DE3421976A1 - Verfahren zur herstellung von phthalaldehydacetalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phthalaldehydacetalenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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Description
BASF Aktiengesellschaft ; O.Z. 0050/37157
Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung
von Phthalaldehydacetalen.
Phthalaldehydacetale lassen sich z.B. durch Umsetzung von Phthalaldehyden
mit o-Estern herstellen (J. Chem. Soc. Perkin II, 1975, 1656). Die als
Ausgangsstoffe benötigten Phthalaldehyde stellt man z.B. nach dem Soramelet-Verfahren aus Bis-(chlormethyl)-benzolen und Hexamethylentetramin
her. Dieses z.B. in J. Chem. Soc. 1950, 2141 bis 2145 beschriebene Verfahren liefert nur mäßige Ausbeuten und ist wenig umweltfreundlich.
Aus der DE-OS 31 08 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen bekannt, bei dem man ^i
> o/>oC*>
o6'-Tetrahalogenxylole mit Alkalialkoholaten umsetzt. Von Nachteil ist bei dieser
Synthese die schlechte Zugänglichkeit der Tetrahalogenxylole, die bei der Halogenierung von Xylolen nur in schlechten Selektivitäten im Gemisch mit
Xylolen verschiedenen Halogenierungsgrads entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalaldehydacetale der allgemeinen
Formel I
T (RO)2HC
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorteilhaft dadurch
herstellen kann, daß man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel
ßf V- CH2OR II
ROH2C
in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung
hat, elektrochemisch oxidiert. Es ist besonders überraschend, daß man nach dem Verfahren der Erfindung gezielt die Oxidationsstufe der Dialdehyde
in hoher Selektivität erreicht.
Als Alkoxymethylbenzole der Formel II seien z.B. genannt: 1,2-, 1,3- oder
l,4-Bis-(methoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(ethoximethyl)- -benzol, 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(propoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- öder
l,4-Bis-(isopropoximethyl)-benzol und 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(tert. butoxmethyl)-benzol.
Alkohole der Formel ROH sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
BASF Aktiengesellschaft : .. r>2-: O.Z. 0050/37157
Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann in technisch üblichen
Elektrolysezellen durchgeführt werden. Besonders gut geeignet sind ungeteilte Durchflußzellen. Als Elektrolyt wird zweckmäßigerweise eine
Lösung des Bis-(alkoxymethyl)-benzols der Formel II in dem Alkanol eingesetzt, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit einen Hilfselektrolyten
enthalten kann. Als Hilfselektrolyte sind z.B. Basen, wie Alkalialkoholate,
Neutralsalze wie Fluoride, Tetrafluoroborate, Sulfonate und Sulfate und Säuren wie Alky!sulfonsäuren, Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure
geeignet. Bevorzugt werden neutrale Hilfselektrolyte wie KF und
KSO3C5H5 oder saure Hilfselektrolyte wie H2SO4, CH3SO3H oder Cg^SÖßH
eingesetzt.
Der Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
2 bis 30 Gew.% Bis-(alkoxymethyl)-benzol,
65 bis 98 Gew.% Alkanol
0,1 bis 5 Gew,% Hilfselektrolyt.
0,1 bis 5 Gew,% Hilfselektrolyt.
Als Anoden werden bei der erfindungsgemäßen Elektrolyse z.B. Edelmetalle,
Metalloxide, wie R.UO2 und PbÜ2 oder Graphit eingesetzt. Bevorzugtes Anodenmaterial
ist Graphit. Als Kathodenmaterialien kommen z.B. Stahl, Eisen, Nickel, Blei oder Graphit in Betracht. Die Stromdichten betragen
es
z.B. 0,1 bis 20 A/dm > bevorzugt werden Stromdichten zwischen 2 und
8 A/dm . Die Temperaturen liegen zweckmäßigerweise mindestens 5eC unter
dem Siedepunkt des eingesetzten Alkanols, sofern die Elektrolyse drucklos durchgeführt wird. Die Elektrolyse wird mit 4 bis 12 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol
durchgeführt. Man elektrolysiert vorzugsweise mit 7 bis 10 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol, so daß das Bis-(alkoxymethyl)-benzol
weitgehend umgesetzt wird. Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Nicht umgesetztes Alkanol kann ohne Reinigung zur Elektrolyse
rückgeführt werden. Elektrodeninaktivierungen oder Elektrodenkorrosion
werden auch bei vielfacher Wiederverwendung des Elektrolyten nicht beobachtet.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phthalaldehydacetale
sind Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Farbstoffen und optisehen
Aufhellern und dienen auch zur Synthese spezieller Polymerer.
