DE3541069C2 - Ölbeständige Kautschukmasse - Google Patents
Ölbeständige KautschukmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige und ölbestän
dige Kautschukmasse, die eine ausgezeichnete Biegeermüdungs
beständigkeit bei hoher Temperatur besitzt. Die Masse ent
hält einen Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, der eine
niedrige Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen
aufweist, und ein Nitrilgruppen enthaltendes flüssiges Co
polymerisat mit einer niedrigen Konzentration an ungesät
tigten Doppelbindungen.
Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Kautschuk,
der durch Hydrierung eines Teils oder der Gesamtmonomeren
einheiten, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthalten, in einem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk,
wie Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der manchmal
als NBR abgekürzt wird, erhalten wird, oder der durch Er
satz eines Teils oder der gesamten Monomereneinheiten
durch andere ethylenisch ungesättigte Monomeren erhalten
wird, ist ein Kautschuk, der eine sehr gute Ozonbeständig
keit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweist.
Wird jedoch dieser hochgesättigte Nitrilgruppen enthaltende
Kautschuk mit einem organischen Peroxid als Härtungssystem
vernetzt, besitzt das Vulkanisat im allgemeinen eine
schlechte Biegeermüdungsbeständigkeit bzw. Dauerbiegeer
müdungsfestigkeit. Man hat versucht, diesen Nachteil zu
beseitigen, indem man ein organisches Peroxid mit spezi
fischer Struktur als Vulkanisationssystem verwendet hat.
In dem entstehenden Vulkanisat tritt jedoch Rißbildung auf.
Es bricht innerhalb kurzer Zeit,und damit es bei wichtigen
Sicherheitsteilen verwendet werden kann, muß es verbessert
werden.
Härtet man andererseits den zuvor erwähnten Kautschuk mit
einem Schwefel-Vulkanisationssystem, so erhält man ein Vul
kanisat mit guter Dauerbiegeermüdungsfestigkeit, welches
vielfach in Schläuchen und Diaphragmen verwendet wird. Die
Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen dieses
Vulkanisats ist jedoch nicht zufriedenstellend, und wei
tere Verbesserungen sind erforderlich.
Mit dem Fortschreiten der Technologie sind die Erforder
nisse für die Wärmebeständigkeit, die Dauerbiegeermüdungs
beständigkeit, die Abdichtungsbeständigkeit bei gleitenden
Bedingungen, bei den verschiedenen Teilen aus Kautschuk
immer weiter erhöht worden. Da in vielen Fällen Wartungs
freiheit sichergestellt sein muß, besteht auch die Forde
rung, daß eine lange Gebrauchsdauer, eine Rißbildungsbe
ständigkeit bei hoher Temperatur und eine Beständigkeit
gegenüber dem Wachsen der Risse bei hoher Temperatur, vor
handen ist.
In der US-Patentschrift 4 421 884 wird eine Kautschukmasse
beschrieben, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch
aus teilweise hydriertem Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Polymer-Kautschuk
und ein flüssiges Nitrilgruppen ent
haltendes Copolymerisat verwendet. Diese Masse erfüllt je
doch die obigen Forderungen nicht vollständig, und es be
steht ein großer Bedarf für weitere Verbesserungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
eine ölbeständige und hitzebeständige Kautschukmasse zur
Verfügung zu stellen, die einen vulkanisierten Kautschuk
ergibt, der eine sehr gute Dauerbiegeermüdungsfestigkeit
und eine Lösungsmittel-Rißbeständigkeit bei Raumtempera
tur und hohen Temperaturen aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, die da
durch gekennzeichnet ist, daß sie 99 bis 40 Gew.-% eines
Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuks mit einer Jodzahl
nicht über 120 und 1 bis 60 Gew.-% eines Nitrilgruppen ent
haltenden flüssigen Polymeren mit einer Jodzahl nicht über
120 enthält, wobei das Polymere ausgewählt wird aus Polyme
ren, die durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheit von
Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymeren und Po
lymeren, die durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheit
von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-un
gesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgrup
pen enthaltende Kautschuk enthält normalerweise 5 bis 60
Gew.-% Nitrilgruppen enthaltende Monomereneinheiten wegen
der Ölbeständigkeit, und abhängig von den Anwendungsgebie
ten (dem Medium, mit dem er in Kontakt kommt) wird der
Gehalt an Nitrilgruppen enthaltenden Monomereinheiten auf
geeignete Weise aus diesem Bereich ausgewählt.
