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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMMONIUMPOLYMOLYBDANAT MIT
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EINEM WO3-GEHALT VON 0-0,2 % Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Ammoniumpolymolybdänat mit einem WO3--Gehalt von 0-0,2 %, und
mit einem MoO3:/NH4/20 Verhältnis von etwa 4 durch Verwendung einer Ammoniummolybdänatlösung
als Ausgangsprodukt, Abscheidung der Ammoniumpolymolybdänat kristalle durch Einstellung
des pH-Wertes auf 1,5-2,0 und Isolierung der so ausgeschiedenen Kristalle aus der
Lösung in an sich bekannter Weise.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine vorteilhaftere Herstellung
des Grund stoffes der pulvermetallurgischen Molybdänmetallherstellung als die bekannten
Methoden.
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Als Grundstoff der pulvermetallurgischen ldolybdMnmetallherstellung
dient das MoO3 oder ein Ammoniummolybdänat, aus welchem durch bei der reduktiven
thermischen Zersetzung gebildete Zwischenprodukte ;»lolybdSnmetallpulver gebildet
wird.
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Neben der chemischen Reinheit wird die weitere Forderung gestellt,
dass die Grundstoffe vom Gesichtspunkt
der inneren feststoffchemischen
Struktur und Kristallmorfologie /Kristallform, Teilchengrösseverteilung usw./ in
einheitlicher Qualität und in einer gut reproduzierbaren Weise herstellbar sein
sollen. Die obigen Eigenschaften der Grundstoffe müssen unter engen Grenzen gehalten
werden, um dadurch die Parameter des Metallpulverproduktionsvorganges /z.B. Wärmeschema
der reduktiven thermischen Umwandlung/ oder die Parameter der Metallverarbeitung
einstellen und unter den fixierten Parametern auf eine reproduzierbare Weise Metallpulver
und Metallkörper konstanter Qualität herstellen zu können.
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II Die Anderungen der Kristall- und Teilchenstruktur der s Grundstoffe
rufen nSmlich Anderungen der Reduzierbarkeit und des Zersetzungsvorganges hervor;
aus diesem Grunde wäre es erforderlich'die Parameter der Verarbeitung stets zu ändern,
und in mehreren Fällen wäre es sogar unmöglich die Herstellung von zu gut verarbeitbaren
Metallpulvern und Metallkörpern führenden technischen Vorschriften auszuarbeiten.
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In erster Linie führen die während der Reduktion stattfindenden Vorgänge
/Schmelzen, Sublimation und Transportvorgänge/ zu Verunreinigungseinschlüsse /z.B.
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Oxydeinschlüsse/ enthaltenden Agglomeraten und lokalen Kontinuitätsmängeln.
Ausserdem /z.B. wenn man als Ausgangsstoff Ammonium-para-molybdSnat verwendet/ -
weil auch nach der Entwolframierung im Grundstoff eine kleine Menge von Wolfram
zurückbleibt - erschweren lokale Anreicherungen an wolfram die Lage und verursachen
wegen der Plastizitätsunebenheiten Risse bei der Drahtzieherei.
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Es werden gegenwärtig die folgenden Grundstoffe verwendet: im allgemeinen
durch Sublimation gereinibtes sehr
voluminöses MoO3; Ammonium-dimolybdGnat
[/NH4/2 . Mo2O7], sehr kleine Kristalle; Ammonium-paramolybdänat //NH4/6 . Mo7O24
. 4H2O] mit einem sehr hohen Kristallwassergehalt; nd einige strukturell yerschiedene
Formen des Ammoniumtetramolybdänats.
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Bei dem Herstellungsverfahren haben sich wegen der Reproduzierbarkeit
des Teilchengrösseintervalls und der Teilchengrösseverteilung die Tetramolybdänate
oder die eine naheliegende Zusammensetzung aufweisenden Polymolybdänate am vorteilhaftesten
erwiesen. Diese Grundstoffe sind auch deshalb günstig, weil sie wegen ihrer dem
MoO3 naheliegenden Struktur über einen geringen Anteil an Zwischenprodukten zu Molybdänpulver
reduziert werden können. Solche Grundstoffe sind in der Gn-PS 1 400 314 beschrieben,
welche auf Grund der obigen uesichtspunkte als modernster Stand der Technik angesehen
werden kann.
