DE868170C

DE868170C - Galvanisches Primaerelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE868170C
Application number: DEU612A
Authority: DE
Inventors: Nelson Corey Cahoon
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1944-12-14
Filing date: 1950-09-20
Publication date: 1953-02-23
Also published as: MY5300130A; US2534336A; CA475651A; GB603927A; NL70462C; BE461815A; FR918492A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. FEBRUAR 1953

U 612 IVb I 21 b

Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Trockenelement mit Elektroden aus Kohle und einem löslichen Metall, welches gegenüber bekannten Elementen dieser Art bedeutend verbessert ist.

Es sind bereits verschiedene Arten von Diaphragmen für die Trennung der Zinkelektrode von der Depolarisatormischung bei Trockenelementen vorgeschlagen worden. Doch muß man infolge des Platzbedarfs der aus üblicher Paste allein bestehenden oder mit Gewebe, Papier od. dgl. verbundenen Diaphragmen die Menge an aktivem Depolarisator, die in einem Trockenelement bestimmter Größe unterzubringen ist, beschränken. Dies setzt aber die Lebensdauer des Elementes nachteilig herab. Man hat auch schon vorgeschlagen, den aus der Kohleelektrode und der Depolarisatormischung bestehenden Zylinder mit Gewebe zu umwickeln und in einem Zinkbehälter anzuordnen, de'ssen Innenseite mit einer Schicht von unlöslich gemachter Gelatine überzogen ist. Nach einem weiteren Vorschlag wird dieser Zylinder mit einem Film aus gelartigem, kolloidalem Stoff oder mit einem Asbestgewebe überzogen, welches mit Kieselsäure imprägniert ist. Alle nach diesen Vorschlägen hergestellten Trockenelemente sind jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften dem Element nach der Erfindung bedeutend unterlegen.

Das Wesen der Erfindung liegt in der Schaffung eines Trockenelementdiaphragmas, das aus einem organischen, nichtfaserigen, filmbildenden Material besteht. Obwohl es verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Diaphragmen gibt, bildet das Material des Films ihr gemeinsames Merkmal. Methylcellulose, die ein geeignetes Material für diese Filme darstellt, ist auf dem Markt in einer Anzahl von Sorten erhältlich. Ihre Eignung für die Erfindung richtet sich nach der Viskosität einer 2%igen wäßrigen

Lösung dieser Sorten bei 20°. Sorten mit Viskositäten von 15 bis 4000 Centipoise unter diesen Bedingungen sind für die Zwecke der Erfindung zufriedenstellend. Entsprechende Füme können aus wäßrigen Lösungen von Methylcellulose, enthaltend ungefähr 1 bis 15 Gewichtsprozent Methylcellulose, je nach der Viskosität, hergestellt werden. Beispielsweise wird die gewünschte· Menge an Trockenmethylcellulose mit Wasser gemischt, das eine Temperatur von 80 bis 100° besitzt, und die Mischung stehengelassen, bis die Methylcellulose durch und durch feucht ist. Dann wird die Mischung abgekühlt, zweckmäßig im Eisbad, bis die Lösung vollständig ist. Dann wird eine dünne Schicht dieser Lösung auf eine glatte Oberfläche, wie eine horizontal gelegte Glasplatte, gegossen, und das Wasser der Lösung verdunstet. Es bildet sich hierbei ein dünner, zäher Film, der von der glatten Oberfläche leicht abgestreift werden kann.

Ein auf diese Weise hergestellter Methylcellulosefilm ist leider im Trockenelementelektrolyt löslich.

Nach einer Ausführungsforrn der Erfindung schützt man deshalb den Film vor übermäßiger Lösung und Dispersion im Elektrolyt dadurch, daß man ihn auf der Rückseite mit einem besonderen elektrolytunlösliehen Material versieht. Hierdurch entsteht ein zusammengesetztes Diaphragma. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Film vor der Lösung und Dispersion durch Behandlung mit einer mehrbasischen organischen Säure geschützt, die den Film unlöslich macht.

