DE3413096A1

DE3413096A1 - Lichtempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE3413096A1
Application number: DE19843413096
Authority: DE
Inventors: Koichi Komaya; Yasuhiro Noguchi; Masaharu Minami Ashigara Kanagawa Toriuchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1984-10-11
Also published as: GB8408910D0; GB2140927B; JPS59185333A; GB2140927A; JPH0234374B2; US4551423A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues, lichtempfindliches photographisches Material, das eine Redoxverbindung enthält, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, und insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das eine Redoxverbindung enthält, die einen diffundierbaren Farbstoff oder einen Vorläufer davon bei einer Redoxreaktion freisetzt, die nach der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials auftritt.

Bei der Farbdiffusionstransfer-Photographie ist es bekannt, eine Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, als farbbildbildende Verbindung (ein färbendes Material) zu verwenden. Derartige Redoxverbindungen umfassen sogenannte färbende Materialien

20 vom negativen und positiven Typ. Wenn ein positives

Transferbild mit dem färbenden Material vom negativen Typ erhalten wird, wird eine positive Emulsion verwendet oder wird ein anderer ümkehrmechanismus benötigt. Wenn andererseits ein positives Transferbild mit dem färbenden Material vom positiven Typ erzielt wird, kann eine negative Emulsion verwendet werden. Auf diese Weise ist das färbende Material vom positiven Typ in verschiedener Art vorteilhaft, beispielsweise dadurch, daß es ein lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlich-

30 keit bi3.den kann.

Beispiele für solche färbende Materialien vom positiven Typ sind immobile Verbindungen, wie sie in den JP-OSen 111628/74 und 4819/77 (Hinshaw) und 63618/76 (Fields) beschrieben werden. Diese immobilen Verbindungen können

diffundierbare Farbstoffe durch intermolekulare nukleophile Reaktion im reduzierten Zustand in der Anwesenheit eines Alkali freisetzen. Wenn sie andererseits in dem lichtempfindlichen Material durch eine Redox-Reaktion oxidiert werden, so wird die Geschwindigkeit der Farbstoffreisetzung verringert. Diese Eigenschaft dieser immobilen Verbindungen kann ausgenutzt werden, um ein positives Transferbild in Bildform auszubilden. Jedoch

10 lassen diese immobilen Verbindungen viel zu wünschen

übrig. Da beispielsweise die Oxidation und die alkalische Hydrolyse miteinander in diesen immobilen Verbindungen konkurrieren, bewirkt eine mögliche schlechte zeitliche Steuerung beider Reaktionen oder dergleichen die Schleier bildung und verschlechtert die Schärfe. Da darüberhinaus die freigesetzten Farbstoffe keine wasserlöslichen Gruppen aufweisen, besitzen sie eine schlechte Diffundierbarkeit und selbst wenn sie in eine Beizschicht diffundiert sind, ist es schwierig, die freigesetzten Farbstoffe (die bilderzeugenden Farbstoffe) zu fixieren (d.h. sie können leicht abwandern), bevor gebeizt wird.

Als ein färbendes Material vom positiven Typ, das die vorstehenden Nachteile löst, wird eine "BEND-Verbindung" in der US-PS 4 139 379 beschrieben.

Diese Verbindung kann die vorstehenden Nachteile ausräumen, einschließlich der Verschlechterung der Schärfe, da ihre nukleophilen Gruppen zu Vorläufern werden, die die Aufnahme eines Elektrons vor einer intermolekularen nukleophilen Verschiebung erfordern.

Insbesondere wird die BEND-Verbindung nur brauchbar, wenn sie in Kombination mit einem Elektronendonator (Reduktionsmittel) vorliegt, das sie zu einem derartigen Zustand reduzieren kann, daß die intermolekulare nukleo-

I JUbb

phile Verschiebung erfolgt. Dementsprechend ist die BEND-Verbindung nachteilig/ da die Freisetzung des Farbstoffs je nach dem Ausmaß seiner Reaktion mit dem Re-

5 duktionsmittel verzögert wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das ein färbendes Material vom positiven Typ enthält, und eine hohe Geschwindigkeit für freisetzende Farbstoffe aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Farbdiffusions-Transfer-Materials, das ein derartiges färbendes Material vom positiven Typ enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren farbphotographischen lichtempfindlichen Materials.

Diese Ziele wurden wirksam erreicht durch die Verwendung von LDA (Linked-Donor-Acceptor bzw. verbundener Donor-Akzeptor) der nachstehenden allgemeinen Formel I, die einen diffundierbaren Farbstoff oder einen Vorläufer davon bei einer Redox-Reaktion freisetzt, in Kombination mit der lichtempfindlichen Schicht in einem photographischen lichtempfindlichen Material, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger

30 enthält. .

fL-E-Q-Col)_y (I) ³⁵ ^^

worin η, χ, y und ζ jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 stehen; m für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; D für eine Gruppe steht, die einen Elektranendonator oder seinen Vorläuferrest enthält; A für eine organische Gruppe steht, die Nup an -E-Q-CoI oder D bindet; Nup für einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe steht; E für ein elektrophiles Zentrum steht; Q für eine zweiwertige Gruppe, wie eine Iminogruppe (einschließlieh einer substituierten Iminogruppe) oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht; CoI für eine Gruppe steht, die einen Farbstoff oder seinen Vorläuferrest enthält; Ball für eine Ballastgruppe steht; L für eine verbindende Gruppe steht; und M für einen gegebenenfalls vorhandenen

15 Substituenten steht.

Diese LDA-Verbindung bewirkt, daß ein Elektronendonator (Reduktionsmittel) oder einer Vorläufer davon in eine Redoxverbindung (färbendes Material vom positiven Typ) eingearbeitet wird unter Bildung eines integrierten Körpers.

Insbesondere weist die erfindungsgemäße LDA-Verbindung eine hohe Stabilität gegenüber der Oxidation in dem lichtempfindlichen Material während der Lagerung auf, sowie eine ausgezeichnete übertragungs- bzw. Transferqualität, und eine hohe Freisetzungswirksamkeit für Farbstoffe, und sie setzt weniger Farbstoff bei der Reduktion durch den Entwickler frei (eine derartige Farbstoffreisetzung bewirkt eine Schleierbildung). Auf diese Weise weist die LDA-Verbindung eine beträchtliche Wirkung auf, derart, daß das übertragene Bild eine hohe Bildqualität aufweist -(geringes D . und hohes D ) und dieses Bild innerhalb eines kurzen Zeitraums erhalten

35 werden kann.

OH I O U OU

-S-

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Unter speziellere Bezugnahme auf jede Gruppe in der vorstehenden Formel I bedeutet der Vorläufer für den Elektronendonator, dargestellt durch D, einen derartigen, der unter alkalischen Bedingungen zu einem Elektronendonator (Reduktionsmittel) wird. Als durch A dargestellte organische Gruppe kann eine Gruppe verwendet werden, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffringen oder heterocyclischen Verbindungen ableitet, oder eine organische Gruppe, die andere konjugierte Doppelbindungen aufweist (z.B. eine Gruppe, die sich von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen ableitet, wie Ethylen und Butadien). Der nukleophile Vorläufer, der durch Nup dargestellt wird, ist ein Vorläufer, der zu einer nukleophilen Gruppe bei Reduktion durch den Elektronendonator wird, der in die LDA-Verbindung eingearbeitet ist, und insbesondere können Vorläufer von Hydroxyaminogruppen, wie Nitroso- und Nitrogruppen, Vorläufer von Hydroxylgruppen, wie die Oxogruppe, Vorläufer von Aminogruppen, wie Imino- und Alkyliminogruppen, und Vorläufer von Sulfonamidogruppen, wie die Sulfonimidogruppe, verwendet werden. Als E können Thiocarbonyl- oder Sulfonylgruppen und vorzugsweise Carbonylgruppen verwendet werden. Als durch M dargestellter Substituent kann eine elektronenanziehende Gruppewie eine Sulfogruppe verwendet werden. Der Farbstoff oder sein Vorläuferrest, der durch CoI dargestellt wird, bedeutet einen existierenden Farbstoffrest oder einen Farbstoffvorlauferrest, der in einen Farbstoff bei der photographischen Behandlungsstufe oder durch zusätzliche B'ehandlungsstufen umgewandelt werden kann. Das endgültige Farbstoffbild kann oder kann nicht mit Metallen in Komplexform übergeführt werden. Als endgültiger Bildfarbstoff können Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und

Phthalocyaninfarbstoffe verwendet werden, die mit Metallen in Komplexform oder nicht vorliegen. Besonders wichtig unter diesen Farbstoffen sind Cyan-, Purpur- und GeIb

5 farbstoffe.