Damit die Wärmebeständigkeit sichergestellt ist, sollte
der Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk eine Jodzahl von
0 bis 120 aufweisen. Wenn die Jodzahl über 120 liegt, ver
ringert sich die Wärmebeständigkeit der Kautschukmasse.
Bevorzugt besitzt der Kautschuk eine Jodzahl von 0 bis
100, besonders bevorzugt von 0 bis 85.
Der Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
von mindestens 20, bevorzugt von 40.
Beispiele für Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk sind
(1) Kautschuksorten, die man erhält, indem man den konju
gierten Dien-Monomerteil von Ungesättigtem-Nitril-konju
giertem-Dien-Copolymer-Kautschuken hydriert, (2) Ungesät
tigtes-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes-
Monomer-Copolymer-Kautschuke, (3) Kautschuke, die man
durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von
Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-unge
sättigtem-Monomer-Copolymer-Kautschuken erhält, und (4)
Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kau-tschuke.
Kautschuke, die man durch Hydrierung
von kautschukartigen Polymeren erhält, die durch Copolyme
risation von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils,
10 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und
0 bis 85 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren,
das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhalten
werden, sind als Kautschuke (1) und (3) bevorzugt.
Kautschukartige Polymere, die man durch Copolymerisation
von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis
30 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 10 bis 95
Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit
diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhält, sind als
Kautschuke (2) und (4) bevorzugt.
Diese Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuke können nach
an sich bekannten Polymerisationsverfahren und an sich be
kannten Hydrierverfahren erhalten werden. Bei der vorlie
genden Erfindung unterliegt das Verfahren zur Herstellung
dieser Kautschuke keinerlei Beschränkungen.
Beispiele für Monomeren, die für die Herstellung Nitril
gruppen enthaltender Kautschuke verwendet werden können,
sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacryl
nitril; konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl
butadien, Isopren und 1,3-Pentadien; und ethylenisch un
gesättigte Monomere, die mit den obigen Monomeren copoly
merisierbar sind, wie ungesättigte Carbonsäuren (bei
spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und
Maleinsäure und ihre Salze, wie die Alkalimetallsalze und
Ammoniumsalze), C₁-C₁₂-Alkylester der oben erwähnten unge
sättigten Carbonsäure (beispielsweise Methylacrylat, Butyl
acrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Alkoxyalkylester der
zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren mit einer
C₁-C₄-Alkylengruppe und einer C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy
gruppe (beispielsweise Methoxyethylacrylat, Methoxymethyl
acrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat),
ungesättigte Carbonsäureamide (beispielsweise Acrylamid
oder Methacrylamid), N-substituierte (Meth)Acrylamide
(beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamid, N,N′-Dimethylol-
(meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid)
Vinylacetat, und Olefine, wie Ethylen und Buten-1.
Die Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättiges-Mono
mer-Copolymer-Kautschuke können jene sein, in denen die
ungesättigten Monomereinheiten teilweise durch ein nicht
konjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien
und 1,4-Hexadien, ersetzt sind.
Spezifische Beispiele für den Kautschuk (1) sind hydrier
te Produkte von Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk,
Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Iso
pren-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Bei
spiele für den Kautschuk (2) sind Butadien-Methylacrylat
Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylsäure-
Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Butadien-Ethylen-
Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Beispiele
für den Kautschuk (3) sind Kautschuke, die man durch Hy
drierung der Kautschuke (2) erhält. Spezifische Beispiele
für Kautschuke (4) sind Butylacrylat-Ethoxyethylacrylat-
Vinylchloracetat-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butyl
acrylat-Ethoxyethylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Co
polymer-Kautschuk und Ethylen-Ethylacrylat-Acrylnitril-
Copolymer-Kautschuk.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgruppen
enthaltende flüssige Polymerisat enthält bevorzugt 5 bis
70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Nitril
gruppen enthaltende Monomereinheiten, damit man eine gute
Verträglichkeit mit den Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen
wasserstoff-Kautschuken erhält und damit man eine Kaut
schukmasse erhält, welche ein Vulkanisat mit sehr guter
Ölbeständigkeit und Lösungsmittel-Rißbeständigkeit ergibt.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Dauerbiege
ermüdungsfestigkeit des Vulkanisats besitzt das flüssige
Polymerisat bevorzugt eine Jodzahl nicht über 100, vor
zugsweise von 0 bis 100.
