JPS601169A - ジアントラキノン−n、n−ジヒドロアジンの製造方法 - Google Patents
ジアントラキノン−n、n−ジヒドロアジンの製造方法Info
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- JPS601169A JPS601169A JP10678983A JP10678983A JPS601169A JP S601169 A JPS601169 A JP S601169A JP 10678983 A JP10678983 A JP 10678983A JP 10678983 A JP10678983 A JP 10678983A JP S601169 A JPS601169 A JP S601169A
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- aminoanthraquinone
- reaction
- dimethyl
- imidazolidinone
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアントラキノン−N、N’−ジヒドロアジン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
ジアントラキノン−N、N’−ジヒドロアジンはインダ
ントロンと称さられ(以下ジアントラキノン−N、 N
’−ジヒドロアジンをインダントロンと略する)建染染
料の重要な一つとして古くより知られており、その製造
方法は2−アミノアントラキノンを酸化剤の存在下にカ
リ溶融することにより製造されていた。
ントロンと称さられ(以下ジアントラキノン−N、 N
’−ジヒドロアジンをインダントロンと略する)建染染
料の重要な一つとして古くより知られており、その製造
方法は2−アミノアントラキノンを酸化剤の存在下にカ
リ溶融することにより製造されていた。
(BIO8+987、FIATI 313 )Tしかし
、この反応中v 2−アミノアントラキノンの大半は二
次反応の結果、ヒドロキシアントラキノン類およびイン
ダントロンの異性体などに変化し、目的とするインダン
トロンの収率は一般の工業的反応収率なはるかに下延る
ものである。
、この反応中v 2−アミノアントラキノンの大半は二
次反応の結果、ヒドロキシアントラキノン類およびイン
ダントロンの異性体などに変化し、目的とするインダン
トロンの収率は一般の工業的反応収率なはるかに下延る
ものである。
一方、1−アミノアントラキノンを原料としてインダン
トロンを製造する試みも古くから数多く行なわれていて
、例えば、特公昭27−2128号公報によると、カリ
ウムフェルレート中での溶朧により70%の収率でイン
ダントロンが得られるとしているが、不純物の混入が多
く、商品価値のあるものにするためには再精製が必要で
、この工程での収率の低下が著しい。
トロンを製造する試みも古くから数多く行なわれていて
、例えば、特公昭27−2128号公報によると、カリ
ウムフェルレート中での溶朧により70%の収率でイン
ダントロンが得られるとしているが、不純物の混入が多
く、商品価値のあるものにするためには再精製が必要で
、この工程での収率の低下が著しい。
また特開昭51−17222号公報には、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド、あるいはピリジン−N−オキシド
やキノリン−N−オキシドのようなリン、窒素元素の有
機誘導体のオキシドの存在下におけるアルカリ性縮合剤
との反応が述べられていて、ここでは1−アミノアント
ラキノンからインダントロンが高収率で得られるとして
いるが、本発明者らの例えばピリジン−N−オキシドを
用いた実施例の追試ではインダントロンの粗状率は70
%前後にすぎず満足すべき結果は得られなかった。しか
もヘキサメチルホスホロトリアミドは工業的適用を許す
ほど安価ではなく、発ガン性の警告も発せられている。
ホスホロトリアミド、あるいはピリジン−N−オキシド
やキノリン−N−オキシドのようなリン、窒素元素の有
機誘導体のオキシドの存在下におけるアルカリ性縮合剤
との反応が述べられていて、ここでは1−アミノアント
ラキノンからインダントロンが高収率で得られるとして
いるが、本発明者らの例えばピリジン−N−オキシドを
用いた実施例の追試ではインダントロンの粗状率は70
%前後にすぎず満足すべき結果は得られなかった。しか
