DE3442018A1

DE3442018A1 - Saeurevorlaeufer, diesen enthaltendes photographisches material und verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes

Info

Publication number: DE3442018A1
Application number: DE19843442018
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Minami-ashigara Kanagawa Kato; Hiroshi Kitaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1985-05-30
Also published as: US4670373A; JPS60108837A

Description

-*- 3442013

P 19 188

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen neuen Säurevorläufer. Der hier verwendete Ausdruck "Säurevorläufer" bezeichnet eine Verbindung, die beim Erhitzen zersetzt wird und eine Säurekomponente freisetzt.

Häufig werden Basen in hitzeentwxckelbaren photographischen Materialien verwendet, um die Entwicklung durch Hitze zu fördern. Es ist jedoch möglich, bei der Entwicklung über einen Punkt hinaus zu konrcren, bei dem. selbst wenn die Entwicklungszeit weiter verlängert wird, die Empfindlichkeit nicht verstärkt wird, jedoch eine verstärkte Schleierbildung auftritt, da geringfügige Änderungen der Bedingungen, wie der Temperatur oder der Zeit, zu einer Verringerung der Bildqualität führen. Um dieses Phänomen beim Diffusions-Transfer-Verfahren zu vermeiden, wurde empfohlen, Verbindungen, die mit Alkalien unter Freisetzung von die Entwicklung beendenden Mitteln, wie in der US-PS 4 009 029 beschrieben, reagieren und saure Polymere zur Neutralisation, wie in Research Disclosure, Band 123, Seite 22 und Band 180, Seite 18030 und in der GB-PS 2 082 787A beschrieben, zu verwenden. In durch Hitze entwickelbaren photographischen Materialien bewirken jedoch die erstgenannten keine wirksame Unterbrechung der Entwicklung, und die letzteren führen zu einer Verringerung der Dichtedes fertigen Bildes, da die Basen, rasch neutralisiert werden.

Die wirksamste verfügbare Methode zur Beendigung der Entwicklung ist die Durchführung der Entwicklung in Anwesenheit einer Verbindung, die eine Säure freisetzt, die, selbst wenn bei Verlängerung der Entwicklungszeit die Empfindlichkeit nicht zunimmt,obwohl die Schleier-

bildung gesteigert wird, die Base, die die Entwicklung fördert, neutralisiert, wodurch die Entwicklung beendet wird. Es sind jedoch sehr wenige Verbindungen bekannt, die beim Erhitzen Säuren freisetzen. Beispielsweise beschreiben die JP-OSen 58642/72 und 57452/75 (entsprechend der GB-PS 1 477 835) saure Komponenten, die bei einer Temperatur von mindestens 60 C gelöst werden oder flüchtige Säuren freisetzen. Da die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verbindungen die Basen vor dem Beginn der Hitzeentwicklung neutralisieren, wird die Entwicklung inhibiert, und die Dichte der endgültigen Bilder wird verringert.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Verbindung, die, wenn selbst bei verlängerter Entwicklungszeit die Empfindlichkeit nicht zunimmt, jedoch die Schleierbildung (bei normaler Entwicklungszeit) gesteigert wird, die Entwicklung beendet, ohne die Bilddichte zu verringern.

Insbesondere besteht dieses Ziel darin, einen neuen Säurevorläufer bereitzustellen, der bei üblichen Temperaturen stabil ist und beim Erhitzen über eine bestimmte Temperatur, wenn die Entwicklung fortschreitet, bis zu Bedingungen, unter denen selbst bei verlängerter Entwicklungszeit, die Empfindlichkeit nicht zunimmt, die Schleierbildung jedoch gesteigert wird, eine Säure freisetzt, um die Base zu neutralisieren und die Entwicklung zu beenden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Hitze entwickelbaren photographischen Materials, das ein Bild mit einem hohen S/N-Verhältnis und einer hohen Dichte ergeben kann.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden durch einen organischen Säurevorläufer erzielt, mit einem Strukturrest der folgenden Formel (I),

der an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

H O

I Il
-C=N-O-C- (I)

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Bevorzugte Säurevorläufer gemäß der Erfindung werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A). 10

H 0 Allgemeine Formel (A) : -^l 11 2

χ5 In der vorstehenden Formel bedeutet R einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Alky!gruppen, substituierten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppe, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen

2
und heterocyclischen Gruppen. R bedeutet eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine ein-, zwei- oder dreiwertige Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, die durch Kombination der vorstehenden Substituenten gebildet werden, η ist eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3.

