスル７オ置換されている。 Ｘはアニオン残基を表わす。 （２、特許請求の範囲／において、）・ロダン化銀写真
   印画紙が、黒白現像処理用であることを特徴とする印画
   紙。 （３）特許請求の範囲ｌにおいて、ノ・ロダン化銀写真
   印画紙が自動現像機で処理され、かつ水洗時間が実質的
   に３０秒以下であることを４゛を徴とする印画紙。 （４）特許請求の範囲／において、多価金属を含む酸性
   硬膜定着浴で処理されることを特徴とするハロゲン化銀
   写真印画紙。 （５）　特許請求の範囲ｌにおいて、ハロゲン化銀写真
   印画紙の現像処理後の白色度が♂７％以上であることを
   特徴とする印画紙。