Eine Art des zusammengesetzten Diaphragmas nach der Erfindung besteht aus einem Film eines im Elektrolyt quellbaren Alkylcelluloseäthers, der auf der Rückseite mit einem Überzug von regenerierter Cellulose, die im Elektrolyt unlöslich ist, versehen ist. Dieses zusammengesetzte Diaphragma wird in ein Trockenelement so gelegt, daß die Seite mit dem Überzug aus im Elektrolyt unlöslicher regenerierter Cellulose an die Depolarisatormischung und der im Elektrolyt quellbare AlkylceUuloseätherfilm an die Zinkelektrode angrenzt. Elemente mit einer solchen Diaphragmazusammenstellung besitzen eine hohe Lebensdauer. Sie lassen sich jedoch nur dort erfolgreich anwenden, wo die Entladungsbedingungen keine rasche Diffusion von Reaktionsprodukten erfordern, um befriedigend wirkende Spannungen aufrechtzuerhalten.

. Ein anderes bevorzugt zusammengesetztes Diaphragma besteht aus einem elektrolytlöslichen Film aus Alkylcelluloseäther, der auf der Rückseite mit einem unlöslich gemachten AlkylceUuloseätherfilm versehen ist. Diese Art von Diaphragma wird so in ein Trockenelement gelegt, daß der elektrolytlösliche Film an die Elektrode und der unlöslich gemachte Film an die Depolarisatormischung angrenzen.

Ein entsprechend unlöslich gemachter Film für eine Verwendung im zusammengesetzten Diaphragma kann aus einer wäßrigen Methylcelluloselösung hergestellt werden, welcher ein unlöslich machendes Mittel zugefügt wurde. Entsprechende unlöslich machende Mittel sind organische, mehrbasische Säuren, wie aliphatische, aromatische und Phenolcarbonsäuren, z. B. Citronensäure, Phthalsäure, TricarbaUylsäure, Weinsäure, Maleinsäure; ferner Gallensäure, Digallensäure und ähnliche Säuren, im allgemeinen bekannt als Gerbsäuren. Unlöslich gemachte Filme lassen sich durch Gießen von Gerbsäure enthaltender Methylcelluloselösung und Trocknen herstellen. Wenn man aber irgendeine andere Säure dieser Gruppe verwendet, ist eine Wärmebehandlung des durch Gießen und Trocknen der Lösung hergestellten Films zur Unlöslichmachung erforderlich. Eine entsprechende filmbildende Lösung kann ungefähr 1 bis 15 Gewichtsprozent Methylcellulose und ungefähr 0,1 bis 1,5 Teile Gerbsäure je Gewichtsteil Methylcellulose enthalten. Diese Lösung bildet, wenn sie in üblicher Weise gegossen und getrocknet wird, einen Film, der viele physikalische Merkmale des einfachen MethylcellulosefUms aufweist, der aber wenigstens zum Teil im Trockenelementelektrolyt unlöslich .ist.

Vorteilhaft wird ein Film für ein zusammengesetztes Diaphragma aus Methylcelluloselösung mit Citronensäure als Lösung verhinderndes Mittel hergestellt. Die in der Lösung vorhandene Menge Citronensäure kann ungefähr 0,01 bis Ί Äquivalentgewicht der Citronensäure auf je eine Cg-Methylcelluloseeinheit betragen, wobei ein Äquivalent der Citronensäure einem Drittel ihres Molekulargewichtes und eine C_e-Einheit der Grundeinheit des. komplexen Methykellulosemoleküls entspricht. Gute Füme werden beispielsweise aus wäß- go rigen Lösungen hergestellt, die 0,2 g Citronensäure und 24 g Dimethylcellulose pro Liter Wasser enthalten, wobei die Menge der verwendeten Citronensäure ungefähr 0,025 Cg-Dimethylcelluloseeinheit äquivalent ist. Die aus einer Lösung dieser Zusammensetzung gebildeten Füme sind zumindest teüweise im Trockenelementelektrolyt unlöslich und besitzen nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 125 bis 250° die erwünschten Eigenschaften. Die Dauer der Wärmebehandlung bei der HersteUung von Filmen dieser Art hängt nicht nur von der bei der Wärmebehandlung angewendeten Temperatur, sondern auch von der Menge der im Film enthaltenen Citronensäure ab. Je höher die Temperatur und je größer die Menge der verwendeten Citronensäure ist, desto kürzer ist die Behandlungsdauer, um einen bestimmten Grad von Unlöslichkeit zu erreichen. Gewöhnlich wird der Film während einer Dauer zwischen wenigen Sekunden und 90 Minuten erwärmt. Ausgezeichnete Füme können durch Erhitzen während 8 bis 10 Minuten auf 205⁰ erhalten werden.

