DE3445726A1 - Process for preparing ammonium polymolybdate having a WO3 content of 0-0.2% - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for preparing ammonium polymolybdate having a WO3 content of 0-0.2%, in which the MoO3:(NH4)2O ratio is approximately 4, by using an ammonium molybdate solution as the starting material, setting the pH of the solution to 1.5-2.0 and isolating the crystals separated from the solution in a conventional manner, characterised in that the solution, prior to setting the pH to 1.5-2.0, is admixed with one or more oxidants - preferably NH4NO3 and/or NH4 peroxydisulphate - and the pH is set in more than one step. In the first step of setting the pH, the pH is set quickly - advantageously within 10-15 minutes - to 3, and in the second step is set slowly - preferably within 40-50 minutes - to 1.5-2.0.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMMONIUMPOLYMOLYBDANAT MITPROCESS FOR THE PREPARATION OF AMMONIUM POLYMOLYBDANATE WITH

EINEM WO3-GEHALT VON 0-0,2 % Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolymolybdänat mit einem WO3--Gehalt von 0-0,2 %, und mit einem MoO3:/NH4/20 Verhältnis von etwa 4 durch Verwendung einer Ammoniummolybdänatlösung als Ausgangsprodukt, Abscheidung der Ammoniumpolymolybdänat kristalle durch Einstellung des pH-Wertes auf 1,5-2,0 und Isolierung der so ausgeschiedenen Kristalle aus der Lösung in an sich bekannter Weise. A WO3 CONTENT OF 0-0.2% The invention relates to a method for the production of ammonium polymolybdenate with a WO3 content of 0-0.2%, and with a MoO3: / NH4 / 20 ratio of about 4 by using an ammonium molybdenate solution as a starting product, separation of the ammonium polymolybdenate crystals by setting the pH to 1.5-2.0 and isolation of the precipitated crystals from the Solution in a manner known per se.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine vorteilhaftere Herstellung des Grund stoffes der pulvermetallurgischen Molybdänmetallherstellung als die bekannten Methoden. The method according to the invention enables a more advantageous production the basic material of powder metallurgical molybdenum metal production than the known ones Methods.

Als Grundstoff der pulvermetallurgischen ldolybdMnmetallherstellung dient das MoO3 oder ein Ammoniummolybdänat, aus welchem durch bei der reduktiven thermischen Zersetzung gebildete Zwischenprodukte ;»lolybdSnmetallpulver gebildet wird. As a basic material for the powder metallurgical production of ldolybdenum metal serves the MoO3 or an ammonium molybdenate, from which through in the reductive intermediate products formed by thermal decomposition; »molybdenum metal powder formed will.

Neben der chemischen Reinheit wird die weitere Forderung gestellt, dass die Grundstoffe vom Gesichtspunkt der inneren feststoffchemischen Struktur und Kristallmorfologie /Kristallform, Teilchengrösseverteilung usw./ in einheitlicher Qualität und in einer gut reproduzierbaren Weise herstellbar sein sollen. Die obigen Eigenschaften der Grundstoffe müssen unter engen Grenzen gehalten werden, um dadurch die Parameter des Metallpulverproduktionsvorganges /z.B. Wärmeschema der reduktiven thermischen Umwandlung/ oder die Parameter der Metallverarbeitung einstellen und unter den fixierten Parametern auf eine reproduzierbare Weise Metallpulver und Metallkörper konstanter Qualität herstellen zu können. In addition to chemical purity, there is a further requirement that the raw materials from the point of view the inner solids chemical Structure and crystal morphology / crystal form, particle size distribution etc./ in of uniform quality and can be produced in a readily reproducible manner should. The above properties of the basic materials must be kept within narrow limits in order to adjust the parameters of the metal powder production process / e.g. Heat scheme the reductive thermal conversion / or the parameters of metal processing set and under the fixed parameters in a reproducible manner metal powder and to be able to produce metal bodies of constant quality.