CoI bedeutet Gruppen, die beispielsweise eine -SO₂ aromatische-zweiwertige-Gruppe (z.B. Phenylengruppe) gebunden an den Farbstoff oder seinen Vorläuferrest haben.

Als gelber Farbstoff können gelbe Farbstoffe verwendet werden, wie sie beschrieben werden in den US-PS'en

3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609,

4 139 383, 4 195 992, 4 148 641 und 4 148 643, den

JP-OSen 114930/76, 16130/80 und 71072/81 und in Research Disclosure, 17630 (1978) und ibid., 16475 (1977).

Als Purpurfarbstoff können Purpurfarbstoffe verwendet werden, wie sie beschrieben werden in den US-PS'en 3 453 107, 3 544 545r 3 932 380, 3 931 144, 3 932 308, 3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 142 891, 4 207 104 und 4 287 292 und den JP-OSen 106727/77, 23628/78, 36804/80, 73057/81, 71060/81 und 134/80.

Als Cyanfarbstoffe können Cyanfarbstoffe verwendet werden/ wie sie beschrieben werden in den US-PS'en 3 482 972,

3 929 760, 4 013 635, 4 268 625, 4 171 220, 4 242 435,

4 142 891, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642; der GB-PS 1 551 138; den JP-OSen 99431/79, 8827/77, 47823/78,

30 143323/78, 99431/79 und 71061/81; den EPC-Anmeldungen

53 027 und 53 040; und in Research Disclosure, 17630 (1978), ibid. 16475 (1975) und ibid. 16475 (1977).

Als Farbstoffvorläuferrest kann eine LDA-Verbindung verwendet werden, die einen Farbstoffrest aufweist, dessen Lichtabsorption in den lichtempfindlichen Elementen für

3413Ü96

eine Weile verschoben wird. Beispiele für eine derartige LDA-Verbindung sind beschrieben in den üS-PSen 4 310 612, 3 336 287, 3 579 334 und 3 982 946; der US Defensive Publication T-999 003; der GB-PS 1 467 317 und der JP-OS 158638/82.

Ball bedeutet eine Ballastgruppe. Die Ballastgruppe unterliegt keinen weiteren Beschränkungen, sofern sie groß genug ist, die LDA-Verbindung zu immobilisieren bzw. unbeweglich zu machen. Die Ballastgruppe ist eine photographisch inerte Gruppe, wie eine C_1--Q, vorzugsweise Cg_₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe.

D steht für eine Gruppe, die einen Elektronendonator oder seinen Vorläuferrest zur Abgabe eines Elektrons an den Vorläufer einer nukleophilen Gruppe enthält. Der Elektronendonator oder sein Vorläuferrest kann direkt oder über die verbindende Gruppe an (h) gebunden sein.

Der Elektronendonator oder sein Vorläuferrest ist eine Gruppe, die sich von Verbindungen ableitet, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 4 218 750 und 4 263 393 und der JP-OS 138736/81.

Speziell leitet sich der Vorläuferrest des Elektronendonators beispielsweise ab von Verbindungen der allgemeinen Formel.D-I, wie nachstehend beschrieben,

Il ₂
C R 0

/ \ I I

Z N—CH-C

ο ο

R^J

(D-I)

/*7

-tr

worin Z für eine Atomgruppe steht, die zur Bildung eines monoeyclisehen, bicyclischen oder tricyclischen Rings geeignet ist (jeder Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring und als ein kondensierter Ring, der den bicyclischen oder tricyclischen Ring bildet, kann ein aromatischer Ring, wie ein Benzol- oder Naphthalinring gewählt werden); η steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2; R steht für einen einwertigen aromatischen Ring (z.B. Benzolring), wenn η 1 ist, und steht für einen zweiwer-

2 tigen aromatischen Ring, wenn η 2 ist; und R steht für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten, wie das Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, Estergruppe und Amidogruppe.

Die in der vorliegenden Beschreibung genannten "Alkylgruppen" und "Alkylreste" umfassen substituierte Alkylgruppen und alicyclische Alkylgruppen.

Bevorzugte Vorläuferreste für die Elektronendonatoren haben die Struktur der allgemeinen Formel D-Ia, die nachstehend gezeigt wird:

(D-Ia)

ρ-1

2'

worin R für ein Wasserstoffatom, eine C, _3Q-Alkylgruppe oder eine C_g_₃₀~Arylgruppe steht; X für eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie die Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxamidogruppe, SuIfonamidogruppe, Ethergruppe, Thioethergruppe und Estergruppe allein oder in Kombination

ι ο υ α υ

steht (alternativ können zwei dieser Gruppen aneinander über-4CH₂>f- verbunden sein, worin m eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 6 ist, oder können aneinander derart gebunden sein, daß sie den Teil eines Ringes (z.B. eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes bilden); ρ und q stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 (wenn ρ 2 ist, dann ist q 1, wohingegen, wenn ρ 1 ist, dann q 2 ist); R steht für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten, wie das Wasser stoff atom, eine C₁, _3Q-Alkylgruppe, C, .jQ-Alkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, SuIfonamidogruppe, Cyanogruppe und Acylgruppe; und η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Der Vorläuferrest des Elektronendonators leitet sich ebenfalls von Verbindungen der allgemeinen Formel D-II wie nachstehend gezeigt, ab:

Y-C-

.11

-CH—:

OR¹¹

(D-II)

worin R¹¹ für eine Gruppe steht, die instabil gegenüber Alkalien ist (die OR-Gruppe zersetzt sich unter alkalischen Bedingungen unter Bereitstellung der OH-Gruppe); Υ steht für eine aliphatische oder aromatische Gruppe; und Z steht für eine elektronenanziehende Gruppe.

Bevorzugte Vorläuferreste der Elektronendonatoren gemäß der Erfindung werden dargestellt durch die allgemeine Formel D-IIa, wie nachstehend gezeigt:

. Il

Y-* C-CH—CONH-OR¹¹'

P-I

(D-IIa)

.12

worin R für eine Gruppe steht, ^die instabil gegen Alkalien ist, wie Acylgruppen, beispielsweise Acetyl- und Benzoylgruppen; Y¹ steht für eine C₁ ---Alkylgruppe oder

1 — «3 U

eine Phenylgruppe der Formel j

R¹³

^R I

worin X wie vorstehend definiert ist; ρ und q stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 (wenn ρ 2 ist,

dann ist q 1, wohingegen, wenn ρ 1 ist, dann q 2 ist);

12 13

R und R stehen jeweils für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten, wie das Wasserstoffatom, eine
Cj _₃₀-Alkylgruppe, C.-Q-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Cyanogruppe

2 3

und Acylgruppe; R und R sind jeweils gleich oder voneinander verschieden; und η steht für eine ganze Zahl
von 1 bis 3.

Alternativ leitet sich der Vorläuferrest des Elektronendonators von Verbindungen der allgemeinen Formel D-III, wie nachstehend gezeigt, ab:

(D-III)

22 OH

,21

worin R für eine aromatische oder heterocyclische Gruppe

OO OO O A

steht; und R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine C_1-30-Alkylgruppe, C, _3Q-Alkyloxygruppe, Ary!gruppe oder Alkyl-

thiogruppe stehen.

Bevorzugte Vorläuferreste für die Elektronendonatoren wer den dargestellt durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel D-IIIa:

(D-IIIa)

25

,22 OH

22 worin R ,

23 24
R und R wie vorstehend definiert sind, mit

,22

94 und R die Be-

der Maßgabe, daß jegliches von R'

26
deutung haben kann von -fR ■ / wenn q=1,. worin m für

~" 26

eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, und R für eine C, ..--Alkylen- oder Phenylengruppe steht; X steht für eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie vorstehend defi-

25
niert; und R steht für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten, wie das Wasserstoffatom, eine C, ,Q-Alkylgruppe, C, .,--Alkyloxygruppe, Acylamino gruppe, Acylgruppe, Estergruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe.

Beispielsweise sind Gruppen, die sich von Hydrochinon und Derivaten davon, Aminophenol und Derivaten davon, Ascorbinsäuren, Benzisoxazolonen und dergleichen ableiten, als Elektronendonatorrest wirksam.

Als Beispiele für den Vorläuferrest des in der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Elektronendonators können folgende Gruppen gewählt werden:

D-/

SO,

N-CH₂CO-// \Vx

y^_o/N-caco

C0

^N-CH₂CO

so co

υ y-c-CH-coNH

OCOCH,

CH₃O

ι V

CH₃O

CH₃-C-C-CHCONH ! t

CH₃ OCOCH₃

D - 7

CH₉O

D-

CH₃O

CH₃-C- C-CHCONH CH₃

■U -t I yj yj \J

D- 7

'J V-COCHCONH I OCOCH₃

D - / ο

COCHCONH I
OCOCH₃

COOC₁₄H₂₉

a.

