DE3416123C2

DE3416123C2 -

Info

Publication number: DE3416123C2
Application number: DE3416123A
Authority: DE
Inventors: Akio Kyoto Jp Tokunage
Original assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Current assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1984-04-30
Publication date: 1992-07-23
Also published as: DE3416123A1; US4485156A; JPS6089071A

Description

Die Erfindung betrifft eine Blei-Säurebatterie vom Pasten typ mit positiven Platten, die mit einem Pastenmaterial pastiert sind, das anisotropen Graphit enthält. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Blei-Säurebatterie mit einem ausgezeichneten Anfangsverhalten und einem guten Dauerver halten bei zyklischem Gebrauch.

Im allgemeinen wird das Versagen von Blei-Säurebatte rien häufig durch Zerstörung der positiven Platten verursacht. Als Verfahren zur Verbesserung der Lebens dauer bei zyklischem Gebrauch wurde bereits die Dicke und die Pastendichte der positiven Platte erhöht. Aber Blei-Säurebatterien, bei denen solche positiven Platten verwendet werden, weisen ein schlechtes Anfangsverhal ten auf, und wenn das Anfangsverhalten verbessert werden soll, indem die Dichte der positiven Paste ver ringert wird, dann wird die Lebensdauer verkürzt. Deshalb ist es sehr schwierig, Blei-Säurebatterien vom Pasten typ zu erhalten, die sowohl ein gutes Anfangsverhalten als auch eine gute Lebensdauer im zyklischen Gebrauch aufweisen.

Um das Anfangsverhalten zu verbessern, wurde bereits pulverförmiger oder faserförmiger Kohlenstoff oder Graphit mit einer verhältnismäßig guten elektrischen Leitfähigkeit zu einem positiven aktiven Material zuge geben.

Bei Übertragung dieser Verfahrensweise auf eine positive Platte mit einer hohen Pastendichte wurde festgestellt, daß das Anfangsverhalten nur in sehr geringem Maße verbessert wurde. Dies liegt daran, daß positive Platten mit einer hohen Pastendichte eine schlechte Porosität des aktiven Materials aufweisen, während das Entladungsver halten der positiven Platte hauptsächlich durch die Poro sität bestimmt wird. Infolgedessen kann eine merkliche Verbesserung des Anfangsverhaltens nicht er wartet werden, auch wenn Kohlenstoff oder Graphit zu dem aktiven Material zur Erhöhung der elektrischen Leit fähigkeit zugegeben wird.

Graphit ist ein schichtförmig aufgebautes Produkt, bei dem Ebenen von hexagonalen Netzwerkstrukturen aus Kohlen stoffatomen aufeinander liegen. Es liegen kovalente Bindungen mit starken Bindungskräften in der Ebene vor, während die Bindung zwischen den Ebenen nur auf schwachen Van der Waals′sche Kräften beruht. Infolgedessen zeigt Graphit eine Anisotropie (d. h. daß die physikalische Eigenschaft in der Längsrichtung der Ebene sich von der senkrecht zu der Ebene unterscheidet). Weiterhin dringen verschiedene Materialien in die Räume oder Lücken zwischen den Ebenen ein und Graphiteinschlußverbindungen bilden sich dabei leicht. Ein Graphitbisulfat ist eine Art einer sol chen Graphiteinschlußverbindung, das durch chemische Oxidation von Graphit in konzentrierter Schwefel säure oder durch anodische Oxidation von Graphit gemäß der folgenden Gleichung erhalten wird:

nC+3 H₂SO₄→C_n⊕ HSO₄⊖ · 2 H₂SO₄+H⁺+e

In diesem Fall ist es bekannt, daß der Abstand zwischen den Schichten von 0,335 nm durch das Eindringen der Schwefelsäure bis zu einem Ausmaß von 0,798 nm vergrößert wird.

Da die Ausdehnungsrichtung bei einem isotropen Graphit oder schlecht kristallinen Graphit nicht konstant gehalten wird, wird der Schichtaufbau eines solchen Graphits in dem Maße, wie sich Graphiteinschlußverbindungen bilden, zerstört, wodurch die gesamte Struktur zusammenbricht. Dagegen ex pandiert hoch anisotroper Graphit mit einer gewach senen Schichtstruktur nur in eine Richtung unter Ausbil dung eines stabilen Graphitbisulfats.

