DE2817890C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino- 2-brom-4-hydroxy-anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino- 2-brom-4-hydroxy-anthrachinonInfo
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Description
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von -Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon bekannt:
a) Hydrolyse von l-Amino-2.4-dibromanthrachinon in -'"
konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure (PB
Report Nr. 86 139, S. 5; US-PS 26 04 480);
b) Bromierung von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon
(Yuki Gosei Kagaku Kyokai-shi, Bd. 17. S. 140);
c) Cyclisation von S'-Nitro^'-brombenzoylbenzoesäure
(JP-OS 68 626/1973.
d) Ferner ist aus der DE-AS 27 13 575 ein Verfahren
zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon durch Hydroxielierung von 1-Amino- '"
2,4-dibromanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure und in Gegenwart von Borsäure bei 110 bis
13O0C bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 -Aminoanthrachinon in 50 bis 85gewichtsprozentiger
Schwefelsäure bei 80 bis 1300C mit 1,5 '">
bis 2,1 MoI je MoI 1-Aminoanthrachinon bromiert, im Reaktionsgemisch durch Zugeben von Oleum
die Schwefelsäurekonzentration auf 96 bis 105 Gewichtsprozent
einstellt und dann nach der Zugabe von 1,5 bis 3 Mol Borsäure je Mol Aminodibroman- 4(1
thrachinon die erhaltene Dibromverbindung unmittelbar ohne Zwischenisolierung hydroxyliert.
Die Verfahren b) und c) sind wegen der schwierigen Herstellung der Ausgangsverbindungen technisch nicht 4>
vorteilhaft.
Es sind ferner folgende Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon bekannt:
a) Bromierung von l-Aminoanthrachinon-2-sulfon- "'"
säure in einem wäßrigen Lösungsmittel
(J. Chem. Soc 1939, S. 816; US-PS 21 69 196);
b) Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in einem inerten organischen Lösungsmittel (Ber.. Bd. 49,
S. 2I65:GB-PS 12 39 778);
c) Auflösen von 1-Aminoanthrachinon in Schwefelsäure,
Eingießen der Lösung in Wasser und Ausfällen des 1-Aminoanthrachinons in feinverteiler
Form und anschließende Bromierung in wäßrigem Medium (PB Report Nr.86 139, S.6; h"
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Aufl. (1974), Bd. 7, S. 597).
Das Verfahren zur Dibromierung von I-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
hat folgende Nachteile: Das h"' Verfahren umfaßt zwei Stufen, nämlich die Sulfonierung
von 1-Aminoanthrachinon und die Dibromierung der erhaltenen l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure. Da die
Dibromierung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, muß die erhaltene Dibromverbindung abfiltriert
und getrocknet werden, bevor sie der Hydrolyse unterworfen wird.
Das Verfahren zur Dibromierung des 1-Aminoanthrachinons
in einem inerten organischen Lösungsmittel hat folgende Nachteile: Das zur Dibromierung verwendete
Lösungsmittel ist verschieden von dem bei der Hydrolyse der erhaltenen Dibromverbindung verwendeten
Lösungsmittel. Deshalb muß die Verbindung durch Filtration oder durch Extraktion mit Schwefelsäure
aus dem inerten organischen Lösungsmittel isoliert werden. Dies erschwert das Verfahren.
Das Verfahren der Dibromierung von feinverteiltem 1-Aminoanthrachinon in einem wäßrigen Medium hat
folgende Nachteile: Zur Dispersion des 1-Aminoanthrachinons muß diese Verbindung in Schwefelsäure gelöst
und die erhaltene Lösung in ein großes Volumen Wasser gedrückt werden. Die Dibromverbindung muß vor ihrer
Hydrolyse zu l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon isoliert werden. Es sind deshalb Filtration und
Trocknungsstufen erforderlich. Die bei diesem Verfahren anfallende Dibromverbindung enthält 2 bis 4 Gewichtsprozent
nicht umgesetztes l-Amino-2-bromanthrachinon, da 1 -Aminoanthrachinon in Suspension und
nicht in Lösung im wäßrigen Medium mit Brom umgesetzt wird.
