DE3423457A1

DE3423457A1 - Verfahren zur herstellung von leiterplatten

Info

Publication number: DE3423457A1
Application number: DE19843423457
Authority: DE
Inventors: Ulrich Von Dr. Gizycki; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Kirkor Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Sirinyan; Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1986-01-02
Also published as: FI852488L; JPS6118195A; DE3566905D1; EP0166327B1; ES544533A0; EP0166327A3; ATE39367T1; ES8700538A1; FI852488A0; EP0166327A2

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP

Patentabteilung K/ABc 9 5. }\%\ IQf^.

Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten

Gegenstand der Erfindung ist ein naßchemisches Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten.

Es ist allgemein bekannt, daß die Abscheidung von haftfesten Metallauflagen auf den üblichen Isolierbasismaterialien eine aufwendige Vorbehandlung erfordert. So müssen beispielsweise die Basisplatten zunächst mit einer Haftvermittlerschicht versehen und anschließend mit oxidierenden Flüssigkeit, vorzugsweise Chromschwefelsäure, behandelt werden, bevor die so präparierten Platten mit ionischen oder kolloidalen Edelmetallösungen aktiviert, maskiert und in handelsüblichen Metallisierungsbädern metallisiert werden.

Abgesehen von der Vielstufigkeit dieser Methoden weist diese Technik den Nachteil auf, daß eingeschleppte Chromionen die Bäder irreversibel vergiften und daß die erhaltenen Leiterplatten unbefriedigende elektrische Eigenschaften zeigen.

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Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, die nichtleitenden Oberflächen von Substraten, beispielsweise Basisträger von Leiterplatten, ohne oxidative Vorbehandlung mit einer Lösung oder einem Lack einer Edelmetallkomplexbildung für die anschließende chemische Metallisierung zu aktivieren /vgl. z.B. DE-A 1 696 603 und DE-A 2 116 389?.

Diese an sich materialschonenden Aktivierungsverfahren konnten sich jedoch bislang in der Praxis nicht durchsetzten, da sie verhältnismäßig große Aktivatormengen benötigen und die in der Elketronikindustrie geforderten hohen Abzugsfestigkeiten der Metallauflagen nicht erreichen. Aus diesem Grunde wird zumindest in der erstgenannten Patentpublikation eine Oberflächenbehandlung mit Ätzmitteln empfohlen (vgl. Spalte 6, Zeile 48).

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und auf einfache Weise, d. h. ohne Ätzung, zu Halbzeugen zur Herstellung von hochwertigen Leiterplatten gelangen kann, wenn man

a) die Basisplatten mit einem Aktivatorsystem, enthaltend Komplexverbindungen der Elemente der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die mindestens eine haftvermittelnde funktioneile Gruppe aufweisen, behandelt,

b) auf den so aktivierten Platten naßchemisch-stromlos oder kombiniert naßchemisch-stromlos/galvanisch eine elektronisch leitfähige Metallauflage mit einer Schichtdicke von 0,05-10 pm aufbringt und

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G-

c) die auf diese Weise metallisierten Basisplatten, die sog. Halbzeuge, in üblicher Weise zu Leiterplatten weiterverarbeitet.

Gegenüber dem bekannten Substraktiv-Verfahren, bei dem bis zu 70 pm starke Metallauflagen pf^atiell mit Hilfe von Ätzlösungen herausgelöst werden müssen, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß man Metal lschichte mit einer Dicke von nur maximal 10 pm, vorzugsweise 0,1-7,5 pm bzw. - besonders bevorzugt 0,1-5,0 pm - herausätzen muß, was eine beträchtliche Materialersparnis zur Folge hat.

Im Vergleich zu nach ebenfalls bekannten "Dünnschichtmethoden" zur Herstellung von Leiterplatten, die durch das Auflaminieren von galvanisch hergestellten Dünnschichtauflagen charakterisiert sind, zeichnet sich das neue Verfahren durch einen geringeren Arbeitsaufwand sowie verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften der Metallauflagen aus.

Die zur Durchführung des neuen Verfahrens benötigten Komplexverbindungen sind allgemein bekannt (vgl. z.B. DE-A 31 48 280.