BASF Aktiengesellschaft -Ji- O.Z. 0050/37157
Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal
Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden Anode : Graphit
Elektrolyt : 263 g l,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol
13,2 g Schwefelsäure
2370 g Methanol
Kathode : Graphit
2370 g Methanol
Kathode : Graphit
Elektrolyse mit 8,3 F/Mol l,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol
Stromdichte: 3,3 A/dm2
Temperatur : 22 bis 25°C.
Temperatur : 22 bis 25°C.
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen
Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag mit Natriummethylat neutralisiert. Dann
wurde Methanol bei Normaldruck und 65 bis 75"C abdestilliert und das ausgefallene
Salz bei 60 bis 7O0C über eine Drucknutsche abgetrennt. Der
Rückstand wurde bei 100 bis 1200C und 3 mbar reindestilliert. Hierbei
wurden 3,5 g l,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol und 222,2 g Terephthaldialdehydtetramethylacetal
erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an l,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,7 %, eine Ausbeute an Terephthaldialdehydtetramethylacetal
von 62,1 % und eine Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 62,9 %. Das zurückgewonnene 1,4-Bis-
-(methoxymethyl)-benzol ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.
Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal
Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden Anode : Graphit
Elektrolyt : 145 g l,4-Bis-(methoxyraethyl)-benzol 20 g Kaliumbenzolsulfonat
2370 g Methanol
Kathode : Graphit
Elektroyse mit 8,5 F/Mol 1,4-Bis-(methoxymethyI)-benzol
Stromdichte: 3,3 A/dm2
Temperatur : 23 bis 250C.
40
40
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen
Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Der Elektrolyseaustrag wurde wie
BASF Aktiengesellschaft .. -Jf- „- O.Z. 0050/37157
in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Natriummethylat aufgearbeitet.
Bei der Aufarbeitung wurden 0,4 g l,4-Bis-(methoxymethyl)- -benzol und 158,2 g Terephthalaldehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus
errechnet sich ein Umsatz an l,4~Bis-(methoxymethyl)-benzol von 99,7 %,
eine Ausbeute an Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 80,1 % und eine
Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 80,4 %. Das zurückgewonnene Methanol und Kaliumbenzolsulfonat ließen sich erneut für
eine Elektrolyse verwenden.
Elektrosynthese von o-Phthaldialdehydtetramethylacetal
Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 9 Graphitelektroden
Anode : Graphit
Elektrolyt : 263 g l,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol
Elektrolyt : 263 g l,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol
20 g Kaliumbenzolsulfonat 2370 g Methanol
Kathode : Graphit
Kathode : Graphit
Elektroyse mit 8,5 F/Mol l,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol
Stromdichte: 3,3 A/dm2
Temperatur : 28 bis 300C.
Temperatur : 28 bis 300C.
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen
Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde vom Elektrolyseaustrag Methanol bei Normaldruck und 65 bis 800C
abdestilliert. Das ausgefallene Kaliumbenzolsulfonat wurde über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat bei 100 bis 1200C und 5 mbar
fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 3,8 g l,2-Bis-(methoxymethyl)- -benzol und 230,3 g o-Phthaldialdehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus
errechnet sich ein Umsatz an 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,6 %,
eine Ausbeute an o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 64,3 % und eine
' Selektivität für o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 65,3 %. Zurückgewonnenes
Kaliumbenzolsulfonat und Methanol ließen sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.
Claims (1)
- BASF Aktiengesellschaft : :: : ; ;: O.Z. 0050/37157* Patentansprüche©Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen der allgemeinen Formel 05(RO)2HC10 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel15 ROH2CCH2OR IIin Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, elektrochemisch oxidiert.20 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Durchflußzelle durchführt.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfselektrolyte KF, KSO3CgH5, H2SO4, CH3SO3H oder C6H5SO3H einsetzt.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.% Bis-(alkoxymethyD-benzol, 65 bis 98 Gew.% Alkanol und 0,1 bis 5 Gew.% eines Hilfselektrolyten verwendet.257/84 Hee/ro 13.06.1984
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US5326438A (en) * | 1991-07-05 | 1994-07-05 | Basf Aktiengesellschaft | Phthaladehyde tetraalkyl acetals, the preparation thereof and the use thereof as storage compounds |
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DE3108790A1 (de) * | 1981-03-07 | 1982-09-16 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von bis(dialkoximethyl)benzolen |
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EP0164705A3 (en) | 1986-04-23 |
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