Eine Blei-Säurebatterie der eingangs beschriebenen Art ist aus JP-OS 56-1 59 062 und JP-OS 56-1 59 063 bekannt. Das Pasten material enthält eine Graphiteinschlußverbindung, die durch vorherige Behandlung von Graphit mit konzentrierter Schwefel säure und gegebenenfalls Wärmebehandlung hergestellt ist. Diese Graphiteinschlußverbindung wird dann zu dem aktiven Material zugegeben. Während der Aufladung der Batterie wird allerdings keine weitere Expansion erzielt. Die erzielbare Porosität ist jedoch bei Verwendung eines derartigen Pasten materials noch nicht ausreichend, so daß auch das Entladungs verhalten von Blei-Säurebatterien mit diesem Pastenmaterial nicht gut ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Blei- Säurebatterie vom Pastentyp vorzuschlagen, die ein verbessertes Anfangsverhalten und eine gute zyklische Lebensdauer aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Vor teilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen An sprüche 2 bis 7.

Erfindungsgemäß wird eine Blei-Säurebatterie mit positiven Platten, die mit einem Pastenmaterial pastiert sind, das anisotropen Graphit enthält, zur Verfügung gestellt, wo bei der Graphit folgende Eigenschaften aufweist:

Der Abstand d₍₀₀₂₎ der (002)-Ebene beträgt d₍₀₀₂₎=0,335 nm; die Größe Lc₍₀₀₂₎ des Kristalls in der (002)-Ebene beträgt Lc₍₀₀₂₎<10 nm, die Größe La₍₁₁₀₎ des Kristalls in der (110)-Ebene beträgt La₍₁₁₀₎<10 nm, der Graphit weist eine Beugungslinie in der (112)-Ebene auf und die Siebkorngröße liegt zwischen 200 µm und 1000 µm.

Erfindungsgemäß ist es somit wesentlich, Graphit zu verwenden, bei dem die Schichtstruktur ausreichend ausgebildet ist und der Abstand der Ebenen so vorliegt, wie er erforderlich ist, um Schwefelsäure als Einschluß festzu halten. Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden unter Verwendung von amorphem Kohlenstoff oder schlecht kristallinem Graphit.

Erfindungsgemäß werden die Eigenschaften von Graphit aus genutzt, der eine hohe Anisotropie in der Kristallausdehnung in Richtund der C-Achse des Kristalls bei der anodischen Oxi dation aufweist. Es wurde festgestellt, daß auch ein positi ves aktives Material mit einer hohen Pastendichte eine er hebliche Verbesserung des Anfangsverhaltens zeigt, wenn die Porosität erhöht wird. Dies wird erreicht, wenn Graphit mit hoher Anisotropie zu einem positiven aktiven Material zuge geben wird, so daß eine positive Platte hergestellt wird. Das Ausmaß des Wachstums der Schichtstruktur kann man fest stellen, indem man das Graphitmaterial einer Röntgenbeugung unterwirft. Zunächst ist es erforderlich, daß der Abstand zwischen anliegenden Schichten in dem Graphit einen Wert nahe d₍₀₀₂₎=0,335 nm aufweist wie dies bei einem reinen Graphit der Fall ist. Den Abstand kann man durch die Beugungslinie der (002)-Ebene des Graphits bestimmen. Ist die Graphitie rung nicht ausreichend, so kann man den Beugungswinkel in der (002)-Ebene auf einen niedrigeren Winkel anheben, wodurch der Wert von d₍₀₀₂₎ erhöht wird. Weiterhin ist es erforderlich, daß der Lc-Wert in der Stapeldicke der Schichten hoch ist; man kann diesen Wert berechnen aus der Halbwertbreite der Beugungslinie der (002)-Ebene gemäß der folgenden Gleichung:

Lc = k · λ/(β cos R) (1)

worin k eine Konstante, λ die Wellenlänge der Röntgen strahlen, β die Halbwertbreite und R der Beugungswinkel sind.

Weiterhin ist es erforderlich, daß, in gleicher Weise wie es oben beschrieben wurde, La, das man aus der Formel (1) aus der Halbwertbreite der Beugungslinie der (110)- Ebene berechnet und wodurch der Schichtdurchmesser be stimmt wird, eine Fläche aufweist, die erforderlich ist, um den Einschluß innerhalb des Raumes zwischen den Schichten festzuhalten. Außerdem ist es auch erforderlich, daß die Beugungslinie der (112)-Ebene einen dreidimen sionalen Aufbau zeigt. Außerdem kann man, selbst wenn die Eigenschaften des Graphits den vorher erwähnten entsprechen, das erfindungsgemäße Ziel nicht erreichen, wenn die Korn größe nur gering ist. Im vorliegenden Falle wird unter Korngröße die Siebkorngröße des Graphits verstan den, die sich von der Kristallgröße, die man durch Rönt genbeugung erzielt, unterscheidet.