II Die Anderungen der Kristall- und Teilchenstruktur der s Grundstoffe rufen nSmlich Anderungen der Reduzierbarkeit und des Zersetzungsvorganges hervor; aus diesem Grunde wäre es erforderlich'die Parameter der Verarbeitung stets zu ändern, und in mehreren Fällen wäre es sogar unmöglich die Herstellung von zu gut verarbeitbaren Metallpulvern und Metallkörpern führenden technischen Vorschriften auszuarbeiten. II The changes in the crystal and particle structure of the basic materials Namely cause changes in the reducibility and the decomposition process; For this reason it would be necessary to always change the processing parameters, and in several cases it would even be impossible to make too easily workable To elaborate technical regulations governing metal powders and metal bodies.

In erster Linie führen die während der Reduktion stattfindenden Vorgänge /Schmelzen, Sublimation und Transportvorgänge/ zu Verunreinigungseinschlüsse /z.B. First and foremost, the processes taking place during the reduction lead / Melting, sublimation and transport processes / to contamination inclusions / e.g.

Oxydeinschlüsse/ enthaltenden Agglomeraten und lokalen Kontinuitätsmängeln. Ausserdem /z.B. wenn man als Ausgangsstoff Ammonium-para-molybdSnat verwendet/ - weil auch nach der Entwolframierung im Grundstoff eine kleine Menge von Wolfram zurückbleibt - erschweren lokale Anreicherungen an wolfram die Lage und verursachen wegen der Plastizitätsunebenheiten Risse bei der Drahtzieherei.Oxide inclusions / containing agglomerates and local deficiencies in continuity. In addition / e.g. if you use ammonium para-molybdenum soda as the starting material / - because even after de-tungstening there is a small amount of tungsten in the base material remains - local accumulations of tungsten aggravate the situation and cause Cracks during wire drawing due to the unevenness of plasticity.

Es werden gegenwärtig die folgenden Grundstoffe verwendet: im allgemeinen durch Sublimation gereinibtes sehr voluminöses MoO3; Ammonium-dimolybdGnat [/NH4/2 . Mo2O7], sehr kleine Kristalle; Ammonium-paramolybdänat //NH4/6 . Mo7O24 . 4H2O] mit einem sehr hohen Kristallwassergehalt; nd einige strukturell yerschiedene Formen des Ammoniumtetramolybdänats. The following raw materials are currently used: in general very cleaned by sublimation voluminous MoO3; Ammonium dimolybdenate [/ NH4 / 2. Mo2O7], very small crystals; Ammonium paramolybdenate // NH4 / 6. Mo7O24 . 4H2O] with a very high water of crystallization content; nd some structurally different Forms of ammonium tetramolybdenate.

Bei dem Herstellungsverfahren haben sich wegen der Reproduzierbarkeit des Teilchengrösseintervalls und der Teilchengrösseverteilung die Tetramolybdänate oder die eine naheliegende Zusammensetzung aufweisenden Polymolybdänate am vorteilhaftesten erwiesen. Diese Grundstoffe sind auch deshalb günstig, weil sie wegen ihrer dem MoO3 naheliegenden Struktur über einen geringen Anteil an Zwischenprodukten zu Molybdänpulver reduziert werden können. Solche Grundstoffe sind in der Gn-PS 1 400 314 beschrieben, welche auf Grund der obigen uesichtspunkte als modernster Stand der Technik angesehen werden kann. In the manufacturing process, because of reproducibility the particle size interval and the particle size distribution are the tetramolybdenates or the near-composition polymolybdenates are most advantageous proven. These raw materials are also cheap because they because of their the MoO3 close structure with a small proportion of intermediate products to molybdenum powder can be reduced. Such basic materials are described in Gn-PS 1 400 314, which, due to the above aspects, is considered to be the most modern state of the art can be.