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Diese Tatsache weist jedoch selbst darauf hin, dass nicht einmal das
in dieser Patentschrift beschriebene Tetramolybdänit immer in reinem Zustand entsteht,
weil es durch ein nicht näher charakterisiertes, nicht konstantes Zwischenprodukt
zu MoO3 und danach zum Metallpulver zersetzt wird.
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Die erfindungsgemässe Erkenntnis ermöglicht die Herstellung eines
Crundstoffes, welcher immer durch ein konstantes und genau charakterisiertes Zwischenprodukt
[/NH4/2 # MoO3] zum MetaLpulver ubergef5=t werden kann.
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Die Polymolybdänate der Zusammense.zung MoO3//NH4/20 > 2,33 werden
in saurem Medium gebildet.
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Je saurer das Medium ist, in welchem -ie Abscheidung durchgeführt
wird, desto näher liegen die Eigenschaften des ausgeschiedenen Produktes zu den
Eigenschaften der
leicht reduzierbaren Molybdänsäure /H2MoO4/. Bei
der Herstellung des Tetramolybdänats kann die Bildung der Zwischenprodukte die Reproduzierbarkeit
der homogenen Kristall- und Teilchenstruktur unsicher machen. Das erfindungsgemässe
Verfahren eliminiert diesen unerwünschten Nebenvorgang.
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Die Erfindung betrifft die Herstellung eines solchen, durch die Kristallstruktur
gekennzeichneten Ammoniumtetramolybdänats, dessen günstige Eigenschaften durch die'Instabilität
des erwähnten Zwischenproduktes nicht beeinflusst werden. Die Erfindung betrifft
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, bei welchem die aus der
Reduktion stammenden kristallstrukturellen und morphologischen Unebenheiten und
Unsicherheitsfaktoren behoben werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
man der zur Ausfällung des Ammoniumpolymolybdänats verwendeten Ammoniummolybdänatlösung,
bevor der pH-Wert durch Ansäuern auf 1,5-2,0 eingestellt wird, ein oder mehrere
Oxydationsmittel - vorzugsweise NH4N03 und/oder NH4-peroxydisulfat - zufügt und
danach die Einstellung des pH-Wertes in mehr als einer Stufe durchführt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst einen der obigen Schritte
oder eine Kombination davon, a/ Einer wolframfrei gemachten Ammoniummolybdanatlösung
/vor Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert unter 7/ wird ein Oxydationsmittel
/z.B. Ammoniumnitrat oder Ammonium-peroxydisulfat/ zugegeben. Die Ausfällung der
Tetramolybdänatkristalle wird in zwei Stufen, durch Zugabe von Salzsäure oder einer
in Salzsäure gebildeten Ammoniumpolymolybdanatlösung durchgeführt. Die erste
Stufe
/bis zum pH=3/ wird rasch und die zweite Stufe auf einen Wert ibis pH 2,0-1,5j langsam
vollzogen.
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b/ Die nach a/ hergestellte Ammoniummolybdänatlösung wird durch Zugabe
einer überschüssigen Menge von Salzsäure weiter angesäuert /bis die gebildete Molybdänsäure
anfangs in Lösung geht/ und danach mit einer konzentrierten Ammonium-molybdänatlö.sung
/oder einer AmmoniumtetramolybdSnatlösung/ wieder auf pH 1,5-2,0 eingestellt.
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c/ Als Ausgangsstoff wird Ammoniummolybdänat verwendet, welches 0,01-0,2
% 'S03 /auf MoO3 berechnet/ enthält. Die weiteren Schritte des Verfahrens werden
auf die in a/ oder b beschriebene Weise durchgeführt.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden
Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
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Beispiel 1 Aus wolframfreiem Ammoniummolybdanat oder Molybdänsäure
und Ammoniumhydroxyd wird eine Lösung hergestellt, welche 210-220 kg Molybdän/l0O0
Liter enthält.