Geeignete Komplexverbindungen in den Aktivatorlösungen sind 1l·—Komplexe von Olefinen, konjugierten Dienen und O0,ß-ungesättigten Ketonen sowie Chelatkomplexe von Nitril-, Amin-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäure- und SuIfonamidgruppenhaltigen Verbindungen, die

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außer diesen zur Metallkomplexbildung benötigten Gruppen mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten, die die Haftfestigkeit des Aktivators auf der Substratoberfläche verbessert.

Dieses kann durch eine chemische Reaktion mit der Substratoberfläche vorzugsweise aber durch Ausbildung von Wasserstoffbrüchenbindungen oder durch die Wirkung von van der Waalsscher Kräfte erreicht werden.

Besonders geeignet für eine solche chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppe wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, SuIfonamidgruppen, SuIfonsäuregruppen und SuIfonatgruppen, SuIfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocaclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder AcrylSäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl- oder Alkenylreste ab C₀, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.

Ganz besonders gut geeignet sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Carbonsäure-imidgruppen, Keto-, Aldehyd- und Estergruppen.

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-X-

Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktioneilen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeiten auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl- oder Sulfon-Gruppen besonders günstig.

Bevorzugte Aktivatoren sind organometallische /A'-Verbindungen der Elemente Pd, Au, Pt und Ag, wie sie z.B. in DE-A 3 148 280 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind die ebenfalls zum Teil bekannten bzw. nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen Komplexverbindüngen der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in den Oxidationsstufen 1-4 (insbesondere einwertiges Palladium) mit ungesättigten Ketonen der Formel

R₁ -C-C=C- R₄

η I ι

O R₂ R₃

worin

R₁ und R₄ C₁-C₂Q-Alkyl, vorzugsweise C-j-Cg-Alkyl,

R₂ und R₃ Wasserstoff oder C₁-C -Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten.

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Beispielhaft seien genannt: Mesityloxid, n-Buten-3-on-2, n-Hepten-3-on-2, n-Hexen-3-on-2, n-Decen-4-on-3, 5-Chlor-penten-3-on-2, Ethylvinylketon, 3-Methyl-octen-5-on-4, 3-Methyl-penten-3-on-2, 7-Methoxy—hepten-3-on-2.

Weitere Beispiele für bevorzugte Komplexbildner sind: Butadien, 4-Cyclohexen-l_f2-dicarbonsäureanhydrid und 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureimid. Besonders bevorzugt sind deren Palladiumkomplexe.

erfindungsgemäß neue Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man Basismaterialien mit den o.a. organometallischen Verbindungen benetzt. Dies kann vornehmlich durch Besprühen mit einer leicht flüchtigen organischen Lösung der genannten Aktivatoren oder durch Tauchen in diese Medien erfolgen. Hierbei soll die Konzentration des Aktivators zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter Lösungsmittel betragen. Als Lösemittel kommen vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie HCCl-, CCl., CH₃Cl₂ und ClCH=CCl₂,

Alkohole wie C H OH und CH OH bzw. deren Gemische untereinander in Betracht.

Die so behandelten Basismaterialien werden dann, wenn erforderlich in einem Lösemittel angequollen, anschließend sensibilisiert und in einem reduktiven Metallisierungsbad ganzflächig metallisiert.

Gegebenenfalls wird darin die so erhaltene Metallauflage galvanisch bis zu einer maximalen Gesamtstärke von 10 pm verstärkt.

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-SL-

Danach wird das metallisierte Basismaterial, auch "Halbzeug" genannt, partiell mit einer Maske versehen.

Zum Abdecken der Halbzeuge kommen in den meisten Fällen "Resistauflagen" (Photolacke, Photoresists) und zwar "Negativ-Resists" oder "Positiv-Resists" in Betracht. Sie sind allgemein bekannt (s. beispielsweise Günther Hermann, "Leiterplatten, Herstellung und Vorbehandlung", S. 98 - 103 und 125 - 127).

Im ersten Fall werden nach dem Belichten die unbelichteten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, im zweiten Fall die belichteten Teile. Zur Herstellung von Reliefs für die Elektronik bzw. für die Mikroelektronik können eine Reihe von speziellen Resistsystemen verwendet werden. In diesem Zusammenhang seien die mit Hilfe von UV-Strahlung, Elektronenstrahlung und Laserstrahlung härtbaren Resistsysteme erwähnt (vgl. DE-A 2 007 267, DE-A 2 454 879 und DE-A 2 507 874).