Diese Tatsache weist jedoch selbst darauf hin, dass nicht einmal das in dieser Patentschrift beschriebene Tetramolybdänit immer in reinem Zustand entsteht, weil es durch ein nicht näher charakterisiertes, nicht konstantes Zwischenprodukt zu MoO3 und danach zum Metallpulver zersetzt wird.However, this fact itself indicates that not even that The tetramolybdenite described in this patent specification is always produced in the pure state, because it is a non-constant intermediate product that has not been further characterized is decomposed to MoO3 and then to metal powder.

Die erfindungsgemässe Erkenntnis ermöglicht die Herstellung eines Crundstoffes, welcher immer durch ein konstantes und genau charakterisiertes Zwischenprodukt [/NH4/2 # MoO3] zum MetaLpulver ubergef5=t werden kann. The knowledge according to the invention enables the production of a Basic substance, which is always characterized by a constant and precisely characterized intermediate product [/ NH4 / 2 # MoO3] can be transferred to the metal powder.

Die Polymolybdänate der Zusammense.zung MoO3//NH4/20 > 2,33 werden in saurem Medium gebildet. The polymolybdenate of the composition MoO3 // NH4 / 20> 2.33 formed in acidic medium.

Je saurer das Medium ist, in welchem -ie Abscheidung durchgeführt wird, desto näher liegen die Eigenschaften des ausgeschiedenen Produktes zu den Eigenschaften der leicht reduzierbaren Molybdänsäure /H2MoO4/. Bei der Herstellung des Tetramolybdänats kann die Bildung der Zwischenprodukte die Reproduzierbarkeit der homogenen Kristall- und Teilchenstruktur unsicher machen. Das erfindungsgemässe Verfahren eliminiert diesen unerwünschten Nebenvorgang.The more acidic the medium in which the deposition is carried out the closer the properties of the excreted product are to the Properties of the easily reducible molybdic acid / H2MoO4 /. at In the manufacture of tetramolybdenate, the formation of the intermediate products can reduce the reproducibility make the homogeneous crystal and particle structure unsafe. The inventive Process eliminates this undesirable side process.

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines solchen, durch die Kristallstruktur gekennzeichneten Ammoniumtetramolybdänats, dessen günstige Eigenschaften durch die'Instabilität des erwähnten Zwischenproduktes nicht beeinflusst werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, bei welchem die aus der Reduktion stammenden kristallstrukturellen und morphologischen Unebenheiten und Unsicherheitsfaktoren behoben werden. The invention relates to the production of such, through the crystal structure characterized ammonium tetramolybdenate, whose favorable properties are due to the instability of the intermediate product mentioned are not influenced. The invention relates to also a process for the preparation of this compound, in which the from Reduction-derived crystal structural and morphological bumps and Uncertainty factors are eliminated.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man der zur Ausfällung des Ammoniumpolymolybdänats verwendeten Ammoniummolybdänatlösung, bevor der pH-Wert durch Ansäuern auf 1,5-2,0 eingestellt wird, ein oder mehrere Oxydationsmittel - vorzugsweise NH4N03 und/oder NH4-peroxydisulfat - zufügt und danach die Einstellung des pH-Wertes in mehr als einer Stufe durchführt. The method according to the invention is characterized in that the ammonium molybdenate solution used to precipitate the ammonium polymolybdenate, before the pH is adjusted to 1.5-2.0 by acidification, one or more Oxidizing agent - preferably NH4N03 and / or NH4-peroxydisulfate - adds and then the adjustment of the pH is carried out in more than one stage.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst einen der obigen Schritte oder eine Kombination davon, a/ Einer wolframfrei gemachten Ammoniummolybdanatlösung /vor Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert unter 7/ wird ein Oxydationsmittel /z.B. Ammoniumnitrat oder Ammonium-peroxydisulfat/ zugegeben. Die Ausfällung der Tetramolybdänatkristalle wird in zwei Stufen, durch Zugabe von Salzsäure oder einer in Salzsäure gebildeten Ammoniumpolymolybdanatlösung durchgeführt. Die erste Stufe /bis zum pH=3/ wird rasch und die zweite Stufe auf einen Wert ibis pH 2,0-1,5j langsam vollzogen. The method according to the invention comprises one of the above steps or a combination thereof, a / A tungsten-depleted ammonium molybdanate solution / before adjusting the pH to a value below 7 / becomes an oxidizing agent / e.g. Ammonium nitrate or ammonium peroxydisulfate / added. The precipitation of the Tetramolybdenate crystals are made in two stages, by adding hydrochloric acid or one carried out ammonium polymolybdanate solution formed in hydrochloric acid. The first step / up to pH = 3 / is rapid and the second stage to a value ibis pH = 2.0-1.5j slow completed.