もヘキサメチルホスホロトリアミドは工業的適用を許す
ほど安価ではなく、発ガン性の警告も発せられている。
またピリジン−N−オキシドあるいはキノリン−N −
オキシドなども高価で、しかも安定性に欠けるために回
収は相当困難である。
オキシドなども高価で、しかも安定性に欠けるために回
収は相当困難である。
さらに特公昭40−1280号公報では、インダントロ
ンならびにそれらの高環状同族体を、適当な第一級アミ
ンをアルカリ性縮合剤とともに、多量の有機スルホンま
たはスルホキシドの存在で、有利には酸化剤の存在にお
いて80〜140℃の温度で処理することによる製造方
法が提起されている。
ンならびにそれらの高環状同族体を、適当な第一級アミ
ンをアルカリ性縮合剤とともに、多量の有機スルホンま
たはスルホキシドの存在で、有利には酸化剤の存在にお
いて80〜140℃の温度で処理することによる製造方
法が提起されている。
しかしこの公報明細書に記載の実施例の追試結果も、や
はりヒドロキシアントラキノンのような副生物が相当量
生成するために、記載された収率に達せず、製品の品質
も十分とはいえなかった。
はりヒドロキシアントラキノンのような副生物が相当量
生成するために、記載された収率に達せず、製品の品質
も十分とはいえなかった。
本発明者らは1−アミノアントラキノンを酸化剤の存在
下アルカリ性縮合剤により縮合反応せしめて、ジアント
ラキノン−N、N’−ジヒドロアジンを製造する方法を
鋭意検討の結果、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノンの存在下で行えば、非常に品質のすぐれたインダン
トロンが高い収率で得られることを見出し本発明に到達
したものである。
下アルカリ性縮合剤により縮合反応せしめて、ジアント
ラキノン−N、N’−ジヒドロアジンを製造する方法を
鋭意検討の結果、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノンの存在下で行えば、非常に品質のすぐれたインダン
トロンが高い収率で得られることを見出し本発明に到達
したものである。
本発明方法において使用する1、3−ジメチル−ミノア
ントラキノン1重量部に対し、0.1〜10重量部、好
ましくは0.1〜4.5重量部、さらに好ましくは1.
0〜3.0重量部用いる。1.3−ジメチル−2−イミ
ダゾリジノンの使用量を必要以上に過剰量存在させて行
えば、副生成物が多くなるので好ましくない。本発明方
法ではこの程度の少量の使用量で充分であるが、0.1
重量部比以下では充分な効果は得られない。またその際
他の有機溶媒、例えばピリジン、トルエン、キシレン、
ニトロベンゼン、などと混合して使用することも差支え
ない。
ントラキノン1重量部に対し、0.1〜10重量部、好
ましくは0.1〜4.5重量部、さらに好ましくは1.
0〜3.0重量部用いる。1.3−ジメチル−2−イミ
ダゾリジノンの使用量を必要以上に過剰量存在させて行
えば、副生成物が多くなるので好ましくない。本発明方
法ではこの程度の少量の使用量で充分であるが、0.1
重量部比以下では充分な効果は得られない。またその際
他の有機溶媒、例えばピリジン、トルエン、キシレン、
ニトロベンゼン、などと混合して使用することも差支え
ない。
本発明で使用されるアルカリ性縮合剤はアルカリ金属水
酸化物、たとえば、水酸化カリウムあるいは水酸化ナト
リウムなどが用いられるが、水酸化カリウムが最も適し
ている。それらは固体、あるいは水溶液の形で使用され
、アルカリ性縮合剤の使用量は水酸化カリウムとして重
量で1部の1−アミノアントラキノンに対し、0.1〜
10重量部、特に0.2〜2.5重量部が望ましい。
酸化物、たとえば、水酸化カリウムあるいは水酸化ナト
リウムなどが用いられるが、水酸化カリウムが最も適し
ている。それらは固体、あるいは水溶液の形で使用され
、アルカリ性縮合剤の使用量は水酸化カリウムとして重
量で1部の1−アミノアントラキノンに対し、0.1〜
10重量部、特に0.2〜2.5重量部が望ましい。
また反応に際しては、反応を円滑に進行させるために空
気または酸素、過酸塩たとえばアルカリ土金属過ホウ酸
塩、硝酸塩、塩素酸塩のような酸化剤を用いるが、酸化
剤としては空気または酸素が取扱いも容易で工業的にも
有利である。
気または酸素、過酸塩たとえばアルカリ土金属過ホウ酸
塩、硝酸塩、塩素酸塩のような酸化剤を用いるが、酸化