Zum Herauslösen der nicht vernetzten Teile der Resistauf lage eignen sich übliche organische Lösungsmittel, in denen das Präpolymere der Lackauflagen gut löslich ist.

Das Aufbringen der Reliefmaske kann auch durch Siebdrucken, Beschichten oder Bestempeln erfolgen.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Platten, vorzugsweise mit Normlöchern versehene Platten aus glasfaser- und glasmattenverstärkten Epoxidharzen (s. beispielsweise Kunststoffhandbuch,

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Prof. R. Vieweg, XI, S. 180 - 246, Carl Hanser Verlag, Münschen (1971)), fluorhaltigen Polymerisaten (s. beispielsweise o.a. Literaturstelle S. 673 - 674) wie PTFT (Polytetrafluorethylen), wärmehärtbaren Kunststoffen wie Phenol-Formalin- und/oder Melaminharze (s. beispielsweise Prof. R. Vieweg "Kunststoff-Handbuch" X, S. 19 - 59 und 63 - 128), Polypropylen, Polyethylen, ABS- (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Mischoder Pfropfcopolymerisate und Polykondensate (z.B. Polycarbonate, aromatisch und/oder aliphatische Polyamide, Polyester, aromatische und/oder aliphatische Polyamide bzw. Polyamid-Imide bzw. deren Mischungoder Cokondensate).

Die Polymerplatten müssen im Einzelfall vor der Metallisierung mit einem geeigneten Quellmittel angequollen werden.

Zur Behandlung von Platten auf der Basis von Polyamidkondensaten werden beispielsweise Lösungen eines Gemisches von Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems mit Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren eingesetzt.

Geeignete Halogenide von Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe sind insbesondere die Chloride; bevorzugt sind LiCl, BeCl₃, HgCl₃ und CaCl₃.

Geeignete Salze schwacher Basen und starker Säuren sind Sulfate, Nitrate und vor allem Chloride von Metallen

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— & —

■η-

der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppe sowie von Nichtedelmetallen der 6. - 8. Nebengruppe. Bevorzugt sind FeCl₂, FeCl-, TiCl₃, TiCl₄, ^BC^3 ^unc^ insbesondere AlCl₃.

Geeignete Quell- und Lösungsmittel sind solche wie sie in üblichen Handbüchern über Polyamide beschrieben sind (vgl. z.B. "Die Polyamide" von Hopff. Müller, Wegner, Springer-Verlag (1054), sowie "Polymer Handbook" von Brandrup et al, New York, Band IV (1975) sowie "Kunststoffhandbuch" von Vieweg/Müller; Band IV (1966). Beispielsweise seien genannt: niedrige aliphatische und araliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol. Besonders bevorzugt ist Methanol. Auch Dimethylsulfoxid und amidgruppenhaltige Lösungsmittel wie Formamid und Dimethylformamid kommen in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel einsetzbar.

Ein besonders bevorzugtes Quellmittelsystem ist eine Lösung von CaCl_?/ALCl->-Gemisch in Methanol.

Gewünschtenfalls können auch übliche Polyamidweichmacher (0,2 - 10 Gew.-%, bzw. 0,5 - 5 Gew.-%) bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge) zugesetzt werden. Beispielshaft seien Benzolsulfonsäuremonoethylamid, p-Toluolsulfonsäureamid, Dioxidiphenylsulfon und Dibenzylalkohol genannt.

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Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante können die Arbeitsgänge "Aktivieren" und "Anquellen" kombiniert werden, indem man den Aktivator in dem Quellmittel löst und dieses System zur Anwendung bringt.

Nach der Lösungsmittelbehandlung werden die Platten von anhaftendem Lösungsmittel befreit.

Das geschieht im allgemeinen durch Verdampfen, gegebenenfalls unter reduziertem Druck. Höher siedende Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise durch Extraktion oder Spülen mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln entfernt.

Werden Fluorpolymerisate als Substrate eingesetzt, geht man vorzugsweise bei der Durchführung dieser Variante so vor, daß man diese Polymerisate durch Tauchen in einer organischen, vorzugsweise wasserfreien, Lösung wie THF (Tetrahydrofuran), Benzol und Toluol, die zusätzlich eine alkaliorganische Verbindung mit einem einsamen, zur Bildung von einem Carbanion oder Carbkation befähigten Elektronenpaar enthält, behandelt.

