DE3411691A1

DE3411691A1 - Verfahren zum herstellen einer einkomponenten-, bei raumtemperatur vulkanisierenden silikonkautschukmasse

Info

Publication number: DE3411691A1
Application number: DE19843411691
Authority: DE
Inventors: Gary Morgan Scotia N.Y. Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1984-10-04
Also published as: FR2543559A1; BE899276A; JPH0521940B2; GB8405909D0; JPS59213764A; GB2138013A

Description

Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten-, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonkautschukmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Silikonkautschukmassen und mehr im besonderen betrifft die Erfindung Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (im folgenden abgekürzt "RTV") Silikonkautschukmassen, in denen in-Situ ein Härtungsbeschleuniger gebildet wird.

Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmassen sind seit langem bekannt. Die ersten derartigen Massen waren Acyloxy-funktionell, d. h. das Vernetzungsmittel war Acyloxy-funktionell. Eine solche Masse konnte/im wesentlichen wasserfreien Zustand in einem einzelnen Behälter verpackt werden. Wenn es erwünscht war, die Masse zu härten, dann erbrach man das Siegel der Verpackung. Nachdem man die Masse atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt hatte, härtete sie zu einem Silikonelastomer. Später wurden Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmassen entwickelt, d. h. solche, bei denen das Vernetzungsmittel ein Alkoxy-funktionelles Silan, wie Methyltrimethoxysilan war. Ein Beispiel einer solchen Masse, die auch wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat, ist in der US-PS 41 00 129 beschrieben. Eine solche Masse umfaßt ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Polymer, ein Trialkoxysilan-Vernetzungsmittel, einen Titanchelat-Katalysator als Kondensationskatalysator, einen Füllstoff und verschiedene andere Zusätze.

Obwohl die Masse der vorgenannten US-PS marktgängig war und eine Lagerzeit von einem Jahr oder mehr hatte und eine wirtschaftlich brauchbare Härtungsgeschwindigkeit aufwies, gab es doch Probleme mit diesen Massen. In einigen Herstellungschargen solcher Massen erwies sich die Lagerungsbeständigkeit beeinträchtigt, so

daß die Masse sich nach ein™ oder zwei-monatiger Lagerung drastisch verschlechterte. Tatsächlich wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen die Lagerungsbeständigkeit solcher Massen sogar schon nach zweiwöchiger Lagerungszeit beeinträchtigt wurde. Weiter wurde festgestellt, daß einige Eerstellungschargen solcher Massen Härtungsgeschwindigkeiten hatten, die wirtschaftlich nicht annehmbar waren. Es wurden zwar verschiedene Verbesserungen an den obigen Massen vorgenommen und die genannten Schwierigkeiten verminderten sich zu einem gewissen Ausmaß, doch wurden sie nicht vollkommen beseitigt.

Eine verbesserte handelsübliche Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmasse ist in der EP-A-69 256 beschrieben. Danach wird angenommen, daß ungebundene Hydroxygruppen in. der RTV~Masse die Beeinträchtigung der Alkoxygruppen an den endständigen Siliziumatomen des Diorganopolysiloxan-Grundpolymers verursachen. Es wird weiter angenommen, daß ein solcher Abbau der Alkoxygruppen zu einer fortschreitenden Verschlechterung der Härtungsgeschwindigkeit und der Lagerstabilität der RTV-Masse während des Lagerns führt.

Entsprechend ist in der EP-A-69 256 eine verbesserte Alkoxyfunktionelle Einkomponenten-RTV-Silikon-Kautschukmasse vorgeschlagen, die eine verbesserte Lagerbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit aufweist, indem sie in der Masse gewisse Silane mit gewissen funktioneilen Gruppen aufweist, die die Masse reinigen. Solche Silan-Reiniger reagieren mit den ungebundenen Hydroxygruppen in der RTV-Masse, binden sie dadurch und hindern 0ie daran^ die endständigen Alkoxygruppen des Diorganopolysiloxan-Grundpolymers zu beeinträchtigen. Dadurch werden die Lagerungsbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit der Masse auch nach längerer Lagerung beibehalten. Die Lagerfähigkeit einer annehmbaren handelsüblichen RTV-Silikonkautschukmasse muß derart sein, daß die Masse auch nach Lagerzeiten von 6 bis 12 Monaten nach der Herstellung eine klebrigkeitsfreie Zeit von 120 Minuten oder weniger hat. Eine bevorzugtere Masse ist eine Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-RTV-Silikon-Kautschukmasse, die nach der wasserfreien Lagerung in einem Behälter für ein Jahr