Es ist erfindungsgemäß möglich, bei Blei- Säurebatterien mit positiven Platten, die das harte Pastenmaterial enthalten, das Anfangsverhalten der Batterie erheblich zu erhöhen, ohne die Lebensdauer zu er niedrigen. Die vorliegende Erfindung ist deshalb von hohem technischen Interesse.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der zugefügte Graphit die durch die Röntgenbeugungsmethode definierten Eigenschaften und die Siebkorngröße in dem angegebenen Bereich aufweist. Man kann natürlichen oder künst lichen Graphit gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, soweit die Eigenschaften gewahrt bleiben. Weiterhin er zielt man die besten Ergebnisse mit einem Graphit mit einer durchschnittlichen Siebkorngröße von oberhalb 200 µm und einer Zugabemenge von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, zu dem Bleioxid zusammen mit säurebeständigen Fasern und wenn man weiterhin ein Glasvlies an der positiven Platte anbringt.

Als säurebeständige Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, kommen synthetische Fasern wie solche aus Polyester, Polyacrylonitril oder Polypropylen und der gleichen oder anorganische Fasern wie Glasfasern infrage. Diese Fasern können in Längen in der Größenordnung von 1 bis 10 mm geschnitten werden und die geschnittenen Fasern werden dann mit dem Bleioxid vermischt. Der Gehalt an den säurebeständigen Fasern beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Die Erfindung wird nachfolgend noch näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 ein charakteristisches Diagramm der Beziehung zwischen der Durchschnittskorngröße des zu gefügten anisotropen Graphits und der Entladungskapazi tät;

Fig. 2 ein charakteristisches Diagramm der Beziehung zwischen der Menge des zugefügten anisotropen Graphits und der Entladungskapazität; und

Fig. 3 ein charakteritisches Diagramm den Ver gleich zwischen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung und üblichen, ausgedrückt durch die zyklische Lebens dauer.

Bei der nachfolgenden Ausführungsform wurde ein Graphit oder Kohlenstoffmaterial A bis D verwendet (die jeweils eine Reinheit oberhalb 98% aufwiesen), wobei diese Materialien einen Abstand d₍₀₀₂₎ in der (002)-Ebene, die Größe Lc₍₀₀₂₎ in der (002)-Ebene und die Größe La₍₁₁₀₎ in der (110)-Ebene aufwiesen und wobei eine Beugungslinie in der (112)-Ebene vorlag. Dies wird in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

A und B sind Stoffe, bei denen die Schichtstruktur des Graphits gut ausgebildet vorliegt, während C ein Material ist, bei dem der schichtweise Aufbau nicht ausreichend ausgebildet ist. Weiterhin weist D eine turbostratische Struktur auf und kann nicht als Graphit bezeichnet werden. Diese Proben wurden durch ein Sieb gegeben, so daß die Siebkorngröße im Bereich von 200 bis 1000 µm lag. 1,0 Gew.-% jeder Probe wurde zusammen mit 0,2 Gew.-% einer säurebeständigen Faser aus Polyesterfasern mit einer Länge von 3 mm zu einem Bleioxid gegeben. Auf diese Weise wurde eine harte positive Paste mit einer Dichte von 4,6 g/cm³ hergestellt. Bleilegierungsgitter mit einer Dicke von jeweils 3 mm wurden mit den Pasten des jeweili gen Pastenmaterials bestrichen. Nach dem Härten wurde jede der positiven Platten mit einer negativen Platte derart verbunden, daß mit Glasvlies ausgerüstete Separatoren an den positiven Platten befestigt wurden. Die Elemente wurden in ein Gehäuse mit einem Druck von 25 kg/dm² einge füllt unter Ausbildung von Batterien mit einer nominel len Kapazität von 50 Ah. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis bei einer Entladung der Batterien bei 5 hR bei 30°C (hR = hour rate; Stundenrate).

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen von A und B geht eindeutig hervor, daß die Anfangskapazität der Batterien, d. h. der Batterien Nr. 1 und 2, erhöht wurde. Die Porosität bei den dort ver wendeten positiven aktiven Materialien betrug 56% bzw. 54,8% und ist im Vergleich zu der Kontrollbatterie Nr. 5, bei welcher kein Graphit oder Kohlenstoffmaterial zugefügt wurde (48,5%) erheblich erhöht. Das Entladungsverhalten der Batterie Nr. 3, bei der das Graphitmaterial C verwendet wurde, ist etwas verbessert im Vergleich zu dem der Kon trollbatterie Nr. 5, jedoch ist nicht erhöht gegenüber dem der Graphitmaterialien A und B. Dies liegt daran, daß eine Graphiteinschlußverbindung sich kaum entwickeln kann, weil die Schichtstruktur des Graphits nicht merklich gewachsen ist und die Porosität des positiven aktiven Materials nicht merklich erhöht wurde. In diesem Fall lag das Meß ergebnis für die Porosität bei 51,0%. Weiterhin wurde der Graphit, der in den positiven Platten nach dem Entladen zurückblieb, quantitativ gemessen, wobei über 70% des ur sprünglich zugegebenen Graphit in den Graphitmaterialien A und B verblieb, wogegen die restlichen Mengen des Graphitmaterials C nur noch 10 bis 20% ausmachten und beim Kohlenstoffmaterial D praktisch kein Kohlenstoff mehr zurückblieb.