b/ Die nach a/ hergestellte Ammoniummolybdänatlösung wird durch Zugabe einer überschüssigen Menge von Salzsäure weiter angesäuert /bis die gebildete Molybdänsäure anfangs in Lösung geht/ und danach mit einer konzentrierten Ammonium-molybdänatlö.sung /oder einer AmmoniumtetramolybdSnatlösung/ wieder auf pH 1,5-2,0 eingestellt. b / The ammonium molybdenate solution prepared according to a / is obtained by adding an excess amount of hydrochloric acid further acidified / until the molybdic acid formed initially goes into solution / and then with a concentrated ammonium molybdenate solution / or an ammonium tetramolybdenate solution / readjusted to pH 1.5-2.0.

c/ Als Ausgangsstoff wird Ammoniummolybdänat verwendet, welches 0,01-0,2 % 'S03 /auf MoO3 berechnet/ enthält. Die weiteren Schritte des Verfahrens werden auf die in a/ oder b beschriebene Weise durchgeführt. c / Ammonium molybdenate is used as the starting material, which is 0.01-0.2 % 'S03 / calculated on MoO3 / contains. The next steps in the procedure are carried out in the manner described in a / or b.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken. Further details of the process according to the invention are given below Examples can be found without restricting the scope of protection to these examples.

Beispiel 1 Aus wolframfreiem Ammoniummolybdanat oder Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd wird eine Lösung hergestellt, welche 210-220 kg Molybdän/l0O0 Liter enthält. Example 1 Made from tungsten-free ammonium molybdanate or molybdic acid and ammonium hydroxide, a solution is produced which contains 210-220 kg molybdenum / 10O0 Liter contains.

Nach Zugabe von 10 kg Ammoniumnitrat oder Ammoniumperoxydisulfat wird der pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Lösung wird bei einer Temperatur von 40-42 OC Salzsäure /spezifisches Gewicht 1,17/ unter intensivem Rühren so zugegeben, dass der pH-Wert der Lösung binnen 10-15 Minuten den Wert von 3 erreicht.After adding 10 kg of ammonium nitrate or ammonium peroxydisulfate the pH is adjusted to about 7 with ammonia. The solution is at a temperature of 40-42 OC hydrochloric acid / specific weight 1.17 / with vigorous stirring added so that that the pH of the solution reaches 3 within 10-15 minutes.

Danach wird durch langsame Zugabe von Salzsäure der pH-Wert auf 1,5-2,0 eingestellt. Am Ende des Vorganges soll die Temperatur den Wert von 55 OC nicht üerschreiten. The pH value is then adjusted to 1.5-2.0 by slowly adding hydrochloric acid set. At the end of the process, the temperature should not reach 55 OC exceed.

Die Kristallbildung wird durch 30-minutiges Rühren gefördert. Der Niederschlag wird filtriert, die Kristalle werden mit einer 1-2 %-igen Ammoniumnitratlösung gewaschen und bei 100-120 °C lufttrocken getrocknet.The crystal formation is promoted by stirring for 30 minutes. Of the The precipitate is filtered off, the crystals are given a 1-2 Washed% ammonium nitrate solution and air-dry at 100-120 ° C.