Ein Überzugsfilm, der aus einer Lösung hergestellt ist, die wie beschrieben Gerbsäure enthält, absorbiert, obwohl er größtenteüs im Trockenelementelektrolyt unlöslich ist, beschränkte, doch wesentliche Mengen Elektrolyt, so daß er eine elastische elektrolytunlösliche gelartige Struktur zeigt. Falls in einem Trockenelement ein elektrolytlöslicher Film verwendet wird, dessen Rückseite mit einem derart unlöslich gemachten Film versehen ist, schützt dieser den löslichen, an die Zinkelektrode angrenzenden Film vor der Dispersion im Trockenelementelektrolyt. Elemente, welche ein ;usammengesetztes Diaphragma enthalten, das aus einem löslichen MethylceUulosefihn besteht, der auf der Rückseite mit einem unlöslich gemachten Methylcellulosefilm versehen ist, besitzen selbst nach einer

Lagerung von vielen Monaten ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften.
In der Zeichnung zeigen
Fig. ι bis 3 Querschnitte durch zusammengesetzte erfindungsgemäße Trockenelementdiaphragmen in vergrößertem Maßstab;

Fig. 4 stellt eine Vertikalansicht, teilweise im

Schnitt, eines üblichen runden Trockenelementes dar, das mit einem Diaphragma der in Fig. ι gezeigten Art

ίο versehen ist;

Fig. 5 veranschaulicht eine seitliche Vertikalansicht, teilweise im Schnitt, einer Batterie von flachen Trokkenelementen mit Diaphragmen nach Art von Fig. 3. Fig. ι stellt ein Diaphragma im Schnitt dar, das aus ig einem löslichen Methylcellulosefilm 11 besteht, der auf der Rückseite mit einem unlöslich gemachten Methylcellulosefilm 12 versehen ist. In Fig. 4 wird ein rundes Trockenelement gezeigt, welches mit einem zusammengesetzten erfindungsgemäßen Diaphragma ausgestattet ao ist. Angrenzend an eine Zinkbehälterelektrode 10 ist ein Film 11 aus elektrolytlöslicher Methylcellulose gelegt. Der im Elektrolyt lösliche Film 11 hat eine unlöslich gemachte Schicht 12. Die vom Elektrolyt befeuchtete Depolarisatormischung 13, die an den Überzugsfüm 12 angrenzt, ist innerhalb der Behälterelektrode 10 vorgesehen; in der Depolarisatormischung 13 ist eine Kohleelektrode 14 gelagert. Das Element ist am oberen Ende in üblicher Weise durch eine faserige Unterlagscheibe 15 und eine Schicht 16 eines Abdichtungsmittels, wie Pech oder eines anderen üblichen Dichtmittels, abgedichtet.

Eine abgeänderte Form des erfindungsgemäßen Diaphragmas besteht aus einem normalerweise im Elektrolyt löslichen Film aus Methylcellulose, dessen eine Seite durch die Behandlung nach der Erfindung mit Gerb- oder Citronensäure unlöslich gemacht ist.