剤としては空気または酸素が取扱いも容易で工業的にも
有利である。
またある場合には、インダントロン製造において通常使
用されているアルカリ金属水酸化物に耐える湿潤剤、た
とえば、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−アル
カリ金属スルホネートあるし)【工硫酸化オレイン酸ア
ミドなどを反応媒質中に加えることも有利である。
用されているアルカリ金属水酸化物に耐える湿潤剤、た
とえば、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−アル
カリ金属スルホネートあるし)【工硫酸化オレイン酸ア
ミドなどを反応媒質中に加えることも有利である。
1−アミノアントラキノンは粉体のまま使用してよいが
水の使用量を調整することにより湿潤炉塊あるいはスラ
リーの形で用いることも可能である。
水の使用量を調整することにより湿潤炉塊あるいはスラ
リーの形で用いることも可能である。
もちろんスラリーとして用いる場合、アルカリ性縮合剤
の1部または全部を加えておいてもよく、また上記湿潤
剤あるいは界面活性剤を加えて微粒子化させたものを用
いてもよい。
の1部または全部を加えておいてもよく、また上記湿潤
剤あるいは界面活性剤を加えて微粒子化させたものを用
いてもよい。
本発明の方法においても、反応した1−アミノアントラ
キノンの微量の一部は副生成物に変換するが、未反応の
1−アミノアントラキノンは生成物染料のインダントロ
ンを分離する操作で得られるろ液から容易に回収するこ
とができて、再使用が可能である良好な品質を保持して
いる。
キノンの微量の一部は副生成物に変換するが、未反応の
1−アミノアントラキノンは生成物染料のインダントロ
ンを分離する操作で得られるろ液から容易に回収するこ
とができて、再使用が可能である良好な品質を保持して
いる。
また1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノンはアルカ
リ性で安定であるために、常圧または減圧下に蒸留する
ことにより、または溶剤抽出によって回収することも可
能である。
リ性で安定であるために、常圧または減圧下に蒸留する
ことにより、または溶剤抽出によって回収することも可
能である。
本発明方法において、反応温度は1.3−ジメチル−2
−イミダゾリジノンの量および溶媒によって変わるが、
一般に80°C〜150 ’Qが適当である。
−イミダゾリジノンの量および溶媒によって変わるが、
一般に80°C〜150 ’Qが適当である。
反応温度が高いと主反応は促進されるが、副反応もまた
進み、回収1−アミノアントラキノンの純度が低下しや
すく、低温度ではその逆の傾向が見られる。次に実施例
により本発明を説明する。
進み、回収1−アミノアントラキノンの純度が低下しや
すく、低温度ではその逆の傾向が見られる。次に実施例
により本発明を説明する。
実施例1
1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(用研ファイ
ンケミカル(株)製品)z3syに、1−アミンアント
ラキノン145.7.9を加え、95〜100”Cに加
熱し、毎分300m1の空気を通しながら50%水酸化
カリウム水溶i1i!141.9′f!:3時間で滴下
した。滴下終了より、125〜130−Qで7〜8時間
かけて水の一部を留去させた後、さらに1時間保温して
、反応7終えた。反応液を水6oomgに投入し得ろ、
t′した沈澱をp別、洗浄した。
ンケミカル(株)製品)z3syに、1−アミンアント
ラキノン145.7.9を加え、95〜100”Cに加
熱し、毎分300m1の空気を通しながら50%水酸化
カリウム水溶i1i!141.9′f!:3時間で滴下
した。滴下終了より、125〜130−Qで7〜8時間
かけて水の一部を留去させた後、さらに1時間保温して
、反応7終えた。反応液を水6oomgに投入し得ろ、
t′した沈澱をp別、洗浄した。
上記炉塊を水酸化す1−リウム153gを溶解した温水
4900 mlに投入し、60℃でハイドロサルファイ
ド83gを添加して20分間かきまぜた。温度50°C
に下げて、ジアントラキノ>−N、N’7ジヒドロアジ
ンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶させて、同温
度で濾過した後、炉塊は公知の方法により、空気酸化し
、ジアントラキノン−N、N−ジヒドロアジン130.