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Nach Zugabe von 10 kg Ammoniumnitrat oder Ammoniumperoxydisulfat wird
der pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Lösung wird bei einer Temperatur
von 40-42 OC Salzsäure /spezifisches Gewicht 1,17/ unter intensivem Rühren so zugegeben,
dass der pH-Wert der Lösung binnen 10-15 Minuten den Wert von 3 erreicht.
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Danach wird durch langsame Zugabe von Salzsäure der pH-Wert auf 1,5-2,0
eingestellt. Am Ende des Vorganges soll die Temperatur den Wert von 55 OC nicht
üerschreiten.
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Die Kristallbildung wird durch 30-minutiges Rühren gefördert. Der
Niederschlag wird filtriert, die Kristalle
werden mit einer 1-2
%-igen Ammoniumnitratlösung gewaschen und bei 100-120 °C lufttrocken getrocknet.
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Beispiel 2 Die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung wird mit Salzsäure
/spezifisches Gewicht 1,17/ so lange angesäuert, bis die Auflösung der gebildeten
voluminösen Molybdänsäure beginnt /pH < 1,0/. Der Lösung /Temperatur 40 OC/ wird
eine konzentrierte Ammoniummolybdänatlösung /pH 7/ so lange zugefügt bis der pH-Wert
von 1,5-2,0 eingestellt wird. Die Endtemperatur beträgt etwa 55 0C. Das Reaktionsgemisch
wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 3 Eine Ammoniummolybdänatlösung / W03/MoO3 Gehalt 0,04-0,2
%7 3 wird mit einer solchen Säure auf pH 1,5-2,0 angesäuert, in welcher vorher 55-67
Gew.% Ammoniumtetramolybdänit aufgelöst wurden. Das Filtrieren, Waschen und die
Trocknung des Niederschlages wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
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Beispiel 4 Eine Ammoniummolybdänatlösung mit einem W03/MoO3 Gehalt
von 0,04-0,2 % wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 5 Eine Lösung mit einem W03/MoO3 Gehalt von 0,04-0,2 °»
wird nach den im Beispiel 2 beschriebenen chemischen Schritten aufgearbeitet.
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Es kann festgestellt werden, dass bei Durchführung
de
erfindungsgemässen Polymolybdänatherstellung nach der chemischen Verfahrensschrittenkombination
gemäss den Beispielen 1-4, der sowohl aus einer wolframfreien als auch aus einer
wolframhaltigen Lösung gebildete Grundstoff einfach und phasenrein reduzierbar ist.
Das erhaltene Metallpulver kann zu Metalldrahten beliebiger Dicke aufgearbeitet
werden.
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Nach den Methoden gemäss den Beispielen 1 und 2 wird natürlich ein
wolframfreies Produkt erhalten, was in jenen Fällen zweckmässig ist, wenn die gegenüber
dem Wolframgehalt des verarbeiteten Produktes gestellten Forderungen streng sind.
Es wurde jedoch gefunden, dass bei einem W03-Gehalt von oder unter 0,2 % i'03/MoO3
nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet eine so einheitliche Verteilung
des Wolframgehaltes erreicht wird, dass z.B. bei Verwendung des zu Drähten aufgearbeiteten
erfindungsgemGssen Produktes als Kerndraht bei der Wolframspiralenfabrikation' in
den üblichen Kernauslösungsverfahren bei der Auslösung des Kernmetalls überhaupt
keine Schwierigkeiten auftreten. Dies ist besonders bei der Regenerierung vom Molybdanabfallprodukten
von grosser Wichtigkeit, wo die Herabsetzung des lVolframgehaltes auf den Wert von
beinahe 0 « nur mit Hilfe von äusserst komplizierten und kostspieligen Methoden,
in einer sehr unwirtschaftlichen Weise durchgeführt werden könnte.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein solches regeneriertes
Produkt zu jeglichem Zweck /z.B. als Kerndraht von Wolframspiralen, Gitterdraht
von Radioröhren usw./ ausgezeichnet verarbeitet werden.
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Bei der Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Crundstoffes zu solchen Zwecken
entstehen im reduzierten metallischen
Molybdän keine Anreicherungen an Wolframgehalt und Oxydeinschlüase, welche zu lokalen
Plastizitätsmängeln führen und die chemische Auslösung des Molybdänkernes neben
der Wolframspirale erschweren könnten.