Beispiel 2 Die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung wird mit Salzsäure /spezifisches Gewicht 1,17/ so lange angesäuert, bis die Auflösung der gebildeten voluminösen Molybdänsäure beginnt /pH < 1,0/. Der Lösung /Temperatur 40 OC/ wird eine konzentrierte Ammoniummolybdänatlösung /pH 7/ so lange zugefügt bis der pH-Wert von 1,5-2,0 eingestellt wird. Die Endtemperatur beträgt etwa 55 0C. Das Reaktionsgemisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Example 2 The solution prepared according to Example 1 is treated with hydrochloric acid / specific gravity 1.17 / acidified until the dissolution of the formed voluminous molybdic acid starts / pH <1.0 /. The solution / temperature 40 OC / becomes a concentrated ammonium molybdenate solution / pH 7 / added until the pH value from 1.5-2.0 is set. The final temperature is about 55 ° C. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1.

Beispiel 3 Eine Ammoniummolybdänatlösung / W03/MoO3 Gehalt 0,04-0,2 %7 3 wird mit einer solchen Säure auf pH 1,5-2,0 angesäuert, in welcher vorher 55-67 Gew.% Ammoniumtetramolybdänit aufgelöst wurden. Das Filtrieren, Waschen und die Trocknung des Niederschlages wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Example 3 An ammonium molybdenate solution / W03 / MoO3 content 0.04-0.2 % 7 3 is acidified to pH 1.5-2.0 with such an acid that was previously 55-67 % By weight ammonium tetramolybdenite were dissolved. The filtering, washing and the The precipitate is dried in the manner described in Example 1.

Beispiel 4 Eine Ammoniummolybdänatlösung mit einem W03/MoO3 Gehalt von 0,04-0,2 % wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Example 4 An ammonium molybdenate solution with a W03 / MoO3 content from 0.04-0.2% is worked up in the manner described in Example 1.

Beispiel 5 Eine Lösung mit einem W03/MoO3 Gehalt von 0,04-0,2 °» wird nach den im Beispiel 2 beschriebenen chemischen Schritten aufgearbeitet. Example 5 A solution with a W03 / MoO3 content of 0.04-0.2 ° » is worked up according to the chemical steps described in Example 2.

Es kann festgestellt werden, dass bei Durchführung de erfindungsgemässen Polymolybdänatherstellung nach der chemischen Verfahrensschrittenkombination gemäss den Beispielen 1-4, der sowohl aus einer wolframfreien als auch aus einer wolframhaltigen Lösung gebildete Grundstoff einfach und phasenrein reduzierbar ist. Das erhaltene Metallpulver kann zu Metalldrahten beliebiger Dicke aufgearbeitet werden. It can be stated that when performing de polymolybdenate production according to the invention according to the chemical process step combination according to Examples 1-4, which consists of both a tungsten-free and a The base material formed with a tungsten-containing solution can be reduced easily and in a single phase. The metal powder obtained can be worked up into metal wires of any thickness will.

Nach den Methoden gemäss den Beispielen 1 und 2 wird natürlich ein wolframfreies Produkt erhalten, was in jenen Fällen zweckmässig ist, wenn die gegenüber dem Wolframgehalt des verarbeiteten Produktes gestellten Forderungen streng sind. Es wurde jedoch gefunden, dass bei einem W03-Gehalt von oder unter 0,2 % i'03/MoO3 nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet eine so einheitliche Verteilung des Wolframgehaltes erreicht wird, dass z.B. bei Verwendung des zu Drähten aufgearbeiteten erfindungsgemGssen Produktes als Kerndraht bei der Wolframspiralenfabrikation' in den üblichen Kernauslösungsverfahren bei der Auslösung des Kernmetalls überhaupt keine Schwierigkeiten auftreten. Dies ist besonders bei der Regenerierung vom Molybdanabfallprodukten von grosser Wichtigkeit, wo die Herabsetzung des lVolframgehaltes auf den Wert von beinahe 0 « nur mit Hilfe von äusserst komplizierten und kostspieligen Methoden, in einer sehr unwirtschaftlichen Weise durchgeführt werden könnte. According to the methods according to Examples 1 and 2, of course, a Get tungsten-free product, which is useful in those cases when the opposite The demands placed on the tungsten content of the processed product are strict. However, it was found that with a W03 content of or below 0.2% i'03 / MoO3 such a uniform distribution worked according to the process according to the invention of the tungsten content is achieved that, for example, when using the product according to the invention as core wire in tungsten spiral manufacture 'in the usual core release procedures when the core metal is released at all no difficulties arise. This is especially true when regenerating molybdenum waste products of great importance where the reduction of the tungsten content to the value of almost 0 «only with the help of extremely complicated and expensive methods, could be done in a very inefficient manner.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein solches regeneriertes Produkt zu jeglichem Zweck /z.B. als Kerndraht von Wolframspiralen, Gitterdraht von Radioröhren usw./ ausgezeichnet verarbeitet werden. According to the method according to the invention, such a regenerated Product for any purpose / e.g. as the core wire of tungsten spirals, lattice wire by radio tubes etc./ are processed excellently.