Diese Monobromverbindung stellt eine unerwünschte Verunreinigung des Produkts bei der nachfolgenden
Hydrolyse dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
zu schaffen, bei dem als Zwischenprodukt das l-Amino-2,4-dibromanthrachinon in hoher Reinheit und Ausbeute anfällt und diese
Verbindung zur Hydrolyse zum l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon nicht isoliert werden muß. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird I-Aminoanthrachinon in 85 bis 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 50 bis 1500C mit einem
Bromierungsmittel zum l-Amino-2,4-dibromanthrachinon umgesetzt. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon enthaltende Reaktionsgemisch der
Hydrolyse in Gegenwart von Borsäure unterworfen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Dibromierung
85 bis 98gewichtsprozentige konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Wenn das bei der Dibromierung
anfallende Reaktiongsgemisch unmittelbar ohne Isolieren des erhaltenen l-Amino^-dibromanthrachinons
der Hydrolyse unterworfen werden soll, wird vorzugsweise mindestens 85gewichtsprozentige Schwefelsäure
verwendet. Die Dibromierung kann auch in Schwefelsäure einer Konzentration von unterhalb 80 Gewichtsprozent
durchgeführt werden, doch ist diese technisch nicht vorteilhaft, da anschließend zur Einstellung der
Konzentration der Schwefelsäure für die Hydrolyse große Mengen an beispielsweise rauchender Schwefelsäure
oder Schwefeltrioxid erforderlich sind. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von oberhalb 98 Gewichtsprozent
verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und die Bildung von Nebenprodukten nimmt zu.
Schwefelsäure wird vorzugsweise in der 1- bis 8fachen Gewichtsmenge des I-Aminoanthrachinons verwendet.
Als Bromierungsmitte! wird vorzugsweise Brom, Brom-
wasserstoff oder ein Alkalimetallbromid verwendet
Speziell bevorzugt ist Brom. Brom wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 3 Mol pro Mol 1-Aminöanthrachinon
eingesetzt Die Verwendung von mehr als 3 Mol ist unwirtschaftlich. Die Reaktionstemperatur bei der
Dibromierung hängt von der Schwefelsäurekonzentration ab. Mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure
kann die Temperatur vermindert werden. Gewöhnlich wird die Dibromierung bei Temperaturen
von 50 bis 1500C durchgeführt Technisch vorteilhaft ist
die tropfenweise Zugabe von Brom bei Temperaturen von 80 bis 1300C. Die Reaktionszeit hängt von der
Schwefelsäurekonzentration und der Reaktionstemperatur
ab. Sie beträgt im allgemeinen 4 bis 15 Stunden. Die Dibromierung kann in Gegenwart eines üblichen
Bromierungskataiysators durchgeführt werden. Beispiele für diese Katalysatoren sind Jod, Kaliumiodid und
Zinkchlorid. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Broms kann zusätzlich ein organisches Lösungsmittel verwendet
werden. SpezkSe Beispiele sind Essigsäure oder Propionsäure oder inerte organische Lösungsmittel, wie
Nitrobenzol.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das eingesetzte 1-Amino-anthrachinon in Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure vor. Deshalb wird das 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon
in hoher Reinheit erhalten. Es bilden sich nur sehr geringe Mengen an I-Amino-2-bromanthrachinonund
l-Amino-4-bromanthrachinon.
Bei der üblichen Bromierung von feinverteiltem 1-Aminoanthrachinon in einem wäßrigen Medium ist
der Anteil an entstanocnem l-Amino-2,4-dibromanthrachinon
gegenüber l-Amino-iT-bromii-ithrachinon bereits
sehr hoch. Bei der Bromierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jede, h wichtig, daß
der Anteil an l-Amino-2,4-dibromanthrachinon neben I-Amino-4-bromanthrachinon wesentlich größer ist als
der in den anderen Fällen, insbesondere wenn Schwefelsäure höherer Konzentration verwendet wird.