Zum Beispiel läßt man auf eine Seite des Methylcellulosefilms 5%ige wäßrige Gerbsäurelösung bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 6o° einwirken. Die Lösung wird auf die zu behandelnde Oberfläche gegossen, gespritzt oder aufgestrichen, wirkt eine kurze Zeit von ungefähr i^x/₂ Minuten ein und wird dann wieder entfernt. Man kann die zu behandelnde Oberfläche auch in eine Gerbsäurelösung tauchen. Eine solche Behandlung gibt auf dem Film eine gegerbte unlösliche Schicht I2^a in einer Stärke von ungefähr 0,00127^mm· Fig· 2 zeigt einen solchen Film im Schnitt. Falls man diesen Film als Trockenelementdiaphragma verwendet, wird er so in das Element gelegt, daß er mit der unlöslich gemachten Oberfläche an die Depolarisatormischung angrenzt.

Für einige Arten von Trockenelementen ist ein aus

einem Film bestehendes und durch Citronensäure oder Gerbsäure unlöslich gemachtes Einzelfilmdiaphragma 23 völlig befriedigend. Einen solchen zeigt Fig. 3 im Schnitt.

Fig. 5 stellt eine Trockenelementbatterie der flachen Elektrodentype mit Einzelfilmdiaphragmen dar. Man setzt dabei eine Vielzahl von Trockenelementen, deren jedes eine flache Zinkelektrode 20, eine flache Kohleelektrode 21, einen flachen Formkörper der elektrolytfeuchten Depolarisatormischung 22 und ein Diaphragma 23 aus einem unlöslichen und den Formkörper 22 von der Zinkelektrode 20 trennenden Methylcellulosefilm aufweist, zusammen und hält es unter starkem Druck, wobei die Zinkelektrode eines Elementes an die Kohleelektrode des nächsten Elementes angrenzt. Diese Elementbatterie wird mit Lagen 24 von Pech oder einem anderen Dichtmittel umgössen und in einen geeigneten Behälter 25 eingebracht.

Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Diaphragma bestimmten Filme sollen im allgemeinen so dünn wie möglich, jedoch noch genügend stark sein, um sich ohne Beschädigung verarbeiten zu lassen. Für derzeit übliche Trockenelemente sollen die trokkenen Filme im allgemeinen nicht stärker als ungefähr 0,25 mm sein. Bei Doppelfilmdiaphragmen wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit Filmen von einer Stärke von ungefähr 0,0345 mm bis 0,050 mm in trockenem Zustand, bei Einzelfilmdiaphragmen mit Filmen von einer Stärke von ungefähr 0,045 mm bis 0,1 mm in trockenem Zustand erzielt.

Das erfindungsgemäße Diaphragma in all seinen Ausführungsformen beseitigt vollkommen die Notwendigkeit der Anwendung von Elektrolytpasten in einem Trockenelement. Da das Diaphragma als Trockenfilm hergestellt wird, ist es leicht zu handhaben. Zusammen mit dem Wegfall der Paste ermöglicht dies einen einfacheren Zusammenbau von go Elementen jeder Form und Größe.

Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Diaphragma ein verbessertes Herstellungsverfahren für die üblichen runden Trockenelemente, in denen die Zinkelektrode als Elementbehälter dient. Um ein solches Element unter Verwendung eines Filmdiaphragmas zusammenzubauen, legt man einen Isolierboden in den Behälter, formt einen Film als Zylinder und schiebt ihn in den Behälter. Dann bringt man die mit dem Elektrolyt befeuchtete Depolarisatormischung in den Behälter und stampft die Kohleelektrode in die Mischung ein. Hierauf kann man, falls nötig, der Depolarisatormischung zusätzlich Elektrolyt zusetzen. Das Element wird dann fertiggemacht und in üblicher Weise verschlossen. In jedem Fall liegt der Diaphragmafilm in der oben beschriebenen Weise zwischen Zinkelektrode und Depolarisatormischung.