Bei der Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Crundstoffes zu solchen Zwecken entstehen im reduzierten metallischen Molybdän keine Anreicherungen an Wolframgehalt und Oxydeinschlüase, welche zu lokalen Plastizitätsmängeln führen und die chemische Auslösung des Molybdänkernes neben der Wolframspirale erschweren könnten. When using the prepared according to the inventive method Raw materials for such purposes arise in the reduced metallic Molybdenum has no accumulations of tungsten and oxide inclusions that lead to local Defects in plasticity lead to the chemical dissolution of the molybdenum core as well the tungsten spiral could make it difficult.

Claims (5)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolymolybdänit mit einem Gehalt an WO3 von 0-0,2 %, in welchem das MoO3:/NH4/20 Verhältnis etwa 4 beträgt, durch Verwendung einer Ammoniummolybdänat-Lösung als Ausgangsprodukt, Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 1,5-2,0 und Isolierung der ausgeschiedenen Kristalle aus der Lösung in bekannter Weise, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Lösung, vor Einstellung des pH-Wertes auf 1,5-2,0, eine oder mehrere Oxydationsmittel - vorzugsweise NH4N03 und/oder NH4--Peroxydisulfat - zufügt und die Einstellung des pH-Wertes in mehr als einer Stufe durchführt.Claims 1. A process for the production of ammonium polymolybdenite with a content of WO3 of 0-0.2%, in which the MoO3: / NH4 / 20 ratio is about 4, by using an ammonium molybdenate solution as the starting product, Adjustment of the pH of the solution to 1.5-2.0 and isolation of the precipitated Crystals from the solution in a known manner, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the solution, before adjusting the pH to 1.5-2.0, one or several oxidizing agents - preferably NH4N03 and / or NH4 - peroxydisulphate - add and the adjustment of the pH is carried out in more than one stage. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man in der ersten Stufe der pH-Stellung den pH-Wert rasch - vorteilhaft innerhalb von 10-15 Minuten - auf 3 einstellt und in der zweiten Stufe langsam - vorteilhaft binnen 40-50 Minuten -auf 1,5-2,0 einstellt. 2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the pH value can be adjusted quickly in the first stage of the pH setting - advantageous within 10-15 minutes - set to 3 and slowly in the second stage - advantageously within 40-50 minutes - adjusts to 1.5-2.0. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man zur pH-Einstellung eine in Salzsäure gebildete Polymolybdänatlösung verwendet. 3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a polymolybdenate solution formed in hydrochloric acid is used to adjust the pH used. 4. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man den pH-Wert der Lösung in der ersten Stufe auf einen Wert unter 1,5 einstellt und in der zweiten Stufe auf 1,5-2,0 erhöht. 4. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that you can lower the pH of the solution in the first stage to a value below 1.5 and increased to 1.5-2.0 in the second stage. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man die Erhöhung des pH-Wertes mit einer Amoniunolybdnatlösung durchführt. 5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the pH value is increased with an ammonium molybdenum solution.