CH₃O

COCHCONH I
OCOCH,

NHCOCH

D - / 2

• · ft

a m · *

HO

C₁₁₁H

1β"33

D- / 3

D - / ψ

OC₁₂H₂₄

CH₉-X

W T I %/

D— / j-

HO

CH₂-CH₂-X

HO

Unter den erfindungsgemäßen LDA-Verbindungen werden bevorzugte Verbindungen dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel II:

(D-X) R³². T*¹ . (R³Vi-T-N-IS--(Q-R^Jb-Dye)

ίο ky-v ⁿ

worin Nup.. und Nup„ jeweils für einen Vorläufer der Hydroxylgruppe als eine nukleophile Gruppe stehen, wobei diese nukleophilen Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind, vorzugsweise gleich sind, und bevorzugter die Oxogruppe (die Stellungen von Nup^ und Nup₂ liegen derart,

äaß eine Orientierung in ortho- oder para-Stellung, vorzugsweise para-Stellung vorliegt, und Nup_o zusammen mit

31 33

R oder R einen Ring, wie einen aromatischen Kohlenstoffring, heterocyclischen Ring oder gesättigten Kohlenstoff ring bilden kann); E steht für ein elektrophiles Zentrum, vorzugsweise eine Carbonyle oder Thiocarbonylgruppe, und vorzugsweise eine Carbonylgruppe; Q steht

36

für eine zweiwertige Gruppe, die E und R verbindet, insbesondere ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Iminogruppe (einschließlich einer substituierten Iminogruppe, wie durch eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe substituierte Iminogruppe), und vorzugsweise eine zwei-

34 wertige Gruppe aus einem Sauerstoffatom; R steht für eine zweiwertige verbindende Gruppe, z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der verbindenden Hauptkette, die substituiert sein kann, oder eine zweiwertige Gruppe, die mindestens eine Methylengruppe in der

verbindenden Hauptkette enthält, die substituiert ist mit einer Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine alkyl- oder aryl-substituierte Methylengruppe;# steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2, vorzugsweise 2; R steht für eine aromatische Gruppe mit mindestens 5/ vorzugsweise 5 bis etwa 20 Atomen, einschließlich einer heterocyclischen Gruppe, die einen Kern enthält, wie Pyridin, Tetrazol, Benzimidazol, Benztriazol oder Isochinolin, und eine Arylengruppe mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierter Arylengruppen), vorzugsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, oder kann R auch für eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen (einschließlich einer substituierten Alkylengruppe); R steht für eine Alky!gruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer substituierten Arylgruppe) ; ρ und q stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß beide nicht gleichzeitig

1 bedeuten und daß, wenn ρ oder q 2 ist, dann R oder

33
R , die gleich oder verschieden sein können, für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten stehen, wie eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und Phenylen- oder substituierte .

Phenylengruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wo-

32 33
rin, wenn R oder R für eine Alkylengruppe steht, sie eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie eine Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppe, Carboxyamidogruppe, Sulfonamidogruppe, Ethergruppe, Thioethergruppe und Estergruppe in

32 33

< jeglicher Stellung haben kann, und R und R sind vorzugsweise Alkylengruppen mit 1 bis etwa 11 Kohlenstoff-

32 33 atomen, wohingegen, wenn ρ oder q 1 ist, R oder R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Pheny!gruppe mit bis

zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, worin die vorstehende Alkylgruppe, Alkoxygruppe und Alkylthiogruppe an jeglicher Stellung in ihrer Alkylgruppe (Rest) eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie vorstehend definiert, aufweisen kann); Dye steht für einen Farbstoff- oder seinen Vorläuferrest; -X-D steht für einen Vorläuferrest eines Elektronendonators der allgemeinen Formel D-Ia, D-IIa oder D-IIIa, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise der allgemeinen Formel D-Ia oder D-IIa; und R steht für einen ein-Atom-Substituenten, wie ein Wasserstoff-' oder Halogenatom, vorzugsweise einen multi-Atom-Substituenten, wie eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 40 Kohlenstoff-

31 32
atomen; worin R und R miteinander einen Ring bilden können, und R kann auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel

I 5

Ν— ε—fQ —R — Dye)

stehen, worin alle Symbole wie vorstehend definiert sind,

31 32 wobei mindestens eines oder eine Kombination von R , R , R , R und R gegebenenfalls eine Ballastgruppe bilden (d.h. eine Gruppe, die groß genug ist, um die vorstehende LDA-Verbindung in einer Alkali-permeableh Schicht in dem photographischen liehtsensiblen Material im wesentlichen zu immobilisieren), oder ist eine derartige Ballastgruppe gegebenenfalls in dem Vorläuferrest des Elektronendonators vorhanden.

Typische LDA-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im folgenden aufgeführt.

LDA-/

R-HN

COCH₂N

CO

R i NC-

SO,-

LDA-J

0 CH, · .C₁₆H₃, OC N 0^: N CO

R-HN

NHCO

O · NCOO I CH,

OCOCH₃

OH

CH, H I

SOjN-C-CH, I CH,

NSO₂NH N=N-V V-SO,-

CH

R-HN-// \VOC- N O N CO

NHCOCHC Q-// I OCOCH₃

NH-Ä

OCH

R S

N-NH-</ \V-

L DA -

RHN

COCHCONH-^ Y-OCOCH₃

NHR

_eH₃ 3

CHjCON

((U ICIf

« c»

• -P

t « c —

< < ι C*

' O

35

ü	— z-	1	33	UJ
	I		I =3
O		-**
	O
		ü

LDA-/ 2

O CH₈

I! I ⁸

OC N 0

R-IIN

C₁₂H

5

CCH₂)_sCONH

CH₃ NHCOCHCO-C-Ch₃

OCOCH₃ CH₈

OH

CH, I SO₂N-C-CH.

CH,

CH₃SO₂NH N=N-^ ^-SO₂-

LDA-/ J

CH. Il I · OC-N ο

H-NH

CH₃O

CH₂)₉C0NH

COCH₂N

^ü NCOO I CH,

LDA-/

H-HN

CH₂)„CONH

.so

O NCOO

I .CH.

h/ v-nh-

COCH₂N {

CO

N-NH-// \

80.-

LDA-/

NH-R

C₁₆H₃₃ '

NCOO

(CH₂)₄CONH-</ y-NHCOCHCO-(t

OCOCH,

It :

OH "Vi

80₂N-Ciso-C₃H_r>_r

SO₂CH₃

NH N=N SO₂

SO,-

NO.

> 4

V i

I 0U30

• -W-

• W W * w w

• VW *

it U a

ü I

	L
O

T	O
O	O
ο	-O
33
ü-
O

I JU3Ö

: rvr

si

¥1 N

I · » ft » «_β *

LDA-JJ

0 CH

11- HN

(/ \y-HNOCCHOC I OCOCH₃

COCIlCpNH-V V

OCOCH₃ NHR .

R :

CH₃SO₂NH

SO₂NHCt-C₄H₉)

N=N-^ y

ito.

1 I

L D A - 3 O

R-HN

O CH₃

HO

CCH₂)_SNHCO(CH₂

NH-R

OH

SO₂N(C₂H_S)₂

LDA-J/

R-HN

0 C₁₂H₂₅

OC-N

(CH₂),CONH

ce

COCHCONHH/ \^ I OAC

R :

COOC₁₄H₂₉ HN N

S υ.

12^H2 5 Λ

NH-R

« β «
• cc

< ccr*. « β c "+"

CC K
♦ C «

.«ic O C Cf

Die LDA-Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung kann gewöhnlich synthetisch hergestellt wer-

den durch Reaktion eines Sulfonylchlorids eines Azo-5

farbstoffs mit einem LDA-Kern, der eine Aminogruppe enthält. Im allgemeinen wird diese Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit einer organischen Base (z.B. Triethylamin, NfN-Diethylamin und Pyridin) durchgeführt. Die Synthese des Farbstoffrests und des Sulfonylchlorids davon werden in den JP-OSen 12581/73/ 33826/73/ 114424/74 und 126332/74 beschrieben.

Beispiele für Synthesen von einigen der LDA-Verbindungen gemäß der Erfindung sind im folgenden aufgeführt.

Synthese 1 Synthese von LDA-3

LDA-3 wurde nach dem nachstehend gezeigten Reaktions-20

schema synthetisch hergestellt.

(Q W

33

42-'

η

■ο

/

/—

„SA-

-^ I

M

M.