Trockenelemente mit den erfindungsgemäßen Diaphragmen und sonst gleich den für die üblichen Zwecke verwendeten Elementen mit Elektrolytpaste zeigen sich den üblichen Elementen weit überlegen. So ist z. B. ihre längere Lebensdauer bei verschiedenen Entladungsverhältnissen in der folgenden Tabelle festgehalten. In dieser Tabelle gehören die erwähnten angeführten Elemente mit dünnen Diaphragmen der Doppelfilmtype an, da sie mit einem an das Zink angrenzenden Methylcellulosefilm und mit einem an die Depolarisatormischung angrenzenden wärmebehandelten, mit Citronensäure unlöslich gemachten Methylcellulosefilm versehen sind. Jedes Element wurde während 8 aufeinanderfolgender Stunden pro Tag jede Stunde 4 Minuten lang entladen, wobei die Versuche abgebrochen wurden, falls die Spannung des Elementes bis zu den angegebenen Ausschalt-Spannungen gefallen war.

Tabelle I

Benutzungsdauer der Trockenelemente bei Entladung über die angegebenen Widerstände

Element mit dünnem
Diaphragma .....
desgl.

Element mit Elektrolytpaste .

desgl.

Widerstand

4.0 Ohm

2.1 -

4.0 -

2.1 -

Ausschaltung

0,90 Volt

0,67 -

0,90 0,67 -

Benutzungsdatier

900 Min.

487 -

875 -

375 ~

: Trockenelemente mit Filmdiaphragmen haben auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit, insbesondere in Verbindung mit Depolarisatoren, die mit der Elektrolytpaste zu reagieren vermögen; sie haben sich ferner in dieser Hinsicht und in der .Benutzungsdauer gegenüber den ansonsten gleichartigen Elementen, die mit Normalelektrolytpaste gefüllt sind, überlegen erwiesen. Sq halten beispielsweise industrielle Blitzlichtelemente mit aktiver Depolarisatormischung und DoppelfUmdiaphragmen eine Spannung von 1,5 Volt oder mehr auf mindestens 15 Monate, während die Spannung von sonst gleichartigen, aber mit Elektrolyt-

r paste, gefüllten Elementen schon nach einer verhältnismäßig kurzen Lagerzeit von 3 bis 6 Monaten unter 1,5 Volt sinkt.

In der folgenden Tabelle II sind typische Daten über die Benutzungsdauer angeführt, die durch Versuche an Trockenelementen mit einem zusammengesetzten Filmdiaphragma erhalten wurden, bei welchen ein MethylceUulosefilm an die Zinkbehälterelektrode und ein mit Citronensäure unlöslich gemachter MethylceUulosenlm an die Depolarisatormischung ■ angrenzt im Vergleich mit analogen Versuchen, welche mit Elementen erhalten wurden, die mit Normalelektrolytpaste gefüllt waren Bei diesen Versuchen wurde jedes. Element nach einer angegebenen Lagerungszeit während 8 aufeinanderfolgender Stunden pro Tag alle 15 Minuten durch einen 4-Ohm-Widerstand während einer Zeit von 4 Minuten entladen. Die Benutzungsdauer jedes Elementes unter diesen Bedingungen ist in der Tabelle für Abschaltspannungen von 0,9 Volt und 0,8 Volt angegeben. ·

Tabelle II

Benutzungsdauer der Trockenelemente vor und nach der Lagerungsabschaltung bei 0,9 Volt

Type des Elementes	Lagerung	keine	3 Monate	6 Monate
Filmdiaphragma .. Elektrolytpaste ... desgl	1376 Min. II88 - 1244 -	1376 Min. 734 - 1140 -	i35oMin. 331 - 474 -

Abschaltung bei 0,8 Volt

Filmdiaphrägma

Elektrolytpaste .

desgl.

1521 Min.

1413 -

1587 Min. 1344 1396 -

1444 Min. 366 1240 Die Angaben in Tabelle I und II zeigen eine höhere Leistung und eine weitaus bessere Aurrechterhaltung der Leistung bei Elementen mit den weiter oben beschriebenen dünnen Diaphragmen als bei den üblichen Elemententypen mit Elektrolytpaste. Die Aufrechterhaltung einer Betriebsspannung über 0.9 Volt ist ganz besonders wichtig bei Elementen zum Gebrauch für Blitzlichter wegen der sich ergebenden stark erhöhten Lichtleistung, wobei die Lichtleistung eines Blitzlichtes je nach der 3,5- bis 3,7fachen Stärke der angewandten Spannung verschieden ist.