Beim Graphitmaterial A wurde die Siebkorngröße und die zugefügte Menge bei der Herstellung der Batterien, wie sie vorher beschrieben wurde, verändert und die Wirkung bei einer 5 hR-Kapazität wurde untersucht. Die Versuchser gebnisse werden in Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man den Gehalt auf 1 Gew.-% fixiert und die Durchschnittskorngröße des Graphits A von 1 µm bis 650 µm variiert. Es wurde festge stellt, daß die Entladungskapazität ab etwa 200 µm erheb lich erhöht wird. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse, die man dann erhielt, wenn man den Gehalt unter Verwendung eines Graphits mit einer durchschnittlichen Korngröße von 340 µm variierte. Die Erhöhung der Kapazität wurde schon merk lich bewirkt, wenn der Gehalt in der Größenordnung von 0,3 Gew.-% lag und die Kapazität war nahezu bei einem Gehalt oberhalb 1,0 Gew.-% konstant.

Bei einer Batterie mit einer positiven Platte enthaltend 1 Gew.-% Graphit A mit einer Korngröße von 340 µm wurde ein Ladungs/Entladungsversuch (Entladung: 12,5 A×3 h, Ladung: 9 A×5 h, Temperatur: 43°C) durchgeführt und die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 zeigt I eine Batterie mit einer positiven Platte enthaltend 0,2 Gew.-% säurebeständige Faser mit einer Länge von 3 mm zusammen mit dem Graphit und mit einem Glasvlies in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Die positive Platte II enthält nur den Graphit und keine säurebeständigen Fasern. III zeigt eine Batterie unter Verwendung der gleichen positiven Platte wie in I, aber die positive Platte ist nicht mit einem Glasvlies ver sehen. IV zeigt eine Batterie, bei der eine positive Platte ohne Graphit verwendet wurde.

Die Batterie I gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt die beste Kapazität während dieses Lebensdauertestes und die Kapazität erniedrigte sich nur in einem sehr geringen Maße. Wurden die säurebeständigen Fasern nicht zugefügt, so nahm die Lebensdauer etwas ab. Wurde das Glasvlies nicht an der positiven Platte befestigt, dann nahm die Lebensdauer weiter ab. Die säurebeständigen Fasern, die zu der positiven Platte gegeben werden, und das Glasvlies, welches an der positiven Platte befestigt wird, werden angewendet, um ein Ablösen aufgrund einer Zerstörung des positiven aktiven Materials, wie es durch das Laden und Entladen verursacht wird, zu verhindern. Die Batterie IV enthielt keinen Graphit und hatte von Anfang an eine niedrigere Kapazität.

Bei einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welcher die positive Platte eine Dicke von 3 mm auf wies und mit einem positiven Pastenmaterial mit einer Dichte von 4,6 g/cm³ ausgefüllt war, wurde ein sehr gutes Verhal ten festgestellt, wobei das beste Verhalten erzielt wurde mit einer Pastendichte oberhalb 4,0 g/cm³ und einer Platten dicke oberhalb 2,0 mm, jedoch zeigte auch noch ein weiches Pastenmaterial mit einer Dichte unterhalb 4,0 g/cm³ ein verbessertes Anfangsverhalten.

Claims

1. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp mit positiven Platten, die mit einem Pastenmaterial pastiert sind, enthaltend anisotropen Graphit, dadurch ge kennzeichnet, daß der Graphit folgende Eigenschaften aufweist: der Abstand d₍₀₀₂₎ der (002)-Ebene beträgt d₍₀₀₂₎=0,335 nm; die Größe Lc₍₀₀₂₎ des Kristalls in der (002)-Ebene beträgt Lc₍₀₀₂₎<10 nm, die Größe La₍₁₁₀₎ des Kristalls in der (110)-Ebene beträgt La₍₁₁₀₎<10 nm, der Graphit weist eine Beugungslinie in der (112)-Ebene auf und die Siebkorngröße liegt zwischen 200 µm und 1000 µm.

2. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem anisotropen Graphit 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bleioxids, beträgt.

3. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem anisotropen Graphit 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bleioxids, beträgt.

4. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die positive Platte ein Pastenmaterial, welches säurebeständige Fasern zusammen mit dem anisotropen Graphit enthält, einschließt.

5. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an säurebeständigen Fasern 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bleioxids, beträgt.

6. Blei-Säurebatterie nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die säurebestän digen Fasern eine Länge von 1 bis 10 mm aufweisen.

7. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp nach einem der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß Glasvliese über beide Oberflächen der positiven Platten angebracht sind.