1 2
In R und R sind bevorzugte Alkylgruppen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppen. Substituenten an den substituierten Alkylgruppen umfassen beispielsweise Halogenatome, Alkoxygruppen, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe.

1 2

In R und R sind bevorzugte Cycloalkylgruppen 5- oder 6gliedrige Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtere Beispiele sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl- und ß-Phenethylgruppen. Beispiele für die Alkenylgruppen sind Vinyl-, Allyl-, Crotyl- und substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen.

1 2

In R und R sind bevorzugte Arylgruppen solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtere Beispiele sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylgruppen. Die Substituenten an den substituierten Arylgruppen umfassen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, Halogenatome, disubstituierte Aminogruppen substituiert durch Alkyl- oder Arylgruppen, Acy!aminogruppen, eine Sulfonylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, Alkyl- oder Arylthiogruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte SuIfamoylgruppe.

1 2
In R und R umfassen Beispiele für die heterocyclische Gruppe Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrol- und Indolylgruppen. Diese heterocyclischen Gruppen können mit den vorstehend genannten Substituenten der substituierten Arylgruppen substituiert sein.

1 2 QQ Unter den vorstehenden Beispielen für R und R sind Aryl-, substituierte Arylgruppen und heterocyclische Gruppen bevorzugt, und Phenyl-, substituierte Phenyl-, Naphthyl- und substituierte Naphthylgruppen sind besonders bevorzugt.

Beim Erhitzen setzt der erfindungsgemäße Säurevorläufer ein Carbonsäurederivat gemäß der folgenden Reaktion frei:

3 4 42 01S

O
(R³^-CH=N-OCf R² > nR¹-C=N+R²'^(C00H)n

Es ist bekannt, daß, wenn ein Aldoximderivat (B) mit einem Säureahydrid (Ac₂O) erhitzt wird, das entsprechende Nitril (C) gebildet wird.

Ac₂O
■ R^3--CH=NOH ^- R^3--C=N

^Δ

Es wurde nun erstmals gefunden, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (A), bei der es sich um ein Zwischenprodukt dieser Reaktion handelt, leicht isoliert werden kann, und als ein wirksamer Säurevorläufer reagiert, der bei Raumtemperatur stabil ist und beim Erhitzen eine Säure freisetzt. Die für die Freisetzung der Säure erforderliche Temperatur beträgt etwa 80 ⁰C bis 180 ⁰C, vorzugsweise 100 ⁰C bis 150 C. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auf mehr als das 100fache durch Variieren

1 2
von R und R eingestellt werden.

Spezielle Beispiele für den erfindungsgemäßen Säurevorläufer werden nachstehend gezeigt. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

(D 30

-rf-

CH=N-OC-// \\

OCH.

Il

CH=N-OC

NO,

-Jf-

AO

Il

CH=N-OC

COOC₂H₅

0 Il CH=N-OC

OCH.

SCH.

H=N-OC OCH

-Jf-

ΛΛ

CH = N - OC

^OC16^H33

CACH₂CH=N-OC

CH=CH-CH=N-OC

CH=N-OC-/' V

OCH-

OCH.

Il

CH=N-OC

OCH-

NHCOCH.

1-CH=N-OC-// ^X >-C0-N=CH-R

worin R ⁼

Verbindung (19), worin

R = CH₃O

OCH-

Verbindung (19), worin

R =

OCH-

OC₃H₇

CONH-

^OC6^H13

-Vf-

Il

I-OCCH.

Il CH=N-OC

CH₃ CH₃

CH=N-OC.

OCCH

OCCH.

OCH.

-JA-

3U2018

OCH.

CH,CHCH₀CH=N-OC

³I

OH

OCH

OCH-

CO-N=CH-R

R-CH=N-OC

CO-N=CH-R

worin

R =

OCH.

Verbindung (34), worin

R =

OCH.

7Ό

-YT-

v_y

CH₃ (CH₂) ₃CH=N-OC-< ' _

OCH.

-W-

CH₃(CH₂)₇CH=N-OC-^^/

Il

CH=N-OC OCH

CH₃O

CH=N-OC

CSL

CH=N-OC -\ y~

OCH-

CH=N-OC ~\* r~

SO₂CH₃

OCH-

CH=N-OC

Il

CH=N-OC

H₃C CH₃

3Α420Ί

CH=CH-CH=N-OC OCH,

(53)

Il

CH=N-OC OCH

OCH-

(52)

CHCH=N-OC

C₄H₉

-O

CH-

^CH.

CH.

(54)

CH=N-Oi

SO₂N.

CH-

'CH.

(55)

CONH

CH. "CH-

(56)

CH=N-O

V7orin

CO-N=CH-R

Il
0

R =

OCH.

Verbindung (57), worin

R =

CH.

OCH.

CH=N-OCCH₂CA

Methoden zur Synthese der erfindungsgemäßen Säurevorläufer sind im folgenden aufgeführt.

Der erfindungsgemäße Säurevorläufer kann hergestellt werden durch Reaktion eines Aldoximderivats (D) mit

2
einem Säurehalogenid (R COX) oder einem Säureanhydrid

2
(R CO)₂O in Anwesenheit einer Base.

0 1) Base , Il 2

R-CH=NOH 5 > R-CH=N-0C-R^Ä

2)R^ COX

(D) or

(R²CO) ₂0

(worin X ein Halogenatom bedeutet).

Basen, die für diese Reaktion verwendet werden können, umfassen organische Basen, wie Pyridin, Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Metallhydride, wie Natriumhydrid, und Metallalkoholate, wie Natriummethylat. Die einfachste Verfahrensweise, die eine hohe Ausbeute ergibt, ist die Herstellung eines Natriumsalzes von (D), unter Verwendung von Natriumhydrid, und seine Reaktion mit einem Säurechlorid bei niedriger Temperatur. Beispiele für die Synthese werden im folgenden aufgeführt.

Synthesebeispiel 1

Synthese des Säurevorläufers (1):

Unter Rühren wurden 8 g (0,167 Mol) 50 % öliges Natriumhydrid zu 400 ml einer Acetonitrillösung von 20 g (0,167 Mol) Benzaldoxim gefügt. Nach beendeter Entwicklung des Wasserstoffgases wurde die Lösung auf 10 C gekühlt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 23,9 g (0,167 Mol) Benzoylchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zu.1 1 Wasser gefügt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die rohen

Kristalle wurden aus einem Gemisch von η-Hexan und Ethylacetat (3/1) umkristallisiert, unter Bildung von 27,3 g (0,12 Mol) des Säurevorläufers (1) mit einem Schmelzpunkt von 100,5 ⁰C bis 101 °C. Ausbeute 73 %.

Synthesebeispiel 2

Synthese des Säurevorläufers (8) (unter Verwendung von Natriumhydrid):
10

Synthese von 2-Methoxy-1-naphthaldehyd

500 ml einer Dimethylformamidlösung von 103,2 g (0,6 Mol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 107,6 g (0,78 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde bei 50 ⁰C gerührt. Zu der Lösung wurden 145 g (0,78 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat getropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 60 ⁰C 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 1,5 1 Wasser gefügt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die rohren Kristalle wurden aus einem Gemisch von η-Hexan und Ethylacetat (5/1) umkristallisiert, unter Bildung von 93,8 g (0,504 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldehyd.

Synthese von 2-Methoxy-1-naphthaldoxim

Zu 400 ml Ethanol und 180 ml Wasser wurden 80 g (0, 43 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 66 g (0,81 Mol) Natriumacetat und 35,5 g (0,51 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid gefügt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 h erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zu 1 1 Wasser gefügt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, unter Bildung von 85 g (0,42 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldoxim.

- - ν <tf ^

*' ^{c 1}

Das Natriumsalz von Aldoxim wurde in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt aus 70,3 g (0,35 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldoxim, 14g (0,35 Mol) 60 % öligem Natriumhydrid und 750 ml Acetonitril. Die Acetonitrillösung wurde auf 10 C gekühlt und unter Aufrechterhaltung der Temperatur wurden 52 g (0,37 Mol) Benzoylchlorid zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 2,5 1 Wasser gefügt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die rohen Kristralle wurden aus Ethylacetat umkristallisiert, unter Bildung von 88 g (0,29 Mol) des Säurevorläufers (8) mit einem Fp. = 127 bis 128 °C.

Synthesebeispiel 3

Synthese des Säurevorläufers (8) unter Verwendung von Natriummethylat:

96,4 g (0,5 Mol) einer 28 % Methanollösung von Natriummethylat wurden zu 300 ml einer Methanollösung von 101,5 g (0,5 Mol) 2-Methoxy-1-naphtaldoxim gefügt, und die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde unter verrringertem Druck auf etwa 200 ml konzentriert. 1 1 Toluol wurde zu dem Konzentrat gefügt, und die Lösung wurde unter Kühlen in einem Eisbad gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Toluol gewasehen, unter Bildung von 112 g des Oxim-Natriumsalzes.

1,1 1 einer Acetonitrillösung des resultierenden Natriumsalzes wurden bei 0 bis 5 °C gerührt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 70 g (0,5 Mol) 3g Benzoylchlorid zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die rohen

■ 3U201S

Kristalle wurden aus Ethylacetat umkristallisiert, unter Bildung von 99,6 g (0,33 Mol) des Säurevorläufers (8) mit einem Pp = 127 bis 128 °C.

Synthesebeispiel 4

Synthese des Säurevorläufers (29):

Zu 200 ml einer Acetonitrillösung von 20,1 g (0,1 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldoxim wurden 4,8 g (0,1 Mol) 50 % öliges Natriumhydrid und anschließend 18 g (0,1 Mol) p-Chlorbenzoylchlorid in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel T gefügt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser gefügt. Die resultierenden rohen Kristalle wurden aus einem Gemisch von η-Hexan und Ethylacetat (1/1) umkristallisiert, unter Bildung von 20,9 g (0,062 Mol) des Säurevorläufers (29) vom Fp. 128,5 °C bis 130 °C.

Synthesebeispiel 5

Synthese des Säurevorläufers (21):

Zu 300 ml einer Acetonitrillösung von 32,2 g (0,16 Mol) 2-Methoxy-1-naphthaldoxim wurden 7,7 g (0,16 Mol) 50 % öliges Natriumhydrid und anschließend 16,2 g (0,08 Mol) Terephthaloylchlorid in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 1 gefügt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser gefügt. Die resultierenden rohen Kristalle wurden aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Ethylacetat (5/1) umkristallisiert, unter Bildung von 18 g (0,034 Mol) eines Säurevorläufers (21) vom Fp. 152 bis 153 °C.

-m-

Synthesebeispiel 6

Synthese des Säurevorläufers (50):

Synthese von 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd

Eine Benzollösung von 180 g (1,5 Mol) Mesitylen, 90 g Aluminiumchlorid und 13g Nickeldichlorid wurde bei 70 bis 80 _c gerührt. Gleichzeitig wurden 125 ml Ameisensäure zu 230 ml Chlorsulfonsäure getropft, um Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoffgas zu bilden, die in die vorstehende Benzollösung während 6 h eingeblasen wurden. Anschließend wurden Wasser und Ethylacetat zu der Lösung gefügt, die in eine organische und eine wässrige Schicht getrennt wurde. Die organische Schicht wurde mit einer

¹^ wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, unter verringertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer SiIiciumdioxidgelsäule gereinigt (Eluiermittel: n-Hexan/ Ethylacetat=8/1), unter Bildung von 34,5 g (0,233 Mol)

²^ 2,4,6-Trimethylbenzyldehyd als farbloses Öl.

Synthese von 2,4,6-Trimehtylbenzaldoxim

Zu 120 ml Ethanol und 60 ml Wasser wurden 29,6 g (0,2 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 32,8 g (0,4 Mol) Natriumacetat und 20,7 g (0,3 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid gefügt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 h erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zu 500 ml Wasser gefügt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und unter Bildung von 28 g (0,17 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzaldoxim.

Synthese des Säurevorläufers (50)

Zu 150 ml einer Acetonitrillösung von 13,8 g (0,0847 Mol)

—j©~

2,4,6-Trimethylbenzaldoxim wurden 3,4 g (0,085 Mol) 60 % öliges Natriumhydrid und anschließend 12,6 g (0,09 Mol) Benzoylchlorid in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 1 gefügt. Nach der Zugabe wurde Wasser zu dem Reaktionsgemisch gefügt. Die Ausfällung wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit der wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde unter verringertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde aus einem Gemisch von η-Hexan und Hexylacetat (1/2) umkristallisiert, unter Bildung von 9.0 g (0,036 Mol) des Säurevorläufers (50) vom Fp. 112 bis 114 °C.

Der erfindungsgemäße Säurevorläufer kann in verschiedenen in der Hitze entwickelbaren bilderzeugenden Materialien verwendet werden. Beispielsweise werden in der Hitze entwickelbare photographische Silberhalogenidmaterialien beschrieben in Shashin-Kogaku no Kiso., Seiten 553 - 555 (eine Veröffentlichung in japanischer Sprache, veröffentlicht von Corona Co., Ltd., 1979), Eizo Joho, Seite 40 (April 1978), Nebletts Handbook of Photography and Reprography, Seiten 32-33 (7. Auflage, Van Nostrand Reinhold Company). US-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020, 3 457 075, 3 531 286, 3 761 270, 3 985 565, 4 021 240, 4 022 617 und 4 235 957, GB-PSen 1 131 108 und 1 167 777, BE-PS 802 519, Research Disclosure (Mai 1978), Seiten 54-58 (RD-16966), Research Disclosure (Juni 1978), Seiten 9 bis 15 (RD-17029), Research Disclosure (April 1976), Seiten 30-32 (RD-14453) und Research Disclosure (Dezember 1976), Seiten 14-15 (RD-I5227).

Bei der Entwicklungsmethode in der Hitze, unter Verwendung von Silberhalogenid, wird ein photographisches Material verwendet, das einen Träger und eine licht-3g empfindliche Schicht enthält, die (1) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, (2) eine Zusammensetzung, die zur Erzeugung einer Base durch Erhitzen geeignet ist, und (3) ein Entwicklungsmittel für das Silberhalo-

genid enthält. Wenn ein derartiges photographisches Material in Form eines Bildes belichtet und dann erhitzt wird, wird das Entwicklungsmittel durch die Einwirkung der Base aktiviert, wodurch das belichtete Silberhalogenid unter Bildung eines Silberbildes reduziert wird.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann verwendet werden, um die Entwicklung dieser in der Hitze entwickelbaren photographischen Silberhalogenidmaterialien und bei ähnlichen Entwicklungsmethoden zu beenden.

Die erfindungsgemäßen Vorläufer können wirksam Säuren bilden, während sie in einem im wesentlichen trockenen Film vorhanden sind. Dementsprechend werden die erfindungsgemäßen Säurevorläufer vorteilhaft verwendet, um eine chemische Veränderung durch die beim Erhitzen gebildete Säure einzuleiten.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Säurevorläufers variiert je nach dem speziellen Vorläufer und dem Sytem, in dem er verwendet wird, sie beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des überzogenen Films. Die erfindungsgemäßen Säurevorläufer können entweder allein oder in Kombination miteinander oder mit von den erfindungsgemäßen Säurevorläufern unterschiedlichen Säurevorläufern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Säurevorläufer können in ein Binde-QQ mittel (wie Gelatine) einbezogen werden durch Auflösen in einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel (wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid) oder in einem Gemisch des organischen Lösungsmittels und Wasser.

on Der erfindungsgemäße Säurevorläufer kann auch in der Form von feinen Teilchen, suspendiert in einem Bindemittel (wie Gelatine) enthalten sein.

3U2018

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß der Rahmen der Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zersetzungsgeschwindigkeit des Säurevorläufers in einer Lösung:

Eine Dimethylacetamid-Lösung der nachstehend gezeigten Säurevorläufer in einer Konzentration von 2,5 χ 10~ Mol/l wurde in ein Gefäß mit konstanter Temperatur, das bei 100 ⁰C gehalten wurde, eingetaucht, und die Menge des verbleibenden Vorläufers wurde zu vorbestimmten Intervallen durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt (Säule: u-Bondapak C-18; Eluiermittel: Acetonitril/Wasser

■ -3

= 2/1; innerer Bezug: 7,5 χ 10 Mol/l 1,4-Dimethoxynaphthalin). Man erzielte in einer ersten Reaktion eine gute lineare Beziehung. Die Beispiele für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante sind nachstehend aufgeführt.