Es wurde beobachtet, daß, sofern nur ein elektrolytlösliches Methylcellulosediaphragma in einem Trockenelement verwendet wird, das Diaphragma sich langsam auflöst und von der Depolarisatormischung absorbiert wird. Die Absorption von Diaphragmamaterial durch die Depolarisatormischung verursacht ein Quellen der letzteren, selbst bis zu einem Ausmaß, daß eine gelegentliche Berührung der Zinkoberfläche erfolgt und ein innerer Kurzschluß verursacht wird. Auch bei Ausbleiben eines solchen Kurzschlusses setzt die Bewegung der Elektrolytdispersion der Methylcellulose von der Zinkoberfläche weg die aktive Zinkfläche herab, fördert die Korrosion, erhöht den inneren Widerstand und setzt die Leistung des Elementes herab. Das Anordnen einer elektrolytunlöslichen Schicht zwischen der elektrolytlöslichen Methylcellulose und der Depolarisatormischung verlängert, die Zeitdauer des zufriedenstellenden Kontaktes mit der Zinkelektrode, vermutlich wegen der verminderten Übergangsgeschwindigkeit der Methylcellulose in die Depolarisatormischung. Ein gleichartiges Resultat erhält man bei der unlöslich gemachten Einzelfilmdiaphragmatype, die auf die oben beschriebene Weise aus Alkylcelluloseäther und einer mehrbasischen organischen Säure hergestellt wurde.

Bei dem bevorzugten, aus einem elektrolytlöslichen Methylcellulosenhn und. einem unlöslich gemachten MethylceEulosenlm zusammengesetzten Diaphragma wird der im Elektrolyt lösliche und in der Nähe der Zinkoberfläche liegende Methylcellulosefilm, wenn er dem Elektrolyt ausgesetzt wird, klebrig, anhaftend und viskos, wobei et wirkungsvoll die Zinkoberfläche befeuchtet und eine ausgezeichnete Berührung zwischen der Zinkanode und dem Diaphragma herbeiführt, die für die Elementfunktion notwendig ist. Wenn der unlösliche Methylcellulosenhn mit dem Elektrolyt befeuchtet ist, quillt er langsam, wodurch er einen Teil des Elementelektrolyts bindet. Selbst wenn der Film gesättigt ist, ist er hinreichend elastisch und widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit, durchlässig für den Elektrolyt, gestattet eine rasche Diffusion der Trockenelementreaktionsprodukte und ist selbst größtenteils im Elementelektrolyt unlöslich. Beide Filme sind im trockenen Zustand fest und flexibel.

Natürlich müssen andere fihnbildende Stoffe als Methylcellulose die erforderlichen Eigenschaften besitzen, wenn man sie in einem Trockenelement in der oben beschriebenen Weise verwendet. Die Erfindung ist nicht auf Methylcellulose allein beschränkt. Oxyäthylcellulose, Salze von Celluloseäthern der Glykol-

säure, wie Natriumsalz d,er Carboxymethylcellulose, Vinylpolymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylteilacetale und partiell hydrolysiert^ Polyvinylacetate, können gleichfalls verwendet werden. Bei Doppelfilmdiaphragmen ist es nicht notwendig, daß beide Filme von gleicher Zusammensetzung sind. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise durch Verwendung eines an der Zinkelektrode anliegenden Methylcellulosefilms und eines mit Citronensäure unlöslich gemachten, an der Depolarisatormischung anliegenden Oxyäthylcellulosenlms erhalten. Als unlöslich machende Mittel kommen außer den oben aufgezählten Säuren noch Aldehyde, wie Glyoxal, Formaldehyd, ferner Aldehydharze, z. B. Phenolformaldehyd, und Anfangskondensationsprodukte eines Amides, wie Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd, und Isocyanate in Betracht. Gewisse Filme, beispielsweise aus dem Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, können durch Wärme

ao allein unlöslich gemacht werden.