In diesem Zusammenhang sei auf die Literaturstellen "N. D. Scott et. al.: Am. Soc. 5_8_, 2443 (1936); N. D. Scott: ÜSP 2 181 771; M. Szware: Nature 178, 1168 1956; M. Szware: Am. Soc. 7JL/ ²⁶⁵⁶ (1056)" hingewiesen. Wobei Naphthalinnatrium, Naphthalinlithium, Benzollithium, Benzolnatrium, Biphenyl-, Triphenyl- und Butyl-lithium bzw. natrium besonders zu bevorzugen sind. Die Konzentration der alkaliorganischen Verbindungen soll 0,01 bis 250, vorzugsweise 2,5 100, besonders bevorzugt 5 - 75 g pro Liter Lösemittel betragen.

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-it-

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Basismaterialien ebenso einsetzbaren Duroplaste auf der Basis von Phenol-, Epoxid- und Melaminharzen können selbstverständlich mit einem Haftvermittlerlack (s. beispielsweise G. Hermann, Leiterplatten, Herstellung und Vorbereitung. S. 164-168, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau/ Württ. (1978)), der eine kautschukelastische Komponente enthält, beschichtet werden. Ebenso können sie nach ihrer Aktivität zur Erhöhung der Abzugsfestigkeit der im letzten Schritt abgeschiedenen Metallschicht in für die ABS-Polymerisate üblichen Löse- oder Quellmittel (s. beispielsweise "Polymer-Handbook" Brandrup et al. New York, Band IV (1975) bzw. in oxidierend wirkenden Medien behandelt werden.

Die vorbehandelten und aktivierten Basisplatten massen durch Reduktion sensibilisiert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sind aber, auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.

Die so sensibilisierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung einegesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberfläche durch Spülen von den Reduktionsmittelreste zu reinigen.

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- 45.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine bisher nicht mögliche Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar.

Diese Ausführungsform ist ganz besonders für die bevorzugt einzusetzenden aminboranhaltigen Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen handelsübliche Bäder von Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische in Betracht.

Für die galvanische Verstärkung kommen folgende Metalle in Frage:

Ni, Co, Cu, Ag, Al, Cr und An. Bevorzugt ist Cu.

Halbzeuge, d.h. die nach beliebigen Methoden mit einer stromlos-naßchemischen Dünnschichtmetallauflage versehenen Polymerplatten, auf der Basis von Polyamiden und Fluorpolymerisaten sind bisher nicht in der Literatur beschrieben worden und deshalb ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Halbzeugmaterialien zur Herstellung von Leiterplatten sollen folgende Eigenschaften aufweisen:

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1. Sie sollen im aktivierten Zustand an der Luft gegenüber Feuchtigkeit stabil sein.

2. Ihre Aktivatorauflage soll nicht während des Aufbringens bzw. des Entwickeins von Fotoresistauflagen von der Oberfläche entfernbar oder gar desaktivierbar sein.

3. Ihre Aktivatorauflage soll nicht während einer Quell- oder Oxidatieneinwirkung von der Oberfläche entfernt bzw. desaktiviert werden.

4. Ebenso darf die Reliefauflage während des Quelloder Abbauvorganges von der Materialoberfläche nicht abgeschwemmt werden.

5. Die Abzugsfestigkeit der Metallauflage nach DIN

53 494 soll mindestens 25, vorzugsweise 50 N/25 mm betragen.

6. Bei der Sensibilisierung bzw. Metallisierung dürfen keine Liganden freiwerden, die die Metallisierung- oder Sensibilisierungsbäder vergiften.

Die Weiterverarbeitung dieser Halbzeuge zu Leiterplatten durch partielles Maskieren, gegebenenfalls galvanische Verstärkung bis zu 50 μπι und Herauslösen der nicht benötigten Metallbereiche mit geeigneten Ätzlösungen erfolgt nach üblichen Methoden.

Grundsätzlich bieten sich für die Weiterverarbeitung zwei Varianten an.

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^ at.

Die erste ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-maskierten Bereiche auf dem Halbzeug mit der Ätzlösung herauslöst. Auf diese Weise erhält man Leiterplatten mit einer verhältnismäßig dünnen Metallauflage, nämlich maximal 10 pm.