3

co

41

3096

O

3

0 — z;—'

O

-

—4
O

α
O

ζ;
j/

O-2:-,

j» 0

*-\

«? —<

ο—ο

<·>

ι

CO

O

X

I

•«4

X

Ü-

-Ο
Ι

Ü

\

O

cn

O

«

r

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s ■

ζ;— ο

-Z-

-"j

^,

-*■(

o —z:

to

~\

S-

O

-r"
o—z;-

«■»■·

a:

iv

-z:

O — Z-

v

η

JJ

"V

Λ

_/

O

Z

T

J

ζ:—ο

>=ο

Synthese der Verbindung II

370 g 2,5-Dimethoxytoluol (I) wurden in 1,2 1 Dimethylformamid gelöst. 1,5 kg Phosphoroxychlorid wurden zu der so hergestellten Lösung unter Rühren getropft. Die Zugabegeschwindigkeit der Tropfen wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur 80⁰C nicht überschritt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Lösung in einem Dampfbad bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C während etwa 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 20 1 Eiswasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und anschließend auf hydratisiertem Methanol umkristallisiert.

15 Ausbeute 328 g (75 %).

Synthese der Verbindung III

390 ml Bortribromid wurden in 2,5 1 Dichlormethan gelöst.

20 Di® so hergestellte Lösung wurde in einem Eisbad auf

eine Temperatur von 5⁰C oder darunter gekühlt. 408 g der Verbindung II wurden in 1 1 Dichlormethan gelöst. Die Lösung der Verbindung II wurde tropfenweise zu der Lösung von Bortribromid bei einer Innentemperatur von 10°C oder darunter unter Rühren gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch weiter bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 10 1 Eiswasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser ge-

30 waschen und getrocknet. Ausbeute 318 g (92 %).

Synthese der Verbindung IV

228 g der nach der vorstehenden Reaktion erhaltenen Verbindung III, 361 g Hexadecylamin und 15g Palladium-Kohle wurden in 2 1 Tetrahydrofuran in einem Autoklaven bei einer

Temperatur von 50°C während 9 Stunden hydriert. Nachdem sich die Lösung abkühlen konnte, wurden die Katalysatoren abfiltriert und anschließend wurde das Tetrahydrofuran unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert unter Erzielung der Verbindung IV. Ausbeute 497 g (88 %).

Synthese der Verbindung V

233 g der Verbindung IV wurden in 1,5 1 Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. 200 ml Triethylamin wurden zu der so hergestellten Lösung gefügt und es wurde gerührt. Eine Lösung von 130g m-Nitrobenzoylchlorid in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu der Lösung bei einer Temperatur von 15⁰C bis 2O⁰C gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in verdünnte Chlorwasserstoff säure getropft, die Eis enthielt, und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Das verbleibende Öl wurde über Nacht zur Verfestigung stehengelassen und anschließend aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute

25 197' g (60 %) .

Synthese der Verbindung VI

197 g der durch die vorstehende Reaktion erhaltenen Verbindung V und 220 g N,N-(Diisobutoxymethyl)-methylamin wurden in 640 ml Xylol gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde etwa 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter verringertem Druck wurde Methanol zu dem verbleibenden blaß bernsteinfarbenen öl zur Kristallisation gefügt. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol zur Erzielung der Verbindung VI gewaschen. Ausbeute 172 g (72 %).

Synthese der Verbindung VII

170 g der Verbindung VI wurden mit 1 1 Ethanol und 250 ml konzentrierter Schwefelsäure 48 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck zur Verfestigung wurde Hexan zur Kristallisation zugesetzt. Ausbeute 121 g (67 %).

10 Synthese der Verbindung VIII

Eine Suspension von 116 g der Verbindung VII in 2 1 Dichlormethan wurde mit 104 ml Triethylamin und anschliessend mit 65 g Di-t-butyldicarbonat behandelt. Nach etwa 1-stündigem Rühren wurde die Suspension mit 1 η Chlorwasserstoff säure, die Eis enthielt, behandelt und mit gesättigtem Salzwasser gewaschen. Die Dichlormethanschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde zur Erzielung eines Öls abdestilliert. Das so erhaltene Öl wurde durch Säulenchromatographie gereinigt unter Bildung eines blaß-gelben Öls. Ausbeute 78 g (57 %).

Synthese der Verbindung IX

76 g der wie vorstehend erhaltenen Verbindung VIII wurden mit Palladium-Kohle-Katalysator in Ethylacetat hydriert. Die Reaktion wurde in etwa 3 Stunden beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit 30 g Mangandioxid behandelt. Nach beendeter Reaktion wurde das Mangandioxid abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert unter Erzielung von 72 g eines blaß-braunen Öls. Das so erhaltene öl (IX) wurde für die anschließende Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese der Verbindung XI

10Og N-(p-Carboxyphenacyl)-saccharin (X) wurden in 600 ml Thionylchlorid gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C während etwa 30 Minuten gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde zur Verfestigung über Nacht stehengelassen. Der so verfestigte Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 57,2 g (54 %).

Synthese der Verbindung XII

72 g der Verbindung (IX) wurden in 600 ml Tetrahyrofuran gelöst. 300 ml Pyridin wurden weiter zu der Lösung gefügt und es wurde gerührt. 34 g N-(p-Chloroformylphenacyl)-saccharin (XI) wurden allmählich zu der Lösung bei einer Temperatur von 20⁰C oder darunter gefügt. Das Gemisch wurde weiter bei Raumtemperatur während einer Stunde gerührt, in verdünnte Eis enthaltende Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen der Ethylacetatschicht über Magnesiumsulfat wurde das Ethylacetat abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie mit einem 1:1 Hexan-Ethylacetat-Lösungsmittel gereinigt. Ausbeute 82 g (79 %).

Synthese der Verbindung XIII

39 g der nach der vorstehenden Reaktion erhaltenen Verbindung (XII) wurden in 100 ml Trifluoressigsäure gelöst und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach weiterem Rühren bei einer Temperatur von 40 ^bis 50⁰C während 30 Minuten wurde die Lösung in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und anschließend sorgfältig mit gesättigtem Salzwasser gewaschen. Nach dem Trocknen

der Ethylacetatschicht über Glaubersalz wurde das Ethylacetat abdestilliert. Man erhielt so die Verbindung XIII in der Form eines blaß-gelben Öls. Die so erhaltene Verbindung wurde für die nachstehende Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese der Verbindung XIV

14,8 g der Verbindung XIII wurden in 150 ml Aceton, gemischt mit 15,3 g Diisopropylethylamin unter Rühren gelöst und anschließend mit Eis gekühlt. 4,8 g p-Nitrophenylchlorformiat wurden zu der Lösung gefügt und es wurde 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen der Ethylacetatschicht über Glaubersalz wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie mit einem 3:2-Ethylacetat-Hexan-Lösungsmittel gereinigt unter Erzielung eines gelben Öls, das später durch Dünnschichtchromatographie als eine einzige Verbindung identifiziert wurde. Ausbeute 6,7 g (46 %) .

Synthese der Verbindung XV

Ein Gemisch von 13,2 g der Verbindung XIV, 60 ml Essigsäure, 140 ml Isopropylalkohol, 0,5 g Ammoniumchlorid und 40 g Eisenpulver wurde bereitet und auf eine Temperatur von 80 bis 90⁰C erwärmt. Bei Beginn des Rückflusses wurden 5 ml Wasser zu dem Gemisch gefügt und es wurde eine Stunde gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert. Wasser wurde zu dem Rückstand zur Kristallisation gefügt. Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die so erhaltenen Kristalle wurden in 200 ml Aceton gelöst und mit 10g Mangandioxid oxidiert. Nach dem

I O UoID

Abfiltrieren des Mangandioxids wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde für die folgende Stufe ohne weitere Reinigung verwendet. 5

Synthese von LDA-3

12g der in der vorstehenden Stufe erhaltenen Verbindung XV wurden in 80 ml Dimethylacetamid gelöst. 4 ml Pyridin wurden zu der so bereiteten Lösung gefügt und es wurde gerührt. 6,4 g Sulfonylchlorid-ZS-cyano-i-phenyl-4-(4-chlorsulfonylphenylazo)-pyrazolon/ als ein entsprechender Farbstoff wurden zu der Lösung gefügt und es wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und anschließend abgetrennt und durch Säulenchromatographie gereinigt. Der so gereinigte Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Man erhielt LDA-3 mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 156°C. Ausbeute 13,2 g (69 %) .

Synthese 2

Die durch die nachstehende allgemeine Formel II-a dargestellte Verbindung kann auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt werden.

0 CH

COCH₂N

'CO

(II-a)

worin Dye für einen Farbstoff- oder seinen Vorläuferrest steht; und η für eine ganze Zahl von 3 bis etwa 11 steht.