Beispiele für das Nitrilgruppen enthaltenden flüssige Po
lymerisat sind (1) Kautschuke, die man durch Hydrierung
des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesättigtem-Ni-
Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymerisaten enthält, (2) Un
gesättiges-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättig
tes-Monomer-Copolymerisate, (3) Kautschuke, die man durch
Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Unge
sättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättig
tem-Monomer erhält, und (4) Ungesättigtes-Nitril-ethyle
nisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymerisate Kautschuke,
die durch Hydrierung von flüssigen Polymeren erhalten wer
den, die man durch Copolymerisation von 5 bis 70 Gew.-%
ungesättigtem Nitril, 10 bis 95 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomeren
und 0 bis 85 Gew.-% ethylenisch ungesättigtem
Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind,
erhält, sind als flüssige Polymere (1) und (3) bevorzugt.
Flüssige Polymere, die man durch Copolymerisation von 5
bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis 30 Gew.-%
konjugiertem Dien-Monomeren und 10 bis 95 Gew.-% ethyle
nisch ungesättigem Monomeren, die mit diesen Monomeren
copolymerisierbar sind, erhält, sind als flüssige Polymere
(2) und (4) bevorzugt.
Diese flüssigen Polymeren können eine funktionelle Gruppe,
wie eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxyl
gruppe, eine Carboxylgruppe oder Brom an den Enden der
Molekülkette enthalten.
Diese flüssigen Polymeren besitzen ein zahlendurchschnitt
liches Molekulargewicht von bevorzugt 500 bis 10 000, be
sonders bevorzugt 700 bis 8000. Wenn das zahlendurch
schnittliche Molekulargewicht unter 500 liegt, werden die
flüssigen Polymeren leicht mit Lösungsmittel extrahiert,
und die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und die Lösungs
mittel-Rißbeständigkeit des entstehenden Vulkanisats wer
den in nur geringem Umfang verbessert. Wenn sie 10 000
überschreitet, verschlechtert sich die Dauerbiegeermüdungs
festigkeit des Vulkanisats.
Das flüssige Polymerisat wird unter Verwendung üblicher
Polymerisationsverfahren und üblicher Hydrierungsverfah
ren erhalten. Es kann jedoch erwähnt werden, daß das Ver
fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen
Polymerisate nicht beschränkt ist.
Die Jodzahlen der bei der vorliegenden Erfindung verwen
deten Polymerisate werden gemäß dem Verfahren JIS K-0070
bestimmt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält 99 bis 40
Gew.-% von (1) dem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk
und 1 bis 60 Gew.-% von (2) dem Nitrilgruppen enthaltenden
flüssigen Polymeren. Wenn die Menge an flüssigem Polymeren,
die verwendet wird, unter 1 Gew.-% liegt, verbessert sich
die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats nicht.
Wenn sie 60 Gew.-% überschreitet, verringert sich die
Viskosität der Kautschukmasse, und die Eigenschaften, wie
die bleibende Verformung des Vulkanisats, werden nachtei
lig beeinflußt. Die beiden Komponenten (1) und (2) können
in Form von Latices oder in einem Lösungsmittel oder in
einer Mischvorrichtung, wie in einer Walzen-Mischvorrich
tung oder einem Banbury-Mischer, vermischt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird durch Vermischen
der beiden Komponenten in an sich bekannter Weise zusam
men mit verschiedenen üblichen Compoundierungsmitteln,
die in der Kautschukindustrie verwendet werden, herge
stellt. Die Arten und Mengen der Compoundierungsmittel
werden in Abhängigkeit von der Endverwendung, für die die
Kautschukmasse bestimmt ist, ausgewählt. Beispiele für
übliche Compoundierungsmittel sind Schwefel-Vulkanisa
tionssysteme, welche Schwefel enthalten, Schwefel liefern
de Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid,
Stearinsäure; verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger,
wie Guanidine, Thiazole, Thiurame und Dithiocarbamate usw.
enthalten; organische Peroxid-Vulkanisationssysteme, welche
Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,
usw., enthalten; Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie
Kohlenstoff-Schwarz von verschiedenen Qualitäten (bei
spielsweise HAF und FEA), Siliciumdioxid, Talk und Calcium
carbonat; Weichmacher; Verarbeitungsöle; Verarbeitungs
hilfsmittel und Antioxidantien.