O,!i’を得た。収率は使用した1−アミノアントラ
キノンに対して、90%であった。
4900 mlに投入し、60℃でハイドロサルファイ
ド83gを添加して20分間かきまぜた。温度50°C
に下げて、ジアントラキノ>−N、N’7ジヒドロアジ
ンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶させて、同温
度で濾過した後、炉塊は公知の方法により、空気酸化し
、ジアントラキノン−N、N−ジヒドロアジン130.
O,!i’を得た。収率は使用した1−アミノアントラ
キノンに対して、90%であった。
実施例2
1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン140gに、
50%水酸化カリウム125gを入れ、ナフタリンスル
ホン酸アンモニウムIgを入れ、125〜130℃に加
熱した後、1−アミノアントラキノン31gを添加した
。同温度にかきまぜながら空気を6時間反応媒に通過さ
せて反応を終了させた。
50%水酸化カリウム125gを入れ、ナフタリンスル
ホン酸アンモニウムIgを入れ、125〜130℃に加
熱した後、1−アミノアントラキノン31gを添加した
。同温度にかきまぜながら空気を6時間反応媒に通過さ
せて反応を終了させた。
反応液を水tooomgに投入し、濾過、中性まで水洗
した。炉塊を水120Qmlにスラッジし、45%水酸
化ナトリウムsogt、c加え、60℃でハイドロサル
ファイト16g’V添加し同温度で20分力1きまぜた
後、50℃まで冷却して濾過した。炉塊【工公知の方法
により、空気酸化しジアントラキノン−N1N′−ジヒ
ドロアジン251!を得た。収率l工使用した1−アミ
ノアントラキノンに対して81%であった。
した。炉塊を水120Qmlにスラッジし、45%水酸
化ナトリウムsogt、c加え、60℃でハイドロサル
ファイト16g’V添加し同温度で20分力1きまぜた
後、50℃まで冷却して濾過した。炉塊【工公知の方法
により、空気酸化しジアントラキノン−N1N′−ジヒ
ドロアジン251!を得た。収率l工使用した1−アミ
ノアントラキノンに対して81%であった。
実施例3
1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン240gに1
−アミノアン1−ラキノン186gを加えて力ロ熱昇温
し、115〜120℃で毎分300 mlの空気を通し
ながら50%水酸化カリウム水溶液180yを3時間で
滴下した。滴下開始より6〜8時間で水48、!7を留
出させたのちさらに通気下に同温度で1時間かきまぜ反
応を終えた。反応液を水に投入しイ尋られた沈澱な濾過
、分離した。
−アミノアン1−ラキノン186gを加えて力ロ熱昇温
し、115〜120℃で毎分300 mlの空気を通し
ながら50%水酸化カリウム水溶液180yを3時間で
滴下した。滴下開始より6〜8時間で水48、!7を留
出させたのちさらに通気下に同温度で1時間かきまぜ反
応を終えた。反応液を水に投入しイ尋られた沈澱な濾過
、分離した。
上記の1/6相当量の炉塊を、水酸化ナトリウム361
Iを水1000.9に溶かした水溶液に投入し、60℃
でハイドロサルファイド15.S’を添加して30分間
かきまぜた。温度を47〜48℃に下げてインダントロ
ンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶させて同温度
で濾過して可溶性の不純物を除いたのち、公知の方法に
より空気で酸化し純粋なインダントロン2 、a、 1
11を得た。収率は使用した1−アミノアントラキノン
に対し85%であった。
Iを水1000.9に溶かした水溶液に投入し、60℃
でハイドロサルファイド15.S’を添加して30分間
かきまぜた。温度を47〜48℃に下げてインダントロ
ンのリューコ誘導体のナトリウム塩を結晶させて同温度
で濾過して可溶性の不純物を除いたのち、公知の方法に
より空気で酸化し純粋なインダントロン2 、a、 1
11を得た。収率は使用した1−アミノアントラキノン
に対し85%であった。
実施例4
;
1.3−ジメチル−2−イ伊ダシリジノン145.7g
とキシレン51gとの混合溶媒に1−アミノアントラキ
ノン145.75’を加え、95〜100°Cに加熱し
、毎分300m1の空気を通しながら、50%水酸化カ
リウム水溶液141gを3時間で滴下した。
とキシレン51gとの混合溶媒に1−アミノアントラキ
ノン145.75’を加え、95〜100°Cに加熱し
、毎分300m1の空気を通しながら、50%水酸化カ
リウム水溶液141gを3時間で滴下した。
滴下終了後、ついで125〜130℃に昇温し6〜7時
間かけて水の一部は共沸でキシレンと共に留去させ19
反応終了まで留去したキシレンは分液して反応マス中に
もどした。反応終了後、さらに1時間同温で保温して、
キシレンを留去させ反応液を水700m1に投入し得ら
れた沈澱を炉別、洗浄した。
間かけて水の一部は共沸でキシレンと共に留去させ19
反応終了まで留去したキシレンは分液して反応マス中に
もどした。反応終了後、さらに1時間同温で保温して、
キシレンを留去させ反応液を水700m1に投入し得ら
れた沈澱を炉別、洗浄した。
上記p塊は実施例1と同様に処理してジアントラキノン
−N、N’−ジヒドロアジン128.2&を得た。
−N、N’−ジヒドロアジン128.2&を得た。
収率は使用した1−アミノアントラキノンに対して88
.8%であった。
.8%であった。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 11−アミノアントラキノンを、高められた温度で酸化
剤及びアルカリ性縮合剤を用いて縮合反応せしめて、ジ
アントラキノン−N、 N’−ジヒドロアジンを製造す