Bei der Herstellung von Trockenelementen ist es üblich, der Zinkelektrode zwecks möglichst weitgehender Vermeidung eines streng lokalisierten Korrosionsangriffs des Zinks eine Quecksilberverbindung beizugeben. Obwohl dies vor dem Zusammenbau des Elementes durchgeführt werden kann, wird es am bequemsten durch Zugabe eines Quecksilbersalzes, gewöhnlich Quecksilberchlorid, in das Element ausgeführt, beispielsweise zum Elektrolyt oder, wenn ein Pastendiaphragma verwendet wird, zur Elektrolytpaste. Falls erwünscht, kann man Quecksilberchlorid in das erfindungsgemäße Diaphragma in der Weise einführen, daß man eine bestimmte Menge desselben in der Lösung, aus der der Film gegossen wird, löst; gewöhnlich genügen 2 g (Quecksilberchlorid pro Liter Wasser). Falls ein zusammengesetztes Diaphragma verwendet werden soll, ist es vorzuziehen, das Quecksilberchlorid dem Film zuzusetzen, der neben dem Zink zu liegen kommt. Da sich Quecksilberchlorid mit gewissen unlöslich machenden Mitteln, z. B. Citronensäure, nicht verträgt, ist bei mit derartigen Stoffen unlöslich gemachten Einzelfilmdiaphragmen eine Voramalgamierung des Zinks nötig, falls eine Quecksilberverbindung gewünscht wird.

Obwohl in Fig. 4 ein zusammengesetztes Diaphragma in einem runden Element und in Fig. 5 ein einfaches Filmdiaphragma in einem flachen Element gezeigt wird, kann man die vorliegende Erfindung mit zusammengesetzten Diaphragmen auch in flachen Elementen und ein Einzelfilmdiaphragma auch in runden Elementen verwenden. In beiden Fig. 4 und 5 ist die Dicke der Diaphragmen zwecks Illustration beträchtlich vergrößert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Galvanisches Primärelement mit einer im Elektrolyt löslichen Metallelektrode, einer mit einer Depolarisatormischung umgebenen Kohleelektrode, einem zwischen der Metallelektrode und der Depolarisatormischung angeordneten und mit beiden in Kontakt stehenden Diaphragma und einem zwischen Diaphragma und Mischung befindlichen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem Film aus synthetischem harzartigem Material besteht, von welchem wenigstens die der Metallelektrode zugekehrte Oberflächenschicht im Elektrolyt quellfähig ist, so daß der Film an dieser Elektrode gut haftet, wogegen wenigstens seine in Kontakt mit der Depolarisatormischung befindliche Oberflächenschicht im Elektrolyt praktisch unlöslich ist, so daß der Film von dieser Mischung nicht aufgelöst wird.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Alkylcellulose besteht, deren mit der Depolarisatormischung in Kontakt befindliche Oberflächenschicht mit einer mehrbasischen organischen Säure, z. B. Citronen- oder Gerbsäure, im Elektrolyt unlöslich gemacht ist.

3. Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Metallelektrode anliegende Seite des Diaphragmas aus einer im Elektrolyt quellfähigen Schicht von Alkylcellulose und seine mit der Depolarisatormischung in Kontakt befindliche Oberflächenschicht aus regenerierter, im Elektrolyt unlöslicher Cellulose besteht.

4. Primärelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylcellulose aus Methylcellulose besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas für Trockenelemente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der beiden Oberflächen eines Films aus ursprünglich elektrolytlöslicher Alkylcellulose mit einer solchen Menge einer mehrbasischen organischen Säure,

z. B. Citronensäure oder Gerbsäure, behandelt wird, die zwar ausreicht, eine Lösung des Films im Elektrolyt und dessen Dispersion in der Depolarisatormischung zu verhindern, aber nicht ausreicht, eine Quellung des Films im Elektrolyt zu beeinträchtigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen