DE3438414A1

DE3438414A1 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE3438414A1
Application number: DE19843438414
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kanagawa Kubo; Noboru Watanabe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1985-05-02
Anticipated expiration: 2004-10-20
Also published as: JPS6086135A; US4560729A; GB2148903A; GB8425962D0; JPH0376335B2; DE3438414C2; CA1247293A; GB2148903B

Description

δ Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Dampfbeständigkeit, die einen die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit niedriger Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und Vernetzungs-Comittel enthält.

Die Nitrilgruppe enthaltende hochungesättigte Kohlenwasserstoffkautschuke, die aus der Hydrierung von einigen oder sämtlichen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomereinheiten von die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuken (beispielsweise einem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der im folgenden manchmal als NBR abgekürzt wird) oder durch deren Ersatz durch andere ethylenische Monomereinheiten stammen, weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf. Vulkanisate dieser Kautschuke, die unter Verwendung organischer Peroxide als Vulkanisatoren erhalten werden zeigen eine Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff und eine Hitzebeständigkeit unter hohem Druck, wenn sie beispielsweise als Kautschukprodukte für Ölbohrungen unter sehr groben Bedingungen verwendet werden. Ihre Dampfbeständigkeit ist jedoch noch unzureichend und es besteht ein Bedürfnis nach deren Verbesserung.

gQ Ein Ziel der Erfindung ist die Besreitstellung einer Kautschukzusammensetzung, die dieses Bedürfnis befriedigen kann.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich nunmehr gezeigt, daß die Dampfbeständigkeit eines solchen Kohlenwasserstoffkauto,-schuks überraschend verbessert werden kann, wenn man ein Vernetzungs-Comittel in Mengen verwendet, die wesentlich höher sind als solche, die normalerweise bei der Vulkanisation mit organischen Peroxiden verwendet werden.

_4- 34384H

So wird durch die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Dampf bereitgestellt, die einen Nitrilgruppen bzw. die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und ein Vernetzungs-Comittel enthält, wobei die Menge des Vernetzungs-Comittels 8 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks beträgt.

Wegen der erforderlichen Ölbeständigkeit enthält der Nitrilgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuk erfindungsgemäß gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% von Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril stammen. Darüber hinaus sollte, um einem Vulkanisat aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon und Hitzebeständigkeit zu verleihen, die Iodzahl der Kautschukzusammensetzung, gemessen nach JIS K-0070, 0 bis 120, vorzugsweise 0 bis 80 und bevorzugter 0 bis 40 betragen. Wenn die Iodzahl 120 überschreitet, wird die bleibende Zusammendrückbarkeit bzw. Verformbarkeit des Vulkanisats verbessert, jedoch wird seine Hitzebeständigkeit verringert.

Beispiele für den Nitrilgruppen bzw. die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk gemäß der Erfindung sind ein Kautschuk, erhalten durch Hydrieren des konjugierten Dien-Einheit-Teils eines ungesättigten Nitril/konjugiertes Dien-Copolymerkautschuks; ein ungesättigtes Nitril/ ethylenisch ungesättigtes Monomeres/konjugiertes Dien-CopolygQinerkautschuk und ein Kuatschuk, erhalten durch Hydrieren des konjugierten Dien-Einheit-Teils dieses Kautschuks; und ein ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copolymerkautschuk. Diese die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuke können erhalten werden durch Verweng₅dung üblicher Polymerisationstechniken und üblicher Hydrierungsmethoden. Es muß nicht näher ausgeführt werden, daß die Methode zur Herstellung dieses Kautschuks erfindungsgemäß keiner Beschränkung unterliegt.

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Es können verschiedene Monomere zur Herstellung der die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuke verwendet werden. Beispiele für das ungesättigte Nitril umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2,3-Demethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; Ester der vorstehenden ungesättigten

¹^ Carbonsäuren, wie Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Alkoxyalkylester der vorstehenden ungesättigten Carbonsäuren, wie Methoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; (Meth)Acrylamid; und N-substituierte (Meth)Acrylamide, wie N-Methylol(Meth)acrylamid, _N/ N'-DimethyloKMeth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(Meth) acrylamid. Bei der Herstellung des ungesättigtes Nitril/ ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copolymerkautschuks, kann ein Teil des ungesättigten Monomeren durch ein nichtkonjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien

20 oder 1,4-Hexadien ersetzt werden.

Spezielle Beispiele für den die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk , der erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Kautschuke, erhalten durch Hydrieren von Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Isopren/Butadien/ Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Isopren/Acrylnitril-Copolymerkautschuk; Butadien/Methylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butandien/Acrylsäure/Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Kautschuke, erhalten durch Hydrieren dieser Kautschuke; und Butandien/Ethylen/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butylacrylat/Ethoxyethylacrylat/Vinylchloracetat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Butylacrylat/Ethoxyethylacrylat/Vinylnorbornen/Acrylnitril-Copolymerkautschuk.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfaßt die vorstehenden Kautschuke entweder allein oder als ein Gemisch und kann darüber hinaus anderen Kautschuk in Mengen

umfassen, die das Wesen der Erfindung nicht beeinträchtigen. Der in den die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk einzuarbeitende Vulkanisator gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxid, das gewöhnlich in der Kautschukindustrie oder der KunststoffIndustrie verwendet wird.

Spezielle Beispiele für das organische Peroxid sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Di-chlordibenzoylperoxid, 2,5-Di-raethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5- -trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2, 5-di(benzoylperoxy)hexan und 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl) benzol.

Das Vernetzungs-Comittel kann ein solches sein, das üblicherweise bei der Vulkanisation mit organischen Peroxiden verwendet wird. Ein typisches Beispiel für das Vernetzungs-Comittel ist ein polyfunktionelles Monomeres. Beispiele für das polyfunktionelle Monomere umfassen polyfunktionelle Allylverbindungen, wie die Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; polyfunktionelle Methacrylsäureester, wie Ethylendimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; polyfunktionelle Maleinimidverbindungen, wie Tolylenbismaleinimid und meta-Phenylenbismaleinimid; und polyfunktionelle aromatische Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. PoIyfunktioneile Oximverbindungen, wie p-Chinondioxim und ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim und 1,2-Polybutadien können

30 ebenfalls als Vernetzungs-Comittel verwendet werden.

Die Menge des organischen Peroxids beträgt gewöhnlich 3 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks. Sein optimaler Wert kann leicht nach der Art des organischen Peroxids bestimmt werden.

Das wichtige Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Menge des Vernetzungs-Comittels die üblicherweise verwende-

te stark überschreitet. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungs-Comittels beträgt 8 bis 30 Gew,-Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-

Teile des Kautschuks. Wenn sie weniger als 8 Gew.-Teile 5

beträgt, so wird die Dampfbeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung nicht verbessert. Überschreitet sie 30 Gew.-Teile, so verliert die Zusammensetzung ihre Elastizität und wird harzartig, wodurch die Dehnung verringert wird. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden durch Kneten des die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuks mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, des organischen Peroxids und des Vernetzungs-Comittels mit verschiedenen Compoundiermitteln, die normalerweise in der Kautschukindustrie verwendet werden (beispielsweise Verstärkungsmittel, wie Ruß und Siliziumdioxid, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Talkum, Weichmacher, Verarbeitungshilfen und Antioxidantien), mit üblichen Mischern, wie Walzenmischern und Innenmischern bzw. Banbury-Mischern. Die so erhaltene erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird durch übliche Form bzw. Preßformmaschinen zu Folien, Schläuchen, Röhren, Bändern, Folien mit metallischen oder faserförmigen Verstärkungsschichten, die sandwichförmig darin enthalten sind, usw. verformt bzw. preßgeformt. Die anschließende Vulkanisation durch beispielsweise Preßvul-

25 kanisation oder Vulkanisation in der

Pfanne (Pan-Vulkanisation) ergibt die gewünschten Kautschukprodukte.

Die Vulkanisate aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung weisen eine verbesserte Dampfbeständigkeit zusätzlich zur Beständigkeit gegen Ozon, Hitzebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf, die den die Nitrilgruppe enthaltenden hochgesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken zueigen sind. Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung besonders geeignet zur Anwendung für Zwecke, bei denen ein Kontakt mit Dampf erfolgt und darüber hinaus eine Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit erforderlich ist. Spezielle Beispiele für derartige Anwendungszwecke

umfassen Dichtungs- bzw. Versiegelungsmaterialien, wie O-Ringe, Verpackungsmaterialien und Manschetten; verschiedene Schläuche, wie Steigrohre bzw. Steigschläuche und Sehwasserschläuche; Diaphragmen und Ventile; Kabelisolierungen und Hülsen bzw. Ummantelungen; Dichtungen und Einrichtungen zur Verhinderung des Ausströmens (Blow out Preventers bzw. B.O.P.), die bei Ölbohrungen verwendet werden; und Kautschukgegenstände, die in geothermischen Energieerzeugungsanlagen, Wärmeaustauschern und Koch-Druckkesseln eingesetzt werden.

Die folgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

in diesen Beispielen wird beim "180°-Biegetest" eine Testprobe in ihrem zentralen Teil in Längsrichtung gebogen, wobei die sich gegenüberliegenden Flächen der Probe in innigen Kontakt miteinander gebracht werden und die Probe in ihren Originalzustand zurückgeführt wird. Wenn die Testprobe brach oder Risse im gebogenen Teil bei diesen Test auftraten, so wurde die Probe als unbrauchbar bestimmt. Wenn die Testprobe in ihren Originalzustand ohne das Auftreten von Rissen zurückkehrte, wurde sie als brauchbar bezeichnet.

25 Beispiel 1

NBR (Gehalt an gebundenem Acrylnitril 33 Gew.-%), erhalten durch Emulsionspolymerisation wurde in Methyl-isobutylketon gelöst und unter Verwendung eines Pd-Kohle-Katalysators hydriert unter Bildung von hydriertem NBR mit einer Iodzahl von 28.

100 Gew.-Teile des NBR oder vorstehend erwähnten hydrierten NBR wurden mit 40 Gew.-Teilen FEF-Ruß, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid Nr. 1, 8 Gew.-Teilen (4 Gew.-Teilen für das NBR) Dicumylperoxid (Reinheit 40 Gew.-%), Trimethylolpropantrimethacrylat (variable Menge, vgl. Tabelle 1) und 1 Gew.-Teil Stearinsäure vermischt mittels eines Walzenstuhls von

15,24 cm (6 Inch) unter Bereitung einer Kautschukzusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde bei 160⁰C vorgehärtet um Testproben herzustellen. Die Eigenschaften der Testproben wurden nach JIS K-6301 gemessen und sind in der Tabelle I

5 aufgeführt.

Die Dampfbeständigkeit wurde bestimmt durch Suspendieren der Probe in einem 1-Liter-Druckgefäß, das 200 ml Wasser enthielt, wobei 7 Tage bei 150⁰C stehen gelassen wurde, O worauf deren mechanische Eigenschaften gemessen wurden und die prozentuale Änderung der gemessenen Eigenschaften, basierend auf den ursprünglichen Eigenschaften vor dem Test, berechnet wurden.

15 20 25 30 35

Tabelle

^"~~~--\^^ Ansatz Nr.	Hydriertor	1	2	iich	4	NBR	6	7	8	NBR	10	11	12
Testprobe "~--~^___^	Verg]c	0	2	3	7		15	20	0	Bezug	5	8	15
Vernetzunqs-ComitteL (Gew.-Teile)	30	30	5	30		30	30	20	9	20	20	20
Vulkanisationszeit (Minuten)	255	260	30	254	srfindunasaemäß	290	294	240	2	190	200	180
Zugfestigkeit (kg/cm²)	230	220	268	220	5	220	180	350	20	280	190	90
Dehnung (%)	50	52	240	63	10	63	68	38	230	62	83	-
Spannung bei 100% Dehnung (kg/cra²)	77	80	62	78	30	82	84	65	310	68	70	71
Härte (JIS			79		310				45
f Dampfbeständigkeitl					360				68
\|U50°C χ 7 Tage) J					65
Pronzentuale Änderunq	-20	-19		-18	82	+1	±o	*		*	*	*
der Zuqfestiqkeit (%)	-39	-40	-18	-40		—2	-1	*		*	*	*
Prozentuale Änderung der Dehnung (%)	+8	+7	-42	+6		+0	+0	+19	*	+18	+19	+19
Änderunq der Härte (Punkt)	O	O	+8	O		O	O	X	*	X	X	X
180°Biegetest	O	+0			+21
				X
+1
O

O ! brauchbar

X: unbrauchbar

nicht meßbar

20 25 SO 35

_n_ 3A384U

¹ Beispiel 2

Εϊ- wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Vernetzunasmittel geändert wurde auf jede der in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen und der hydrierte NBR als Kautschuk verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde bei 160⁰C zur Bildung von Testproben preßgehärtet. Die Eigenschaften und die Dampfbestandigkeit der Testproben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

" -—~-^______^ Ansatz Nr.	Trial 1ylcyanurat	13	Vergleich	15	16	17	18	5	30	ei	19	rf indunqscjemäß	21	22	23	24
Testprobe ' ^_____^^	Triallylisocyanurat	5	14					275	15	20
	Ethylendimethacrylat							330
I cn	Tri methylolpropantrimeth- acrylat		5	5				50		15	15
KT- C	flüsssiges 1,2-Polybutadien m-Phenylenbismaleinimid				5			77				15
N -μ Ή α) αϊ C -P	Vulkanisationszeit (Minuten)					5						15	15
U -P (D -M > H	Zugfestigkeit (kg/cm²)	30		30	30	30	-17	30		30	30	30	30
Dehnung (%)	303	30	278	276	292	-41	300	30	294	290	301	300
Spannung bei 100% Dehnung (kg/cm²)	410	294	400	360	390	+8	270	291	280	240	290	220
Härte (JIS)	54	420	55	53	54	O	59	280	61	63	63	70
JDampfbe ständigkeit] ^(150⁰C χ 7 Tage)J	77	51	77	78	79	83	58	84	82	84	85
Prozentuale Änderung der Zugfestigkeit (%)		76					83
Prozentuale Änderung der Dehnung (%)	-14		-17	-16	-16	-3			+2	-1	+1
Änderung der Härte (Punkt)	-38	-16	-40	-39	-39	-6	-4	-1	-5	-2	-3
180 ° Bieqetest	+6	-38	+8	+7	+7	-1	-7	+1	+1	+2	+1
	O	+8	O	O	O	O	±0	O	O	O	O
O			O