O O O

35 Ü O

3S

ο ο

O O O O

•ζ— ο

I-V V-OC N 0

GOCH

Verbindung der allge meinen Formel II-a

¹N

• » « β

f Ct 1 C*

andere LDA-Verbindungen können auf dem vorstehend beschriebenen Syntheseweg hergestellt werden

t t α t *·

11 & t

» t 6 ^¹

Die erfindungsgemäße LDA-Verbindung kann als ein färbendes Material vom Positivtyp für farbphotographisches lichtempfindliches Material verwendet werden. Die LDA-Verbindung kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen, zur Emulsionsschicht benachbarten Schicht vorhanden sein. Wenn das lichtempfindliche Material belichtet und mit einer alkalischen Behandlungslösung behandelt wird, so wird in der Fläche, wo die Entwicklung des Silbers erfolgt, der Elektronendonatorrest der LDA-Verbindung oxidiert und durch ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels entaktiviert, wodurch kein Farbstoff freigesetzt wird, wohingegen in der Fläche, wo keine Silberentwicklung stattfindet, Elektronen rasch von dem Elektronendonatorrest der LDA-Verbindung bewegt werden, um den Vorläufer der nukleophilen Gruppe zu reduzieren, wodurch der Vorläufer der nukleophilen Gruppe in eine nukleophile Gruppe umgewandelt wird und gleichzeitig eine intermolekulare nukleophile Verschiebung in wirksamer Weise erfolgt, so daß eine Gruppe (-Q-CoI), die einen Farbstoff oder seinen Vorläuferrest enthält, rasch freigesetzt wird. Eine Verbindung, die den Farbstoff oder ihren Vorläuferrest enthält, die durch einen derartigen Mechanismus freigesetzt wird, kann in eine Bildempfangsschicht übertragen werden, oder kann mit Wasser gewaschen, gebleicht und fixiert werden, wobei ein Farbbild erzielt wird. Wenn eine sogenannte Emulsion vom "gewöhnlichen Typ, die in Abhängigkeit von der Belichtungsmenge entwickelt wird, verwendet wird, so ist das übertragene Bild positiv, wohingegen das verbleibende Bild negativ ist. Wird im Gegensatz hierzu eine Direkt-Umkehr-Emulsion, eine DIR-Umkehr-Emulsion, beschrieben in den US-PSen 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022, oder eine Umkehr-Emulsion unter

35 Anwendung des physikalischen Auflösungsphänomens, beschrieben in der GB-PS 904 364, verwendet, so ist das

Ot ι ο υ Ό υ

„β« *-w- W--

„ oft * * _._r-w w .# *· rf - -

_ ^₇"'_ Ch-

übertragene Bild negativ/ während das verbleibende Bild positiv ist. Es können jegliche oder eine Kombination jeglicher Arten von negativen und positiven Bildern/

5 falls gewünscht verwendet werden.

Geeignete Beispiele für das Entwicklungsmittel für das Silberhalogenid/ das verwendet werden kann, umfassen Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon, 2/5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon; Aminophenolverbindungen, wie 4-Aminophenol/ N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol und 3/5-Dibromaminophenol; Brenzkateqhinverbindungen/ wie Brenzkatechin/ 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin; Phenylendiaminverbindungen, wie N₇N-Diethyl-p-phenylendiamin/ 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin/ 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin und N/N/N"/N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin; und 3-Pyrazolidonverbindungen/ wie i-Phenyl-3-pyrazolidon/ 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon/ 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1^p-tolyl-3-pyrazolidon, i-m-Tolyl-3-pyrazolidon/ 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon/ 1-Phenyl-4'-methyl-3-pyrazolidon_/ i-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon/ 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon/ 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4^-Dimethyl-S-pyrazolidon/ 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon/ 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon/ 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon/ 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon/ 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon/ 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon/ 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon/ 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon/ 1-(3-Tolyl)-4/4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4/4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die 3-Pyrazolidonverbindungen.

Als Entwicklungsmittel können Kombinationen verschiedener Arten von Mitteln verwendet werden, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben. Das Entwicklungsmittel kann zu der Behandlungslösung gefügt werden oder kann zumindest teilweise in einer geeigneten Schicht (z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer das färbende Material enthaltenden Schicht, einer Zwischenschicht, einer Bildempfangsschicht usw.) in dem lichtempfindlichen Material (oder einer Filmeinheit) vorhanden sein.

Als erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann jegliches Silberhalogenid verwendet werden, wie Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, SiI-berchlorbromid und Silberchlorid. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid mit einem Jodidgehalt von 20 Mol-% oder weniger und einem Chloridgehalt von 30 Mol-% oder weniger. Am bevorzugtesten ist Silberjodbromid mit einem Ge-

20 halt von 2 Mol-% bis 15 Mol-% Jodid.

Silberhalogenidkörner können eine Phase aufweisen, in der der innere Teil des Korns und die Oberflächenschicht davon voneinander verschieden sind, oder können eine homogene Phase haben. Alternativ können die Körner solche sein, worin ein latentes Bild an der Oberfläche oder hauptsächlich im inneren Teil gebildet wird.

Die erfindungsgemäße LDA-Verbindung wird allgemein in einem hydrophilen Kolloid, wie einem Träger, in einer nachstehend beschriebenen Weise dispergiert. Die LDA-Verbindung gemäß der Erfindung wird so in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zu einer Lösung des hydrophilen Kolloids gefügt, so daß sie in der Form winziger Tropfen dispergiert wird. Flüchtige Lösungsmittel, wie

Ethylacetat, Tetrahydrofuran und Methylethylketon, können während der Stufe der Trocknung der photographischen Schicht oder nach Methoden entfernt werden, beschrieben in den US-PSen 2 322 027 und 2 801 171. Leicht wasserlösliche Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und 2-Methoxyethanol können gewaschen und mit Wasser entfernt werden, wie in den US-PSen2 949 360 _und 3 396 027 gezeigt. Es ist jedoch günstig, wenn die LDA-Verbindung gemäß der Erfindung in ein Lösungsmittel eingearbeitet wird, das im wesentlichen wasserunlöslich ist und einen Siedepunkt von 200⁰C oder darüber unter atmosphärischem Druck aufweist, um seine Dispergierbarkeit zu stabilisieren und die Bildung des Farbstoffbildes zu fördern. Als derartige Lösungsmittel können gewählt v/erden: Dibutylphthalat, Tricresy!phosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat und N,N-Diethyllaurylamid. Es ist günstig, wenn solche flüchtige oder wasserlösliche Lösungsmittel, wie vorstehend gezeigt, hilfsweise verwendet werden, um die

20 Auflösung der LDA-Verbindung zu fördern.

Alternativ kann ein oleophiles Polymeres verwendet werden anstelle von oder zusätzlich zu einem derartigen hoch siedenden Lösungsmittel.

Das Dispergieren der LDA-Verbindung wird beträchtlich gefördert durch die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie einer Emulgierhilfe. Geeignete oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise in den vorstehend genannten Patenten, der JP-OS 4923/64 und der US-PS 3 676 141 beschrieben.

Als zur Dispergierung der LDA-Verbindung verwendetes hydrophiles Kolloid können gewählt werden: Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Agar-Agar,

Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere und PoIyacrylamid oder Derivate davon (z.B. teilweise Hydrolysate), Ein verträgliches Gemisch von zwei oder mehreren dieser Kolloide kann gegebenenfalls verwendet werden. Am häufigsten unter den vorstehenden Kolloiden verwendet wird Gelatine. Gelatine kann gänzlich oder teilweise durch ein synthetisches hydrophiles Kolloid ersetzt werden.

Die Überzugsmenge der LDA-Verbindung beträgt 1 χ 10~

bis 10~ Mol/m², vorzugsweise 2 χ 10 bis 2 χ 10 Mol/m²,

Die zur Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials verwendete Behandlungslösung enthält günstigerweise eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, und Natriumphosphat, so daß ihr pH-Wert etwa 9 oder mehr aufweist

20 und sie weist vorzugsweise eine Alkalinität von 11,5

oder mehr auf. Die Behandlungszusammensetzung kann darüberhinaus ein Antioxidationsmittel enthalten, wie Natriumsulfit, Ascorbate und Piperidinohexose-Reducton, oder ein die Silberionenkonzentration steuerndes Mittel, wie Kaliumbromid. Alternativ kann die Behandlungszusammensetzung ein Verdickungsmittel enthalten, wie Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose.

Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße alkalische Behandlungslösung eine Verbindung enthalten, die geeignet ist, die Entwicklung oder die Diffusion des Farbstoffs zu fördern, wie Benzylalkohol.

Zur Wiedergabe natürlicher Farben durch subtraktives Farbverfahren wird ein lichtempfindliches Material verwendet, das mindestens zwei Kombinationen einer Silber-

- Jο

halogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Sensibilität in einem bestimmten Wellenlängengebiet und der LDA-Verbindung, die den Farbstoffrest enthält, der eine selektive spektrale Absorption in dem vorstehend beschriebenen Wellenlängengebiet ergibt.

Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element brauchbar, das eine Kombination einer blau empfindlichen SiI-berhalogenidemulsion und eines gelb färbenden Materials vom positiven Typ (LDA-Verbindung), eine Kombination einer grün empfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines Purpurfarbmaterials (LDA-Verbindung) und eine Kombination einer rot empfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines Cyanfarbmaterials (LDA-Verbindung) enthält. Die Einheit der Kombination dieser Emulsionen und färbenden Materialien kann in einer Schicht in gegenüberliegender Beziehung in dem lichtempfindlichen Material angewendet werden oder kann granuliert werden, so daß das färbende Material vom positiven Typ und die Silberhalogenidkörner in derselben Schicht vorhanden sind, vermischt und als einzige Schicht aufgetragen.

Ein Abfänger für oxidierten Entwickler kann für verschiedene Zwischenschichten des photographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung zur Verhinderung der Farbvermischung verwendet werden. Als Abfänger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, können verwendet werden: di-geradkettige Alkylhydrochinone, beschrieben in den US-PSen 2 728 659 und 2 732 300 und der JP-OS 15745/69; di-verzweigtkettige Alkylhydrochinone, beschrieben in der US-PS 2 732 300, den JP-Patentveröffentlichungen 15745/69 und 106329/74, den JP-OSen 4819/77 und 29637/79; mono-geradkettige Alkylhydrochinone, beschrieben in der US-PS 2 728 64 9 und der JP-Patentveröffentlichung 106329/74; mono-verzweigtkettige Alkyl-

hydrochinone, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 15745/69 und den JP-OSen 106329/74 und 156438/75; Hydrochinone, beschrieben in den JP-OSen 109344/81, 17949/82 und 43521/80, und Abfänger für Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels, beschrieben in Research Disclosure, 18143, ibid., 18144 und ibid., 18169, und den JP-OSen 118831/79. 24941/82 und 125738/81.

Eine Isolationsschicht kann zwischen der Zwischenschicht und der Schicht enthalten sein, die das färbende Material vom positiven Typ enthält, wie beschrieben in der JP-OS 52056/70. Eine Silberhalogenidemulsion kann zu der bzw. den Zwischenschicht(en) gefügt werden, wie in der JP-OS

15 67850/81 beschrieben.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für Farbübertragungsverfahren verwendet wird, so können Schichten, wie sie beispielsweise in der JP-OS 64533/77 beschrieben werden, als eine Beizschicht, eine neutralisierende Schicht oder eine die Neutralisationsgeschwindigkeit einstellende Schicht (zeitsteuernde Schicht) für das lichtempfindliche Material verwendet werden.

25 Die Polymer-Beizmittel, die erfindungsgemäß verwendet

werden, sind Polymere, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, Polymere mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Resten und Polymere, die quaternäre kationische Gruppen davon enthalten, wobei jedes ein Molekulargewicht von 5000 oder mehr, vorzugsweise 10 000 oder mehr aufweist.

Als Beispiele für derartige Beizmittel können Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridinium-Kationpolymere gewählt werden, die beschrieben werden in den US-PSen 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814; Vinylimidazolium-

Kationpolymere, beschrieben in der US-PS 4 124 386; polymere Beizmittel, die mit Gelatine vernetzbar sind, beschrieben in den US-PSen 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538 und der GB-PS 1 277 453; Beizmittel vom wässrigen Soltyp, beschrieben in den üS-PSen 3 958 995,

2 721 852 und 2 798 063 und den JP-OSen 115228/79, 145529/79, 126027/79, 155835/79 und 17352/81; wasserunlösliche Beizmittel, beschrieben in der US-PS

10 3 898 088; reaktive Beizmittel, die kovalent an den

Farbstoff gebunden werden, beschrieben in den US-PSen 4 168 976 und 4 201 840; und Beizmittel, beschrieben in den US-PSen 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706,

3 557 066, 3 271 147 und 3 271 148, den JP-OSen 30328/78, 155528/77, 125/78, 1024/78 und 107835/78 und der GB-PS

2 064 802.

Darüberhinaus können Beizmittel verwendet werden, die beschrieben werden in den US-PSen 2 675 316 und 2 882

Als Bildempfangsschicht, die einen Azofarbstoff beizt, der eine chelatbildende Gruppe bildet, kann vorzugsweise eine Schicht verwendet werden, die ein Übergangsmetallion und ein Polymeres enthält, das das übergangsmetallion immobilisieren kann, das in die Beizschicht oder ihre benachbarte Schicht eingearbeitet ist. Beispiele für derartige Polymere, die das Übergangsmetallion immobilisieren können, werden beschrieben in den JP-OSen 48210/80 und 129346/80 und den US-Psen 4 273 853,

30 4 282 305, 4 193 796, 4 288 511 und 4 241 163.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials auf die Farbdiffusions-Transfer- bzw. Ubertragungs-Photographie kann die Filmeinheit aus dem Abziehtyp, dem integrierten Typ, beschrieben in den JP-Patentveröffentlichungen 16356/71 und 33697/73, der JP-

OS 13040/75 und der GB-PS 1 330 524, oder aus dem nicht abziehbaren Typ, beschrieben in der JP-OS 119345/82, bestehen.
5

Es ist günstig, wenn jegliche der vorstehenden Formattypen eine Polymersäure-Schicht, geschützt durch eine temporäre Sperrschicht, verwendet, die die Neutralisations-Zeitsteuerungs-Zeit bei erhöhter Behandlungstem-

peratur abkürzt, wie ein geschmolzenes Latexpolymeres,

beschrieben in den JP-OSen 145217/77, 72622/78, 78130/79, 138432/79 und 138433/79, und ein Polymeres, das einen Laktonring enthält, beschrieben in der JP-OS 54341/80 und in Research Disclosure, 18425 (1979) für einen brei-

teren Zulässigkeitsbereich der Behandlungstemperatur.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann auch auf die Wärmeentwicklungsphotographie angewendet werden. Die Materialien und das Entwicklungsverfahren für das bei dem Wärmeentwicklungsverfahren verwendete

lichtempfindliche Material werden in der JP-OS 157798/81 beschrieben.

Beispiel 1
25

Lichtempfindliche Elemente 1 und 2 jeweils mit einer Gelbfarbstoff-ergebenden LDA-Verbindung, in eingearbeiteter Weise, wurden wie folgt hergestellt:

30 Jedes der lichtempfindlichen Elemente wurde durch Aufschichten auf einen mit Unterschicht versehenen PoIyethylenterephthalatfolienträger von einer lichtempfindlichen Schicht hergestellt, die eine Emulsion enthielt,

hergestellt durch Auflösen von Silberjodbromid (0,005 Grammatom Silber/m²) und 2,5 χ 10 Mol/m² einer LDA-Verbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, in der gleichen

Gewichtsmenge an Diethyllaurylamid und anschließendes Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung und 1,2 g/m² Gelatine, und anschließend von einer Schutzschicht, bei der es sich um eine Schicht aus Gelatine (0,5 g/m²) handelt, die 3,3 mg/m² Bis-(vinylsulfonylmethyl) -ether als einen Härter enthält.

Zu Vergleichszwecken wurden lichtempfindliche Elemente Rl, R2 und R3 in gleicher Weise wie vorstehend herge- .

—4 stellt, wobei jedoch eine Kombination von 2,5 χ 10 Mol/m² von Redox-Systemen (Redoxen) wie in der Tabelle gezeigt, wie der Vorläufer des Elektronendonators (Verbindung) und das färbende Material vom positiven Typ (im wesentlichen das gleiche wie die LDA-Verbindung gemäß der Erfindung, jedoch ohne Vorläuferrest des Elektronendonators) in verschiedenen Molekülen anstelle der erfindungsgemäßen LDA-Verbindung darin enthalten waren.

Zur Messung der Geschwindigkeit der Farbstoffreisetzung wurde eine Behandlungslösung, die 38,2 g Kaliumhydroxid, 3,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 56 g Carboxymethylcellulose in 1 kg fertiggestellter Lösung enthielt, auf eine Dicke von 56μπι bzw. μ zwischen jedem lichtempfindlichen Element von dem das Silberhalogenid durch eine Natriumthiosulfat-Fixierlösung entfernt worden war, und eine Bildempfangsfolie ausgebreitet. Die Bildempfangsschicht wurde hergestellt durch Aufschichten auf einen mit Unterschicht versehenen PoIyethylenphthalatträger von 3,0 g/m² Gelatine und 3,0 g/m² Poly-(vinylbenzylmethylpiperidiniumchlorid-CO-styrol-CO-divinylbenzol). Die Ausbreitung erfolgte bei Temperaturen von 15, 25 und 35⁰C mit Hilfe von Druckwalzen.