Die bevorzugte Verfahrensweise besteht dem gegenüber darin, daß man die nicht-raaskierten Bereiche galvanisch bis maximal 50 pm verstärkt und gegebenenfalls anschließend mit einer Zinnauflage schützt, bevor die Maske und die darunterliegende Dünnschichtauflage mit Hilfe einer Ätzlösung abgetragen werden.

Selbstverständlich können die nach dem besagten Verfahren abgeschiedenen Metallauflagen auch nach dem Differenzätzverfahren rasterförmig entwickelt werden.

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-Vb-

Beispiel 1

Eine 200 χ 200 χ 1 mm starke glasfaserverstärkte (30 %) und mit Normlöchern versehene Kunststoffplatte aus PoIy amid-6 wird 5 Minuten in einer Lösung von 1 g 4-Cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydridpalladium(II)chlorid in 1 1 CH₂Cl₂ bei Raumtemperatur (RT) aktiviert, getrocknet und in einem Bad, welches

1400 ml Methanol

123 g CaCl₂

2,0 g AlCl₃

400 ml H₂

enthält, 5 Minuten bei RT behandelt. Anschließend wird die Platte in einem Bad, bestehend aus

1200 ml Ethanol
25 ml NH -Löst
50 ml 2n-DMAB-(Dimethylaminboran)

25 ml NH -Lösung (25 %ig)

5 Min. bei RT sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad bei 30⁰C bis zu einer Metallauflage von ca. 1 pm verkupfert.

Die galvanische Verstärkung dieser Auflage bis zu einer Gesamtschichtdicke von 5 pm erfolgt in einem üblichen GaIvanisierungsbad.

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Die so hergestellte Dünnschichtplatte wird mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf der Basis eines Styrolbutadienco polymerisats, welche freie kammförmige Bahnen von etwa 500 pm Breite aufweist, bedeckt und dann in einem Bad, welches aus

50 g H₂O₂
50 g FeCl₃
1000 ml H₂

besteht, 10 Min. nachbehandelt.

Man erhält eine durchkontaktierte Leiterbahnplatte mit 500 pm breiten und 4,0 pm starken Leiterbahnen. Die Metal lauf lage haftet an der Substratoberfläche so gut, daß sie trotz einer 1-minütiger Nachbehandlung bei 265⁰C in einem Trockenschrank nicht von der Polymeroberfläche zu entfenen ist.

Beispiel 2

Eine 200 χ 200 χ 1 mm große handelsübliche Kautschuk gepfropfte Polyamid-6-Platte wird mit 0,2 mm großen Löchern versehen, in einem Bas aus 1 ltr. CH₂Cl₂ und 0,9 g Mesityloxid-palladiumchlorid im Verlaufe von 4 Minuten bei 18⁰C aktiviert, getrocknet in einem Bad aus

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1500 ml EtOH

120 g CaCl₂

20 ml p-Toluolsulfonamid

3 g AlCl₃

bei 2O⁰C 5 Minuten behandelt, gemäß Beispiel 1 sensibilisiert und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad auf dem chemischen Wege verkupfert.

Nach etwa einigen Minuten färbt sich die Probenoberfläche dunkel und anch ca. 30 Min. wird eine gut elektrisch leitende Cu-Auflage abgeschieden. Diese wird auf galvanischem Wege auf ca. 7,5 pm verstärkt.

Die so hergestellte Dünnschichtleiterplatte wird mit eine UV-härtbaren Lack auf der Basis von oligomeren 1,4-Polyisopren (ca. 5 gew.-%ig in Xylol) der Fa. Agfa Geavert AG, Leverkusen) besprüht und dann getrocknet. Nach einer Woche wird die Halbzeugoberfläche mit einer Fotomaske bedekt und mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell versetzt. Der nicht vernetzte Prepolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Probekörper in Methanol (reinst) entfernt. Anschließend wird die Dünnschichtplatte bei 25⁰C in einem Bad aus

30 g CuCl₂

80 ml Salzsäure 32 Gew.-% 50 ml Wasserstoffperoxid 35 Gew.-% 1000 ml H

bildmäßg entwickelt.

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• SL4-

Man erhält eine durchkontaktierte Leiterplatte mit 40 μπι breiten und 7,5 μπι starken Leiterbahnen. Die Abzugsfestigkeit der Metallauflage gemessen nach DIN 53 494 beträgt ca. 60 N/25 nm und besteht den 15 sekundigen Lötbadtest bei 255⁰C.

Beispiel 3

Eine 200 χ 200 χ 1 mm große handelsübliche Polytetrafluorethylen-Folie wird mit Normlöchern versehen und in einer Lösung, welche aus

TO 1 Mol Natrium,

1 Mol Naphthalin,

1 ltr. Tetrahydrofuran

angesetzt wird, 5 Min. vorbehandelt.

Anschließend wird die Platte mit Methanol neutralgewaschen und dann in einem Bad, welches aus

0,9 g n-3-Hepten-2-on-palladiumchlorid 1000 ml CCl₂ = CHCl

besteht, bei 30⁰C 6 Minuten behandelt und anschließend getrocknet. Die so aktivierte Platte wird in einem Bad, welches aus

1000 ml Methanol 40 ml Hydrazin 12 ml NH_-Lösung (25 %ig)

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• A?.

besteht bei RT 5 Min. sensibilisiert, gewaschen und dann in einem handelsüblichen Vernickelungsbad vernickelt.

Nach etwa zwei Minuten färbt sich der Versuchskörper silbergrau und nach ca. 20 Min. wird eine elektrisch gut leitende Ni-Auflage abgeschieden, die mit galvanischem Silber auf 3,5 pm verstärkt wird.

Die so hergestellte Dünnschichtplatte wird mit einem UV-härtbaren Resistlack beschichtet, getrocknet und anschließend mit einer Photomaske bedeckt bzw. mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Basismaterial in einer handelsüblichen Entwicklerlösung entfernt. Anschließend wird die Platte in der in Beispiel 1 angegebenden Metallätzlösung nachbehandelt.

Man bekommt eine durchkontaktierte Leiterplatte. Die Metallauflage haftet an der Polymeroberfläche so gut, daß sie die Temperatur nach DIN 53 43 6 besteht. Diese Platte läßt sich in einem handelsüblichen Zinn-Lötbad problemlos bei erhöhter Temperatur (250-260⁰C) in Verlaufe von einigen Minuten löten.

Beispiel 4

Eine 200 χ 300 mm große aromatische Polyimidfolie

ίτ>)

(Kapton ) wird gemäß Beispiel 1 bis Löchern versehen in einer Lösung, welche aus 1,0 g 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsöureimid-palladiumchlorid und 1 ltr. CH₂Cl₃

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besteht aktiviert, gemäß Beispiel 1 sensibilisiert metallisiert und dann die Metallauflage gemäß Beispiel 2 entwickelt.

Man erhält eine Leiterplatte, deren Metallauflage an der Substratoberfläche so gut haftet, daß sie trotz einer 1 Minütigen Nachbehandlung in einem handelsüblichen Lösbad bei 25O⁰C nicht von der Polymeroberfläche zu entfernen ist.

Beispiel 5

Eine 100 χ 100 χ 1 ram große 40 % mineralfüllstoffverstärkte Polymerplatte aus Polyamid-6 wird in einem Bad aus 0,8 g 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure-imid-palladium-(II)-Chlorid, 1500 ml Methanol, 120 g CaCl₂ und 3 g AlCl bei 3 0⁰C 5 Minuten haftaktiviert. Anschließend wird die Platte in einem Bad, bestehend aus 1200 ml Ethanol, 24 ml NH -Lösung (25 %ig) und 5 00 ml 2n-DMAB (Dimethylaminboran)-Lösung 5 Min. sensibilisiert, gewaschen, in einem handelsüblichen naßchemischen Verkupferungsbad mit einer ca. 5 pm starken Cu-Auflage verkupfert und dann mit einem UV-härtbaren Resistfilm der Fa. BASF AG beschichtet. Nun wird diese Halbzeugoberfläche mit einer Photomaske, welche freie, durchgehende Bähen von ca. 200 pm aufweist, bedeckt und mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Basismaterial in einer handelsüblichen Entwicklerlösung entfernt. Danach wird die freie Metalloberfläche

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- gtu-

auf galvanischem Wege mit einer 35 μΐη starken Cu-Auf lage und anschließend mit einer 2 pm starker Zinn-Auflage versehen. Nun wird der Polymer-Metal1-Verbundwerkstoff in Methylenchlorid von der polymeren Resistauflage befreit und 35 Minuten, in einer Cu-Ätzlösung bestehend aus 100 ml HCl (37 %ig), 30 ml H₃O₂ (40 %ig) und 1000 ml H₃O nachbehandelt.

Man erhält eine elektrische Leiterplatte mit 200 pm breiten und ca. 42 pm starken durchgehenden Leiterbahnen bestehend aus ca. 5 pm chemischen und ca. 35 pm galvanischem Kupfer bzw. aus ca. 1 pm galvanischen Zinn. Die Metallauflage haftet an der Substratoberfläche so gut, daß sie trotz einer zweistündigen Nachbehandlung bei 160⁰C nicht von der Polymeroberfläche zu entfernen ist.

Beispiel 6

4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureimid-palladium-(II)-chlorid

10 g 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureimid werden in der fünffachen Menge Dimethylformamid gelöst, im Verlaufe von 3 Stunden mit der äquimolaren Menge Acetonitrilpalladiumdichlorid bei 45°C versetzt. DMF und Acetonitril werden bei 45°C/25 mbar abestilliert. Man erhält mit 95 %iger Ausbeute einen gelb-bräunlichen Feststoff vom Schmelzpunkt 102⁰C.

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Beispiel 7

Eine mit Löchern versehene Polyamidplatte wird gemäß Beispiel 5 aktiviert und mit einem UV-härtbaren Resistfilm O^ Nylotron LN der Firma BASF AG) beschichtet. Nun wird die Substratoberfläche mit einer Maske bedeckt, mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske von der Plattenoberfläche durch Behandeln mit 1,1,1-Trichlorethan entfernt. Danach wird der Probekörper nach Beispiel 1 in einer methanolischen Lösung gequollen, sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad bei 60⁰C bis zu einer Metallauflage von ca. 17,5 pm partiell verkupfert.

Man erhält eine fertige Leiterplatte, deren Cu-Auflage so gut an der Plattenoberfläche haftet, daß sie trotz einer eintägigen Nachtemperung bei 140⁰C nicht von der Plattenoberfläche zu entfernen ist.

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Claims

Patentans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten durch naßchemische Metallisierung von Basisplatten mit Hilfe von metallorganischen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Basisplatten, mit einem Aktivatorsystem, enthaltend Komplexverbindungen der Elemente der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die mindestens eine haftvermittelnde funktionelle Gruppe aufweisen, behandelt,

b) auf den so aktivierten Platten naßchemischstromlos oder kombiniert naßchemisch-stromlos/galvanisch eine elektrisch leitfähige Metallauflage mit einer Schichtdicke von 0,05-10 μΐη aufbringt und

c) die auf diese Weise metallisierten Basisplatten, die sog. Halbzeuge in üblicher Weise zu Leiterplatten weiterverarbeitet.

2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die gegebenenfalls Normlöcher aufweisenden Basisplatten mit einem Quellmittel behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorsystem außerdem ein Quellmittel für die Basisplatten enthält.

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-TA-

■2.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierten Basisplatten zunächst naßchemisch-stromlos und danach galvanisch mit einer elektrisch leitenden Metallschicht von maximal

10 um Dicke versieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Basisplatte zunächst naßchemisch stromlos vernickelt oder verkupfert und danach auf diese Metallauflagen galvanisch mit Kupfer verstärkt.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halbzeuge maskiert und die nicht maskierten Bereiche chemogalvanisch bis zum Erreichen einer Gesamtmetallschichtdicke von 50 \xm verstärkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Palladiumkomplexe von

konjugierten Dienen oder , ß-ungesättigten Ketonen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halbzeuge auf der Basis von Plattenmaterial aus Polyamiden oder Fluorpolymerisaten herstellt.

9. Verwendung von naßchemisch metallisierten Basisplatten mit einer Metallauflage von 0,05-10 μΐη und einer Abzugsfestigkeit nach DIN 53 4 94 von mindestens 25 N/25 mm.

Le A 22 953

10. Polyamid- und Fluorpolymerisat-Platten mit einer naßchemisch erzeugten Metallauflage von 0,05 10 μπι und einer Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 von mindestens 25 N/25 mm.

Le A 22 953