Da die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine verbesserte
Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Gleitabdichtungsbestän
digkeit zusätzlich zu der Ozonbeständigkeit, Wärmebestän
digkeit und Ölbeständigkeit besitzt, welche Eigenschaften
für den Nitrilgruppen enthaltenden hochungesättigten Kaut
schuk charakteristisch sind, kann sie für die Herstellung
von Kautschukprodukten verwendet werden, die im Kontakt
mit verschiedenen Ölen und Gasen sind und die Wärmebestän
digkeit und Ölbeständigkeit aufweisen müssen. Sie kann
insbesondere für Kautschukprodukte verwendet werden, die
Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Abdichtungsbeständigkeit
bei gleitenden Bedingungen aufweisen müssen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist beispielsweise
für die Herstellung von O-Ringen, die in Lagern von Rota
tionsmaschinen und anderen Geräten verwendet werden, ge
eignet. Sie kann weiterhin verwendet werden für die ver
schiedenartigsten Abdichtungsmassen aus Kautschuk, wie
für Dichtungen und Dichtungsmassen und -manschetten; ver
schiedene Bänder, wie Förderbänder und Zeitgebungsbänder,
Ventile und Ventilabdichtungsmittel; Packmaterialien,
Wasser- bzw. Brunnenabdichtungsmaterialien, Geräte zum
Verhindern eines Abblasens (blow out preventers (BOP))
und Flügel bzw. Schaufeln, welche in Ölförderungsanlagen
verwendet werden, verschiedene Polster- und Antivibrations
materialien; Lagerabdichtungen für Schiffe und Kraftfahr
zeuge, wie Kurbelschaftabdichtungen, Lagerabdichtungen,
Rotationsabdichtungen für Achsen und Heckrohrabdichtungen;
verschiedene Diaphragmen, Schläuche bzw. Rohre, wie Ozean
schläuche und -rohre, Aufhängeseile und Abflußleitungen;
und Kautschukprodukte, die bei der Energieerzeugung, wie
bei geothermischer Krafterzeugung, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Entsprechend der in Tabelle I angegebenen Polymerisations
rezeptur werden die Monomeren in einem 10-l-Autoklaven
bei 35°C umgesetzt, bis die Umsetzung der Monomeren minde
stens 85% erreicht. Nach der Reaktion wird zu dem Latex
ein phenolisches Antioxidanz zugegeben, und der Latex wird
mit einer schwefelsauren wäßrigen Lösung von Aluminium
sulfat koaguliert. Das Koagulum wird mit Wasser gewaschen
und in einer Trocknungseinrichtung bei verringertem Druck
unter Bildung eines flüssigen Polymerisats getrocknet.
Das entstehende flüssige Polymerisat wird in Methyliso
butylketon gelöst,und in einem Druckreaktor wird der Buta
dienteil des Polymeren teilweise in Anwesenheit eines
Pd-Kohlenstoff-Katalysators unter Bildung teilweise hydrier
ter flüssiger Polymeren mit verschiedenen Jodzahlen teil
weise hydriert.
Der gesamte Acrylnitril-Gehalt (Gew.-%) von jedem der
flüssigen Polymeren wird nach dem Kieldahl-Verfahren be
stimmt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wird
entsprechend dem ebullioskopischen Verfahren gemessen.
Die Anteile dieser Polymeren sind in der Tabelle II ange
geben.
Tabelle I | |
Polymerisationsrezeptur (Gew.-Teile) | |
Monomeren (vgl. Tabelle II) | |
100 | |
Wasser | 250 |
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat | 3,0 |
Natriumdodecylbenzolsulfonat | 1,0 |
Natriumsulfat | 0,2 |
Schwefelsäure | 0,1 |
Kaliumpersulfat | 0,5 |
t-Dodecylmercaptan | variiert (vgl. Tabelle II) |
Drei teilweise hydrierte NBR-Kautschuke mit einer Jodzahl
von 150, 104 bzw. 51 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4,
100°C) von 40 werden hergestellt, indem man Acrylnitril-
Butadien-Copolymer-Kautschuk (abgekürzt NBR; Jodzahl =
260) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41%
in Methylisobutylketon löst, und der Butadienteil des Co
polymeren wird teilweise in einem Druckreaktor unter Ver
wendung eines Pd-Kohlenstoff-Katalysators hydriert.