Teile der vorstehenden Laminate wurden zu Behandlungszeiten von 0,5, 0,75, 1, 1,25, 1,5, 1,75, 2, 2,25, 2,5, 3, 5, 10 und 2 0 Minuten abgezogen. Die Zeit (Halb-Frei-

20

setzungszeit), die der Übertragung der Hälfte des Farbstoffs zum Zeitpunkt des Abziehens bei der 20-minütigen Behandlung entsprach, wurde für jede Temperatur durch Interpolation bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die erfindungsgemäßen LDA-Verbindungen erwiesen sich als wesentlich rascher in der Farbstoffreisetzung als die Kombinationen von Redoxsystemen des Stands der Technik, bei denen es sich um verschiedene Moleküle handelt.

25 30 35

ω ο

to O

CJI

Tabelle 1

Lichtempfindliches Element

1	{erfindungsgemäß)
2	(erfindungsgemäß)
3	(erfindungsgemäß)
Rt	(Vergleich)
R2	(Vergleich)
R3	(Vergleich)

LDA-Verbindung oder Kombination unterschiedlicher Redox-Systeme

LDA-1

LDA-3

LDA-5

Verbindung A + Verbindung B Verbindung A + Verbindung C Verbindung D + Verbindung E

Halb-Freisetzungszeit (Min.)

15°C	25	⁰C	35°C
1,60	0/	83	0,61
1 ,90	1/	00	0,69
2,03	1,	07	0,73
2,52	1,	52	1,37
8,19	. 2,	81	1,88
9,05	3,	03	1,96

R1, R2 und R3 stehen für Vergleichsversuche, die den lichtempfindlichen Elementen 1, 2 bzw. 3 entsprechen.

Verbindung· A

O R-HN-^ V-OCN

CH

CH„N

Τ² ^CH₃

C0C₁₅H_:

N-CO-/ \—NH-R

worin R wie für LDA-1 und LDA-3 definiert ist. Verbinduna B

CH-

NCO —J \—COCH „N ^ SO

^C18^H37 CO

Verbindung C

CH.

^C18^H37

NHCO

COCH₂Nv

CO

Verbindung D

10 15

R-HN

OC-N

Verbindung E

^C16^H33

CH.

NCO

NHCOCHCO-f^ \- OCOCH₃

OCH.

Beispiel 2

Lichtempfindliche Elemente 4 bis 8 wurden hergestellt, wobei jeweils die erfindungsgemäße, in der Tabelle 2 gezeigte LDA-Verbindung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingearbeitet wurde. Zu Vergleichszwecken wurden in gleicher Weise lichtempfindliche Elemente R4 bis R7 hergestellt unter Anwendung entsprechender Kombinationen (Stand der Technik) von Verbindungen, die jeweils einen Elektronendonatorvorlaufer und ein färbendes Material vom positiven Typ aufwiesen, die in unterschiedlichen

Molekülen vorlagen. Diese lichtempfindlichen Elemente wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf die Erzeugungsgeschwindigkeit des Farbstoffs bei 25°C gemessen, aus der dann die Halbfreisetzungszeit bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen LDA-Verbindungen sich als ausgezeichnete Verbindungen mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit für die Farbstoffreisetzung als die Kombinationen von Verbindungen des Stands der Technik erwiesen, die jeweils einen Nukleus vom positiven Typ und einen Vorläufer für einen Elektronendonator (ED) enthielten, die in unterschiedlichen Molekülen vorlagen. Darüberhinaus lassen sich beträchtliche Änderungen der Leistungsfähigkeit in Abhängigkeit von der Art erkennen, in der der Redoxkern-Rest und der Vorläuferrest des Elektronendonators in der LDA aneinander gebunden sind, was zeigt, daß sich die intermolekulare Redox-Reaktionsfähigkeit drastisch ändert. Im Gegensatz hierzu hängt im Falle der Vergleichsverbindungen die Leistungsfähigkeit nicht von der Länge von X ab. Auf diese Weise erwiesen sich die erfindungsgemäßen LDA-Verbindungen, die eine intermolekulare Redoxreaktion verwenden, als ausgezeichnete Verbindungen mit einer sehr guten Redox-Reaktionsfähigkeit, die von denen üblicher bekannter Verbindungen sehr unterschiedlich ist.

30

Tabelle 2

Erfindung

sensibili-

siertes Verbind.·

Element Nr..

4
5
6
7

LDA-IO
LDA-Il
LDA-19
LDA-28

LDA-32

COCH₂N

-(CH₂J₅. "(CH₂J₇. -(CH₂J₉-

Halbfreisetzungszeit/Min.

Vergleichsverbindungen

lichtempfindliches Element

R4 R5 R6 R7

R6

X=-L-COC₂H₅

(kombiniert mit den gleichen Molen der Verbindung F als ED, die ein unterschiedliches Molekül ist)

Halbfreisetzungszeit L (Min.) ,

-(CH₂J₅- -(CH₃J₇-

-(CH₂J₉-

(CH₂J₇-

2.67 2.78 2.61 2.55

2.61 "ι¹

Plalbfreisetzungszeit (Min.)

O CH

^C12^H25

NH-R

(R ist wie für LDA-10, -11, -19, -28 und -32 definiert)

Verbindung F (Vorläufer für den Elektronendonator)

COCH₂N ν

Beispiel 3

Lichtempfindliche Folien, Deckfolien und Behandlungslösungen, die für die Farbdiffusionstransfer-Photographie verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Lichtempfindliche Folien wurden hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyethylenterephthalatträgers mit den folgenden Schichten (1) bis (6):

I OUUU

(1) Eine Bildempfangsschicht, die 3,0 g/m² des gleichen Beiz-Polymerlatex vom quaternären Aitunoniumtyp enthält/ wie er für die Bildempfangsschicht im Beispiel 1 verwendet wurde, 3,0 g/m² Gelatine und als Überzugshilfe 0,3 g/m² Nonylphenylpolyethylenoxid.

(2) Eine weiße Reflexionsschicht, die 17,6 g/m² Titandioxid und 2,5 g/m² Gelatine enthält.

10

(3) Eine Lichtabschirmungsschicht, die 2,0 g/m² Ruß und 1,5 g/m² Gelatine enthält.

(4) Eine Schicht, die 5,0 χ 10 Mol/m² der in der Tabelle 3 gezeigten LDA-Verbindung (in der Form einer Dispersion einer Lösung in der gleichen Gewichtsmenge an Diethyllaurylamid) und 1,0 g/m² Gelatine enthält.

(5) Eine Schicht, die eine Silberjodbromidemulsion enthält (Jodgehalt: 6,0 %; Silberüberzugsmenge: 0,35 g/m²) zur Bildung eines latenten Bildes hauptsächlich an der Oberfläche des Kornes.

(6) Eine Schutzschicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

25

Deckfolien wurden hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyethylenterephthalattragers mit den folgenden Schichten (1¹) bis (3¹) in dieser Reihenfolge.

(1¹) Eine Schicht, die 22 g/m² eines Polymeren von 80:20 (Gewicht) Acrylsäure und Butylacrylat und 0,44 g/m² 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan enthält.

(2¹) Eine Schicht, die 3,8 g/m² Acetylcellulose (die 39,4 g Acetylgruppen bei der Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose bilden), 0,2 3 g/m² einer Methanol-Ringöffnungs-

verbindung eines Copolymeren (Molekulargewicht etwa 50 000) von 60:40 (Gewicht) Styrol und Maleinsäureanhydrid, und 0,154 g/m² 5-(2-Cyan-i-methylethylthio)-1-phenyltetrazol enthält.

(3¹) Eine 2μπι bzw. μ dicke Schicht eines Überzugs aus einem 6:4 Gemisch, bezogen auf das Feststoffverhältnis eines 49,7:42,3:3:5 Copolymerlatex aus Styrol, n-Butylacrylat, Acrylsäure und n-Methylolacrylamid und eines 93:4:3 Copolymerlatex von Methylmethacrylat, Acrylsäure und n-Methylolacrylamid.

Lichtempfindliche Vergleichsfolien R1 und R2 wurden mit der gleichen Schichtstruktur wie die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folien hergestellt, wobei jedoch eine Schicht, die 5,0 χ 10 Mol/m² einer Emulsion aus Überzugsmaterial enthielt, die hergestellt wurde durch Auflösen der gleichen Kombination (1:1, bezogen auf Mol) an Redox-Systemen wie im Beispiel 1 in der gleichen Gewichtsmenge an Diethyllaurylamid und Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Lösung von Gelatine und 1,0 g/m² Gelatine war in der Schicht (4) enthalten.

Nach der Belichtung in Bildform wurde jede der lichtempfindlichen Folien mit jeder Deckfolie laminiert. Die nachstehende Behandlungslösung wurde anschließend auf eine Dicke von 85μΐη bzw. μ zwischen den beiden Folien

30 verbreitet. Die Tabelle 3 zeigt die.minimale Dichte (D . ) und die maximale Dichte (D ) des Tones des

Iu X Ω IUcIJC

umgekehrten Bildes, das bei der Behandlung bei 25⁰C erhalten wurde. Die färbenden Materialien vom LDA-Typ er

gaben ein höheres D las R1 und R2.

max

Tabelle 3

	LDA-Verbindung Nr.	Farb	D max	min
Nr*	1	ton	1,84	0,24
1	3	gelb	1 ,88	0,23
2	11	gelb	1,85	0,21
3	12	gelb	2,04	0,22
4	19	purpur.	1,95	0,22
5	20	gelb	.2,17	0,23
6	Verbindung A + Verbind.	cyan	1/6	0,23
R1	Verbindung C + Verbind.	B gelb	1,5	0,22
R2	Be handlungs1Osung	D gelb

1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl~

3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,5 g

Natriumcarboxymethylcellulose 58 g

Kaliumhydroxid 56 g Benzylalkohol 1/5 cm³

Ruß 150 g Wasser zur Bereitung von 1 kg

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY₁ STOCKMAIR

PATENTANWÄLTE

ATTORNEYS

A. GRÜNECKER. »pl-ino

DR H. KINKELDEY. cw-ino

DR W. STOCKMAIR. opi_-iNa,»E6(CALiE·:

DR K. SCHUMANN, oir.-phys

P. H JAKOB. αρι_·ΐΜβ.

DR G. BEZOLD. οιρι-·»ιϊμ

W MEISTER, ocpu iNO

H. HILGERS. CPU.»**

DR H. MEYER-PLATH. an.-iNa

10

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi,

Kanagawa, Japan

8000 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE SS

P 18 693

20 25

Lichtempfindliches photographisches Material

Γ Patentansprüche

1.) Lichtempfindliches photographisches Material, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Kombination mit einer immobilen LDA-Verbindung befindet, die dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel

30 35

(Nup)

(Ball

n-1

(M)

^L-E-Q-CoI)

m-1

(I)

worin η, χ, y und ζ jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 stehen; m für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; D für eine Gruppe steht, die einen Elektronendonator oder seinen Vorläuferrest enthält; A für eine organische Gruppe steht, die Nup an -E-Q-CoI oder D bindet; Nup für einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe steht; E für ein elektrophiles Zentrum steht; Q eine zweiwertige Gruppe ist; CoI für eine. Gruppe steht, die einen Farbstoff oder seinen Vorläuferrest enthält; Ball für eine Ballastgruppe steht; L für eine verbindende Gruppe steht; und M für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten steht, wobei diese LDA-Verbindung einen diffundierbaren Farbstoff oder seinen Vorläufer bei einer Redox-Reaktion freisetzen kann.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator von einer Verbindung stammt, die dargestellt wird durch folgende allgemeine Formel

Il

R² O

Z Ν— CH-CH R¹ (D-D

«A,

worin Z für eine Atomgruppe steht, die für die Bildung eines monocyclischen, bicyclischen oder tricycli· sehen Ringes benötigt wird; η für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht; R für einen einwertigen aromatischen Ring steht, wenn η 1 ist, und für einen zwei-

30

wertigen aromatischen Ring steht, wenn η 2 ist; und R für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten steht.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2 oder 1, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator die Struktur der folgenden allgemeinen Formel D-Ia aufweist:

(D-Ia)

20

worin R für ein Wasserstoff atom, eine C.. __Q-Alkylgruppe oder eine C^ ~.,.-Arylgruppe steht; X für eine

O^-JU

zweiwertige verbindende Gruppe steht; ρ und q jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 stehen mit der Maßgabe, daß, wenn ρ 2 ist, dann q 1 ist, wohingegen,

3 wenn ρ 1 ist, dann q 2 ist; R für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten steht; und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

35

Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator von einer Verbindung stammt,

I 0U30

* * · β Μ ■

die durch die folgende allgemeine Formel D-II

Il

■ C-CH-- Z

(D-II)

OR

.11

dargestellt wird, worin R¹' für eine Gruppe steht, die instabil gegen Alkali ist; Y für eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht; und Z für .eine elektronenanziehende Gruppe steht.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel D-IIa

Y—C—CH-CONH

(D-IIa)

11 ' worin R für eine gegen Alkali instabile Gruppe steht; Y¹ für eine C. ₃Q-Alkylgruppe oder eine Phenyl· gruppe der Formel

steht, worin X eine 2-wertige verbindende Gruppe ist; ρ und q jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 stehen,

20

mit der Maßgabe, daß, wenn ρ 2 ist, dann q 1 ist,

12 13

wohingegen, wenn ρ 1 ist, dann q 2 ist; R und R jeweils ein gegebenenfalls vorhandener Substituent sind, R¹² und R¹³ jeweils gleich oder verschieden voneinander sind; und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

10

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator abgeleitet ist von einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel D-III

21
worin R für eine aromatische oder heterocyclische

22 23 24 Gruppe steht; und R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff atom, eine C, „-Alkylgruppe, eine C, -Q-Alkyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe stehen.

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Vorläuferrest für den Elektronendonator dargestellt wird durch die folgende allge-

meine Formel D-IIIa:

4 U U y b

(D-IIIa)

22

worin R ,

23 24
R und R wie vorstehend in Anspruch

definiert sind, mit der Maßgabe, daß jegliches von

000*3 O/l O £

R , R und R die Bedeutung von -(R -hrrr X* wenn

m-1 q=1, haben kann, worin m für eine ganze Zahl von 1

26
oder 2 steht, und R für eine C., ..--Alkylen- oder eine Phenylengruppe steht; X für eine zweiwertige

verbindende Gruppe steht; und R für einen gegebenenfalls vorhandenen Substituenten steht.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die LDA-Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel II:

⁶~^Dye}

(II)

worin NUp₁ und Nup₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Vorläufer der Hydroxylgruppe als eine nukleophile Gruppe stehen; E für ein elektrophiles Zentrum steht; Q für eine zweiwertige Gruppe steht, die E und R verbindet; R für eine zweiwertige verbindende Gruppe steht? £ für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht; R für eine aromatische Gruppe mit mindestens 5 C-Atomen oder eine C₁ --aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe steht; R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 40 Kohlenstoffstomen steht; ρ und q jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß beide nicht

gleichzeitig für 1 stehen, und daß, wenn ρ oder q

32 33

2 ist, dann R oder R , die gleich oder verschieden

sein können, für jegliche Gruppe stehen, ausgewählt

aus Alkylen- oder substituierten Alkylengruppen mit 1 bis etwa 20 C-Atomen oder Phenylen- oder substituierten Phenylengruppen mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wohingegen wenn ρ oder q 1 ist, R oder R für ein H- oder Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl - oder substituierte Phenylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen stehen; Dye für einen Farbstoff oder seinen Vorläuferrest steht; -X-D für einen .Vorläuferrest des Elektronendonators steht; und R für einen Ein-Atom-Substituenten oder einen Multi-Atom-Substituenten steht, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen

3Q mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, oder der

folgenden Gruppe 36 £R⁴- E I-1 R⁵ -R⁶- .e. , Q I
N-E—(-Q 34
worin R , R³⁵, R und Dye -Dye) jeweils wie

32 stehend definiert sind und zusammen mit R einen Ring

bilden können.

9. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem die durch A dargestellte organische Gruppe von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer heterocyclischen Verbindung abgeleitet ist oder eine andere organische Gruppe mit einer konjugierten Doppelbindung ist.

10. Lichtempfindliches fotografisches Material nach

Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem der nukleophile Vorläufer eine Nitrosogruppe eine Nitrogruppe eine Oxogruppe eine jg Iminogruppe, eine Alkyliminogruppe oder eine SuIfoniminogruppe ist.

11. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem das durch E dargestellt elektrophile Zentrum eine Thiocarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

12. Lichtempfindliches fotografisches Material nach .nc Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem die durch Ball dargestellte Ballastgruppe eine fotografisch inerte Gruppe ist, die die LDA-Verbindung immobilisieren kann.

O₀ 13. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem der durch D dargestellte Elektronendonator eine Gruppe ist, die sich von Hydrochinon und Derivaten davon, Aminophenol und Derivaten davon,

_oc- Askorbinsäuren oder Benzisoxazolonen ableitet.

14. Lichtempfindliches fotografisches Material nach

Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem die LDA Verbindung in einer Menge von 1 χ 10" bis 10 Mol/m² verwendet wird.

15. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche in dem die LDA Verbindung LDA 1, 3, 5, 10, 11, 12, 19, 20, 28.oder 32 entsprechend der Be-

^q Schreibung ist.

16. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche geeignet zur Farbdiffusions-Transfer-

^ c Fotografie.

17. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, geeignet für die Farbfotografie vom Wärme-

_on entwicklungstyp.