Säurevorläufer	k(h	I	^Tl/2	(h )
(2)	3.3 χ	ΙΟ'²	21
(7)	1.65 χ	ΙΟ"²	4	.2
(8)	2.01		0	.34
(14)	2.51 χ	ΙΟ" ¹	2	.8

Beispiel 2

Analyse des Hitze-Zersetzungsprodukts des Säurevorläufers

Der Säurevorläufer (8) wurde thermisch unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zersetzt, und die resultierende Benzoesäure und das 2-Methoxy-1-naphthoni-

tril (Fp. 94,5-95,5 °C aus einer getrennt hergestellten Probe) wurden quantitativ durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt. Nach 4 h nach dem Start der Reaktion war der Säurevorläufer (8) verschwunden. Aus einer getrennt bereiteten Eichkurve ist ersichtlich, daß der Säurevorläufer (8) quantitativ unter Bildung von Benzoesäure und 2-Methoxy-1-naphthonitril reagierte. Die Bildungsgeschwindigkeit des 2-Methoxy-1-naphthonitrils zu diesem Zeitpunkt zeigte eine gute lineare Beziehung in einer Primärreaktion, und die Geschwindigkeitskon-

-2 -1
stante betrug 3,36 χ 10 min

Dieser Wert der Geschwindigkeitskonstante stand mit der Geschwindxgkeitskonstante des Verschwindens des Säure-

—2 —1

Vorläufers (8) im Einklang, d. h. 3,34 χ 10 min (2,01 h ), die in dem Beispiel 1 gezeigt wird.

Das Vorstehende zeigt, daß der Säurevorläufer (8) beim Erhitzen quantitativ Benzoesäure freisetzt. 20

Beispiel3

Beispiel für. die Anwendung eines in der Hitze entwickel baren photographischen Materials
25

Herstellung einer SilberjodbromidemuIsion

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde bei 50 ⁰C gehalten und gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 34 g Silber nitrat in 200 ml Wasser zu der resultierenden Lösung während 10 min gefügt.

Anschließend wurde eine Lösung von 3,3 g Kaliumjodid in 100 ml Wasser während 2 min zugesetzt.

Der pH-Wert der resultierenden Silberjodbromid-Emulsions-Lösung wurde zu deren Ausfällung eingestellt, und das überschüssige Salz wurde entfernt. Anschließend wurde der pH~Wert auf 6,0 eingestellt, und man erhielt 40Og Silberjodbromidemulsion.

Herstellung einer Dispersion eines Kupplers in Gelatine

(^a) Verbindung der folgenden Formel

10 g

CONH

(b) 2-Ethyl-hexyl-Euccinat-natriumsulfonat 0,5 g (c) Tricresy!phosphat (TCP) 2,5 g

Die Bestandteile wurden gewogen, und 30 ml Ethylacetat wurden zu deren Auflösung zugesetzt.

Die resultierende Lösung wurde mit 100 g einer 10 %-Gelatinelösung unter Rühren vermischt, und das Gemisch wurde in einem Homogenisator bei 10 000 UpM während 10 min dispergiert.

Herstellung einer Dispersion eines Säurevorläufers in Gelatine

90 g Wasser und 10 g Gelatine (als 10 % wässrige Lösung) wurden zu 10 g des Säurevorläufers (8) gefügt, und das Gemisch wurde in einer Mühle, die 100 g Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,6 mm enthielt, bei 3000 UpM während 10 min pulverisiert. Die Glasperlen wurden durch Filtrieren abgetrennt, und man erhielt eine wässrige Dispersion des Säurevorläufers (8).