るに当り、反応を1.3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノンの存在下で行う、ことを特徴とするジアントラキノ
ン−N、N’−ジヒドロアジンの製造方法。 21.3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを、1−ア
ミノアントラキノン1重量部に対し、1.0〜3.0重
量部を存在させて行う、特許請求の範囲第1項記載の方
法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10678983A JPS601169A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ジアントラキノン−n、n−ジヒドロアジンの製造方法 |
GB08414968A GB2146651B (en) | 1983-06-16 | 1984-06-12 | Process for producing indanthrone and its chlorination product |
US06/620,398 US4628091A (en) | 1983-06-16 | 1984-06-13 | Process for producing dianthraquinone-N,N'-dihydrazine and its chlorination product |
IN435/MAS/84A IN161432B (ja) | 1983-06-16 | 1984-06-14 | |
CH2922/84A CH661738A5 (de) | 1983-06-16 | 1984-06-15 | Verfahren zur herstellung von 6,15-dihydro-5,9,14,18-anthrazintetron und chlorierungsprodukten davon. |
DE19843422385 DE3422385A1 (de) | 1983-06-16 | 1984-06-15 | Verfahren zur herstellung von dianthrachinon-n,n'-dihydrazin und von dessen chlorierungsprodukt |
KR1019840003358A KR860001908B1 (ko) | 1983-06-16 | 1984-06-15 | 디안트라퀴논-n,n'-디히드라진 및 그의 염소화 생성물의 제조방법 |
IN348/MAS/87A IN166958B (ja) | 1983-06-16 | 1987-05-12 | |
IN349/MAS/87A IN167327B (ja) | 1983-06-16 | 1987-05-12 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10678983A JPS601169A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ジアントラキノン−n、n−ジヒドロアジンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS601169A true JPS601169A (ja) | 1985-01-07 |
Family
ID=14442661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10678983A Pending JPS601169A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ジアントラキノン−n、n−ジヒドロアジンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS601169A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5749294A (en) * | 1980-09-08 | 1982-03-23 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method of producing continuously electric laminated board |
EP0688829A1 (en) | 1994-06-20 | 1995-12-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the production of dianthraquinone-N,N'-dihydroazine |
-
1983
- 1983-06-16 JP JP10678983A patent/JPS601169A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5749294A (en) * | 1980-09-08 | 1982-03-23 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method of producing continuously electric laminated board |
JPS6335424B2 (ja) * | 1980-09-08 | 1988-07-14 | Kanegafuchi Chemical Ind | |
EP0688829A1 (en) | 1994-06-20 | 1995-12-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the production of dianthraquinone-N,N'-dihydroazine |
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