Flüssiges Polymerisat A (Jodzahl 260 oder 86), das in dem
Produktionsbeispiel angegeben wird, wird mit hydriertem
NBR in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen auf
einer gekühlten Walze vermischt. Entsprechend der in
Tabelle III angegebenen Compoundierungsrezeptur wurden
die verschiedenen Compoundierungsmittel unter Bildung eines
Kautschuk-Compoundierungsstocks zugegeben. Der Stock wird
unter Druck bei 160°C während 20 Minuten erhitzt,wobei man
ein Vulkanisat erhält.
Das NBR (Jodzahl 260), das zur Bewertung der Eigenschaften
des Vulkanisats verwendet wird, besitzt eine Mooney-Vis
kosität von 40.
Tabelle III | |
Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile) | |
Kautschuke (vgl. Tabelle IV) | |
100 | |
Stearinsäure | 1 |
Zinkoxid (#3) | 5 |
Schwefel | 0,5 |
SRF Carbon black | 80 |
Weichmacher [Di-(butoxyethoxyethyl)adipat] | 20 |
Tetramethylthirumdisulfid | 2 |
2-Mercaptobenzothiazol | 0,5 |
N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin | 1 |
Octyliertes Diphenylamin | 1 |
Die Eigenschaften des Vulkanisats werden entsprechend
JIS K-6301 bestimmt.
Der Dauerbiegeermüdungsfestigkeitstest wird entsprechend
JIS K-6301 durchgeführt, wobei man ein de Mattia-Biegetest
gerät verwendet und die Zahl der Biegungen bis zur Riß
bildung mißt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die
Masse, welche aus nichthydriertem NBR und dem flüssigen
Polymerisat (A) besteht und eine Jodzahl entsprechend der
vorliegenden Erfindung aufweist, und daß das flüssige
Polymerisat (A), das eine Jodzahl außerhalb der vorliegen
den Erfindung besitzt, die erfindungsgemäße Aufgabe nicht
lösen. Die erfindungsgemäßen Massen dagegen ergeben eine
wesentliche Verbesserung in der Dauerbiegeermüdungsfestig
keit des Vulkanisats bei Raumtemperatur und hohen Tem
peraturen, und sie besitzen sehr gute Wärmebeständigkei
ten.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird hy
driertes NBR mit einer Jodzahl von 99 hergestellt, indem
man hydriertes NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt
von 34% und einer Jodzahl von 295 teilweise hydriert.
Ebenfalls wird teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl
von 112 durch Hydrierung von NBR mit einem gebundenen
Acrylnitrilgehalt von 50% und einer Jodzahl von 215 her
gestellt.
Gemäß der üblichen Emulsionspolymerisation wird ein Ter
polymer aus Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril (61/5/34,
Gew.-%) mit einer Jodzahl von 270 |welches als NBBR (I)
bezeichnet wird| hergestellt. Das Terpolymere wird teil
weise unter Bildung eines teilweise hydrierten Produktes
mit einer Jodzahl von 65 [welches als NBBR (II) bezeichnet
wird] hydriert.
Jedes dieser kautschukartigen Polymeren wird mit dem flüs
sigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von 108 in einem
Mischverhältnis von 80/20, ausgedrückt durch das Gewicht,
auf einer gekühlten Walze vermischt. Die in Tabelle III
angegebenen Compoundierungsmittel werden auf einer kalten
Walze beigemischt. Die in Tabelle III angegebenen Com
poundierungsmittel werden auf der kalten Walze unter Bil
dung eines Kautschuk-Compoundierungs-Stocks (Ansatz) ver
mischt. Der Stock wird bei 160°C unter Druck während
20 Minuten erhitzt. Das Vulkanisat wird auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft.
Die Lösungsmittel-Rißbeständigkeit wird nach dem folgenden
Verfahren gemessen.