OJ JO-CO OO

brauchbar

_₁₃_ 34384U

Beispiel 3

Bei der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde Dicumylperoxid ersetzt durch (1) 8,6 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5- ^r° di(t-butylperoxy)hexan (Reinheit 40 Gew.-i), (2) 8,5 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 (Reinheit 40 Gew.-%) oder (3) 10,0 Gew.-Teile 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol (Reinheit 40 Gew.-%).

in diesem Falle wurde die gleiche ausgezeichnete Dampfbeständigkeit wie in der Tabelle II erhalten, wenn die Menge des Vernetzungs-Comittels im erfindungsgemäß angegebenen Bereich lag, unabhängig von der Art des organischen Peroxids und des Vernetzungs-Comittels.

15

Beispiel 4

Es wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der hydrierte NBR eine unterschiedliche Iodzahl aufwies (gebundenes Acrylnitril 33 Gew.-%), und Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Terpolymerkautschuk (Monomer-Gewichtsverhältnis 27:32:41) / abgekürzt als BBN(I)_/, Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Terpolymer (Monomer-Gewichtsverhältnis 5:62:33) / abgekürzt als BBN (2)_7, oder hydriertes BBN(I) als Kautschuk verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde zur Herstellung von Testproben bei 160⁰C preßgehärtet. Die Eigenschaften und die Dampfbeständigkeit der Proben wurden getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle in aufgeführt.

30 35

Tabelle III

"^C::=:=^ZI^~- —_________Ansat 7. Nr.	Verqlo ich	26 (a)	27 (a)	28 (b)	er flndunqsqemaß	30 (a)	31 (a)	32 (C)	33 (a)	34 (d)
	25 (a)	164	142	117	29 (a)	50	35	24	6	10
Testprobe	314	5	5	8	101	8	8	8	8	8
Orqanisches Peroxid (Gew.-Teile)	5	15	15	15	8	15	15	15	15	15
Vor netzunqs-Comittel (Gew.-Teile)	15	20	20	30	15	30	30	30	30	30
Vulkanisationszeit (Minuten)	20	200	190	294	30	300	285	290	280	294
Zugfestigkeit (kg/cnr¹ )	180	190	240	280	278	310	300	320	330	300
Dehnung (%)	100	63	70	61	290	64	67	65	68	64
Spannung bei 100% Dehnung (kg/cm² )	-	70	68	77	58	79	81	83	81	82
Härte (JIS)	71				80
I Dampfbeständigkeit 1 /. (150⁰C χ 7 Tage) J		*	-94	-7		-5	-2	-3	-4	-1
Prozentuale Änderung der Zugfestigkeit (%)	*	*	-85	-2	-7	-4	+1	+0	+2	+1
Prozentuale Änderung der Dehnung (%)	*	+20	+19	+8	-1	+9	+3	+2	+1	+1
Änderung der Härte (Punkt)	+22	X	X	O	+8	O	O	O	O	O
180° Biegetest	X		O

(a): hydrierter NBR, (b) : BBN(I) (d): hydriertes BBN(I)

(_C). BBN(2)

O : brauchbar

X: unbrauchbar

nicht me ßb a r

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Q / O Q / ι / Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. O H O O 4 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE 12/90/kr Case G 3113-K209 Nippon Zeon Co., Ltd., Tokio/Japan Kautschukzusammensetzung Patentansprüche

1. Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Dampf, enthaltend einen Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und ein Vernetzungs-Comittel, wobei die Menge des Vernetzungs-Comittels 8 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks beträgt.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wodrin der Nitrilgrupen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuk ausgewählt ist aus hydrierten ungesättigten Nitril/ konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken, ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigte Monomere/konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken, hydrierten Produkten

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davon und ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copolymerkautschuken.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungs-Comittel ausgewählt ist aus polyfunktionellen Monomeren, polyfunktionellen Oximverbindungen und 1,2-Polybutadien.

10 15 20 25 30 35