Zur Herstellung von i-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon
nicht isoliert werden. Das Reaktionsgemisch kann vielmehr unmittelbar der Hydrolyse unterworfen
werden. Die Hydrolyse wird in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von vorzugsweise mindestens
95 Gewichtsprozent oder in rauchender Schwefelsäure durchgeführt. Wenn die Dibromierung in einer
Schwefelsäure einer Konzentration von höchstens 95 Gewichtsprozent durchgeführt wird, ist es bevorzugt,
die Schwefelsäurekonzentration vor der Hydrolyse durch Zusatz von Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure
oder Chlorsulfonsäure zu erhöhen. Danach wird Borsäure zugegeben. Borsäure wird vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 3 MoI pro Mol der Anthrachinonverbindung eingesetzt. Das erhaltene
Gemisch wird vorzugsweise auf Temperaturen von 100 bis 1400C erhitzt und gerührt, bis sich kein Dibromanthrachinon
mehr nachweisen läßt. Dies erfordert gewöhnlich 3 bis 10 Stunden. Bei niedriger Schwefelsäurekonzentration
verläuft die Hydrolyse zu langsam, so ' daß höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten
erforderlich sind. Bei zu hoher Konzentration an rauchender Schwefelsäure nimmt die Menge der
entstandenen Nebenprodukte zu. Nach beendeter Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch in an sich '
bekannter Weise verdünnt. Das ausgefällte l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
wird abfiltriert und gewaschen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon und das 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist
Ein Gemisch von 100 Teilen 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon
wird auf 100° C erhitzt und innerhalb 5 Stunden bei der
gleichen Temperatur tropfenweise mit 28,7 Teilen Brom versetzt Das Gemisch wird weitere 5 Stunden auf
100° C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit
11 Teilen Borsäure und 100 Teilen 28prozentiger rauchender Schwefelsäure versetzt und auf 120° C
erhitzt Das Gemisch wird so lange auf 1200C erhitzt, bis
sich kein l-Amino-2,4-dibromanthrachinon mehr nachweisen läßt Dies erfordert etwa 5 Stunden. Nach
beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1000 Teile Wasser
gedrückt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet Es werden 28,5 Teile
l-Amino-2-brom-4-hydrcxyanthrachinon vom F. 228 bis
232° C erhalten. Der Schmelzpunkt stimmt gut mit dem in der Literatur angegebenen Wert von 231 bis 2320C
überein. Auch die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen mit den berechneten Werten gut überein.
C14H8NO3Br;
ber.: C 52.86 H 233 N 4,40
gef.: C 52,90 H 2,51 N 437
gef.: C 52,90 H 2,51 N 437
Br 25,12%
Br 2433%
Br 2433%
Ein Gemisch von 100 Teilen 90prozen?iger Schwefelsäure,
20 Teilen I-Aminoanthrachinon und 0,1 Teil
Kaliumiodid wird auf 1200C erhitzt. Sodann werden bei
der gleichen Temperatur innerhalb 6 Stunden 30 Teile Brom eingetropft. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden
auf 1200C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf werden 7 Teile Borsäureanhydrid
und 70 Teile 65prozentige rauchende Schwefelsäure in das Reaktionsgemisch eingetragen. Danach wird das
Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf
90°C abgekühlt und innerhalb 2 Stunden bei 90 bis 1000C tropfenweise mit H5Teilen Wasser versetzt.
Sodann wird das ausgefällte l-Amino^-brom^-hydroxyanthrachinon
bei 55°C abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 100 Teilen 60prozentiger Schwefelsäure und
sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 27Teile l-Amino^-brom^-hydroxyanthrachinon
vom F. 231 bis 233° C erhalten.
Ein Gemisch von 160 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure
und 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird auf 8O0C erhitzt und innerhalb 3 Stunden mit einem
Gemisch von 20 Teilen Brom und 5 Teilen Essigsäure tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch
weitere 3 Stunden auf 800C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden mit einem
Gemisch von 15 Teilen Brom und 4 Teilen Essigsäure tropfenweise versetzt und weitere 2 Stunden auf 800C
und weitere 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Danach wird
5 6
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, gemisch auf 55° C abgekühlt und filtriert. Der Filterrück-
mit 10 Teilen Borsäure versetzt und 8 Stunden auf stand wird mit 100 Teilen 60prozentiger Schwefelsäure
1300C erhitzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden
innerhalb 2 Stunden bei 90 bis 1000C tropfenweise mit 25,5 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
80 Teilen Wasser versetzt Sodann wird das Reaktions- -, vom F. 228 bis 232° C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon durch Bromieren von 1-Aminoanthrachinon in konzentrierter Schwefel- > säure bei 50 bis 1500C und Hydrolyse des erhaltenen l-Amino-2,4-dibromanthrachinon in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure bei 100 bis 1400C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon in 85 "> bis 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure mit einem Bromierungsmittel behandelt
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