Zwei Indikator-Linien werden in der Breite 2 mm entfernt
voneinander auf dem zentralen Teil eines rechteckigen Test
stücks mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 100 mm
und einer Dicke von 2 mm gezogen. Zwischen den Indikator-Linien
wird ein Schnitt mit einer Breite von 2 mm parallel
zu den Indikator-Linien erzeugt, der sich bis zur Hinter
seite der Probe erstreckt, wozu eine Rasierklinge verwen
det wird. Die Testproben werden in einer Aufspannvorrich
tung, mit der die Proben zur gewünschten Länge gedehnt
werden können, festgespannt. Die Proben werden dann in
ein Testlösungsmittel bei 60°C eingetaucht und die Zeit,
bis die Proben brechen, wird gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle V angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist erkennbar, daß die
Vulkanisate, welche aus den erfindungsgemäßen Massen her
gestellt wurden, eine wesentlich verbesserte Dauerbiege
festigkeit bei hoher Temperatur aufweisen, und daß über
raschenderweise ihre Lösungsmittel-Rißbeständigkeit gleich
zeitig verbessert wird.
Teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 104 wird
durch Hydrierung von NBR mit einem Gehalt an gebundenem
Acrylnitril von 41% und einer Jodzahl von 260 auf gleiche
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das ent
stehende teilweise hydrierte NBR wird mit den jeweils
teilweise hydrierten Produkten (vgl. Tabelle VI für die
Jodzahl) der teilweise hydrierten flüssigen Polymeren
(B bis H), die gemäß dem Produktionsbeispiel hergestellt
wurden, unter Herstellung einer Kautschukmasse (vgl.
Tabelle VI) vermischt. Die Masse wird auf gleiche Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet, und die Eigen
schaften des Vulkanisats werden auf gleiche Weise wie im
Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VI angegeben.
Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird teil
weise hydriertes NBR (in nichthydriertem Zustand besitzt
NBR eine Jodzahl von 260) mit einem Gehalt an gebundenem
Acrylnitril von 41% und einer Jodzahl von 99 auf die
gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Unter Verwendung des entstehenden teilweise hydrierten
NBR und des flüssigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von
240 oder 84 werden Vulkanisate entsprechend der in
Tabelle VII angegebenen Compoundierungsrezeptur (Vulkani
sationsbedingungen: 160°C während 20 Minuten) hergestellt.
Die Eigenschaften der Vulkanisate werden auf gleiche Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft, und die Ergebnisse
sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VII | |
Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile) | |
Kautschuk (wie in Tabelle VIII angegeben) | |
100 | |
Stearinsäure | 1 |
Zinkoxid (#3) | 5 |
Schwefel | 0,5 |
Dicumylperoxid | 2 |
SRF Carbon black | 80 |
Weichmacher [Di-(butoxyethoxyethyl)adipat] | 20 |
Aus den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist erkenn
bar, daß sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei Ver
wendung organischer Peroxide des Vulkanisats (die Zeit,
die vergeht, bis sich Risse bilden und die Zeit die ver
geht, bis das Vulkanisat nach dem Wachsen der Risse bricht)
wesentlich verbessert wird.
Claims (4)
1. Eine hitzebeständige und ölbeständige Kautschukmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 99 bis 40
Gew.-% eines Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuks mit ei
ner Jodzahl nicht über 120 und 1 bis 60 Gew.-% eines Ni
trilgruppen enthaltenden flüssigen Polymeren mit einer Jod
zahl nicht über 120 enthält, wobei das Polymere ausgewählt
wird aus Polymeren, die durch Hydrierung der konjugierten
Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Co
polymeren und Polymeren, die durch Hydrierung der konju
gierten Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-
Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten
werden.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Kautschuk 5 bis 60
Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe enthalten,
aufweist.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das flüssige Polymere 5 bis
60 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe aufwei
sen, enthält, und daß es ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 500 bis 10 000 besitzt.
4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk
mindestens ein Kautschuk ist, ausgewählt aus
(1) Kautschuksorten, die man erhält, indem man den konju
gierten Dien-Monomerteil von Ungesättigtem-Nitril-konju
giertem-Dien-Copolymer-Kautschuken hydriert, (2) Ungesät
tigtes-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes-
Monomer-Copolymer-Kautschuke, (3) Kautschuke, die man
durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von
Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-unge
sättigtem-Monomer-Copolymer-Kautschuken erhält, und (4)
Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kau-tschuke.
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