Herstellung eines photographischen Materials

Ein überzugsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde auf einen Polyethylenterephtalatträger auf eine Naßfilmdicke von 65 um (Mikron) aufgeschichtet und unter Bildung eines photographischen Materials (A) getrocknet:

(a) Silberjodbromidemulsion 10 g

(b) Gelatinedispersion des Kupplers 3,5 g

(c) Lösung von 0,22 g Guanidintrichloracetat in 2,2 ml Wasser

(d) Gelatine (10 % wässrige Lösung) 5 g (e) Lösung von 0,2 g 2,6-Dichlor-p-

aminophenol in 15 ml Wasser
(f) Wässrige Dispersion des Säurevorläufers (8) gemäß der Erfindung 1,5 ml

Ein photographisches Material B wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 1,5 ml Wasser anstelle der wässrigen Dispersion (f) des Vorläufers (8) verwendet wurden.

34420Ί8

Test der photographischen Materialien

Jedes der photographischen Materialien wurde in Form eines Bildes während 5 min bei 2000 Lux unter Verwendung einer Wolframfaden-Lampe belichtet und anschließend

gleichmäßig auf einem Heizblock, der auf 150 °C erhitzt war, während 20 s bzw. 40 s erhitzt. Man erhielt ein negatives purpurfarbenes Bild bei jedem Ansatz. Die Bilddichte wurde mittels eines Macbeth-Transmission-Densitometers (TD-504) unter Verwendung von grünem Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Erhitzt bei 150 ⁰C Erhitzt bei 150 ⁰C . _c während 20 s während 40 s

Probe Nr. maximale minimale maximale minimale Dichte Dichte Dichte Dichte

A (erf.gem.) 1,95 0,08 2,02 0,12 B (Vergleich) 2,05 0,26 2,10 0,54 20

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Säurevorläufers die Zunahme der maximalen und minimalen Dichten gering ist, selbst wenn die Entwicklungszeit verdoppelt wird. Andererseits ergab das photographische Vergleichsmaterial, das keinen Säurevorläufer enthielt, ein Bild mit ausgeprägtem Schleier. Es wurde somit gezeigt, daß der erfindungsgemäße Säurevorläufer stark auf die Beendigung der Entwicklung wirkt.

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma Minami Ashigara-Shi 10 Kanagawa, Japan PATENTANWÄLTE

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P 19

Säurevorläufer, diesen enthaltendes photographisches Material und Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes

Patentansprüche

Organischer Säurevorläufer, mit einem Strukturrest der folgenden Formel (I)

H

I H -C=N-O-C-(D

der an mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist,
2. Organischer Säurevorläufer nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A)

H 0

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierten Arylgruppen und heterocyclischen

2
Gruppen; R ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen, oder eine ein-, zwei- oder dreiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus Gruppen, die durch Kombination der vorstehenden Substituenten gebildet werden; und η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist.
3. Organischer Säurevorläufer nach Anspruch 2, worin R

2
und R ausgewählt sind aus der Gruppe von gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, ß-Phenethyl-, Vinyl-, Allyl-, Crotyl-, substituierten oder unsubstituierten Styryl-, Aryl-Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrol- und Indolylgruppen.
4. Organischer Säurevorläufer nach Anspruch 3 oder 2,

1 2

worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe von Phenyl-, substituierten Phenyl-, Naphthyl- und substituierten Naphthylgruppen, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe von substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Halogen, disubstituiertem Amino, Acylamino, Sulfonylamino, Cyano, Nitro, Alkylthio , Arylthio, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Oxycarbonyl ,

Carbonyloxy, substituiertem oder unsubstituiertem Carbamoyl und substituiertem oder unsubstituiertem Sulfamoyl.
5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Schicht befindet, die enthält: (1) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, (2) eine Zusammensetzung, die zur Erzeugung einer Base beim Erhitzen geeignet ist, (3) ein Entwicklungsmittel für das Silberhalogenid und (4) einen organischen Säurevorläufer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A)

IK HO

j j)

1
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierten Ary!gruppen und heterocyclischen

2
Gruppen; R ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, substituierten Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen oder eine ein-, zwei- oder dreiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen, die durch eine Kombination der vorstehenden Substituonten gebildet werden; und η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist.
6. Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, wie in den-Ansprüchen 1--5 definiert. in Form eines Bildes belichtet und das Material durch gg Erhitzen entwickelt.