oder mehr eine klebrigkeitsfreie Zeit von 60 Minuten oder weniger hat. Solche Massen wurden, wie in der obigen europäischen Patentveröffentlichung beschrieben ist, entwickelt. Nach dieser EP-A kann die funktionelle Gruppe in dem Silan, das die ungebundenen Hydroxygruppen aus der Masse beseitigt/ eine Aminogruppe sein. In dieser EP-A ist weiter darauf hingewiesen, daß ggf. ein Härtungsbeschleuniger vorhanden sein kann, der ausgewählt sein kann aus Aminen und Guanidinen.

Anmeldung

In einer älteren US- mit der Serial Nr. 462 949 ist die Verwendung gewisser Alkoxy-funktioneller, Amin-funktioneller Siloxan-Reiniger oder von Siloxanen beschrieben, die gleichzeitig vernetzen als auch die Masse von unerwünschten Hydroxylgruppen reinigen und zwar für Alkoxy-funktionelle Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmassen, die ähnlich den sind, die in der EP-A-69 256 beschrieben sind.

In der EP-A-69 256 ist ausgeführt, daß der Härtungsbeschleuniger in einer Konzentration von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Teil und noch bevorzugter von 0,3 bis 1 Teil auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers vorhanden sein kann. Es ist weiter darauf hingewiesen, daß mit solchen Konzentrationen des Härtungsbeschleunigers die Masse eine klebrigkeitsfreie Zeit von weniger als 60 Minuten aufweist, nachdem man die ungehärtete Masse einer beschleunigten Alterung unterworfen hat. Weiter ist in dieser EP-A ausgeführt, daß das Silan, das die Masse von ungebundenen Hydroxygruppen reinigt und das ggf. gleichzeitig Vernetzer sein kann, über die Menge, die zum Reagieren mit den Endgruppen des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers erforderlich ist, in einem Überschuß bis zu 3 % eingesetzt werden kann. Nach der genannten EP-A ist erwünscht, bis zu 0,5 Teile des gleichzeitig vernetzenden und reinigenden Silans hinzuzugeben, um mit den Endgruppen zu reagieren, daß maximal zusätzliche 3 Gew.-% dieses Silans für ReinigungsZweckes hinzugegeben werden sollen und daß im allgemeinen 0,1 bis 5 Teile und bevorzugter 0,3 bis 1 Teil eines Amin-Härtungsbeschleunigers

auf 100 Gew.-Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers hinzugegeben werden.

Es ist in der vorliegenden Erfindung überraschenderweise erkannt worden, daß man anstelle der separaten Zugabe eines gleichzeitig reinigend wirkenden Vernetzers und der separaten Zugabe eines Härtungsbeschleunigers nur einen integrierten Vernetzer und Reiniger hinzuzugeben braucht, der aminfunktionell ist um ein primäres oder sekundäres Amin in ausreichender Menge freizusetzen, mn als Härtungsbeschleuniger zu wirken.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden eines Ärain-Härtungsbeschleunigers in-situ in einer Älkoxy-funktionellen, Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmasse zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Amin-funktionellen Härtungsbeschleunigers an Ort und Stelle zu schaffen, indem man einen integrierten Amin-funktionellen Vernetzer und Reiniger mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysilixanpolymer umsetzt.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Amin-funktionellen Härtungsbeschleunigers in-situ in einer Alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmasse zu schaffen, indem man einen integrierten Vernetzer/Reiniger mit primären und sekundären funktioneilen Amingruppen mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymer umsetzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen einer Alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmasse, indem man an Ort und Stelle einen Amin-funktionellen Härtungsbeschleuniger erzeugt, der zu einer ungehärteten Masse führt, die selbst nach Lagerzeiten von einem Jahr oder mehr eine klebrigkeitsfreie Zeit von 60 Minuten oder weniger hat.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Erfindung gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten-/ im wesentlichen säurefreien Silikonkautschukmasse geschaffen, bei der ein Härtungsbeschleuniger in-situ produziert wird, unmittelbar nach dem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischt hat:

(A) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

SiO —

(B) mindestens 5 Teile eines Silans zum Beseitigen funktioneller Hydroxygruppen der Formel

(R²)_b

Si(X)₃ ' (C) 0-10 Teilen eines vernetzenden Silans der Formel

(R²)_b

(2) ^(Rio)(4-b) ^Si '

(D) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, wobei R ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkylather-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanresten oder Aralkylresten mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

3A 11691

R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Aminogruppe ist, a den Wert 1 oder 3 hat,
b den Wert 0 oder 1 hat und
die Summe von a+b den Wert 1 oder 3 hat.

Die Verbindung der Formel (1) ist ein integrierter Vernetzer/ Reiniger, wobei X ein primäres oder sekundäres Amin ist und bevorzugter ein sekundäres Amin. Die sekundären Amine reagieren nach dem Freisetzen aus dem Silan der Formel (1) mit dem SiIanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymer, bilden Endgruppen daran, außerdem wirken sie als Enden verbindende Katalysatoren sowie als Härtungsbeschleuniger. Die freigesetzten primären Amine wirken auch in dieser Weise.

Gegebenenfalls wird das überschüssige Vernetzungsmittel der Formel (2) zu der Masse hinzugegeben, um die Enden des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers so weit als möglich mit endständigen Alkoxygruppen zu versehen.

Der integrierte Vernetzer/Reiniger, sei er ein Silan oder Siloxan, setzt beim Umsetzen mit den Silanolgruppen des Diorganopolysiloxanpolymers primäre oder sekundäre Amine frei, die als die Polymerenden verbindende Katalysatoren wirken, um das Verbinden der Enden des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers mit dem integrierten Vernetzer/Reiniger zn katalysieren und sie wirken auch als Härtungsbeschleuniger, um die klebrigkeitsfreie Zeit der Masse vorzugsweise unterhalb von 30 Minuten zu halten, nachdem die Masse für 1 Jahr oder länger gelagert worden ist. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist . Methyltrimethoxysilan und das bevorzugte Silan zum Reinigen der Masse von Hydroxylgruppen ist Methyldimethoxy(di-N-hexylamino)silan.

Damit die Masse zu einem Elastomer mit für RTV-Silikonkautschukmassen üblichen Eigenschaften härtet, ist es erforderlich, daß

die Masse einen Kondensationskatalysator enthält, der vorzugsweise ein Zinnkatalysator ist, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.

Auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers müssen mindestens etwa 4 Teile des integrierten Vernetzers/Reinigers vorhanden sein, um ein kommerzielles Produkt zu ergeben, d. h. eines, das eine Lagerbeständigkeit von etwa 6 bis etwa 12 Monaten hat, woraufhin die klebrigkeitsfreie Zeit 120 Minuten oder weniger beträgt. Die bevorzugte Lagerbeständigkeit einer Alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Masse beträgt ein Jahr oder mehr und danach soll die Masse eine klebrigkeitsfreie Zeit von 60 Minuten oder weniger haben. Um eine solche Lagerungsbeständigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß etwa 5 bis 7 Teile des integrierten Vernetzers/Reinigers auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers vorhanden sind. Zwar können mehr als 7 Teile dieses integrierten Bestandteils benutzt werden, doch ergibt dies keine brauchbaren Ergebnisse. Die Minimalmenge von 4 Teilen wurde mit dem integrierten Vernetzer des Beispiels I bestimmt. Diese Menge kann sich daher zu einem gewissen Ausmaß bei anderen Arten Amin-funktioneller integrierter Vernetzer/Reiniger ändern. Aus diesem Grunde ist die Minimalmenge in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen mit mindestens etwa 4 Teilen des integrierten Vernetzers /Reinigers angegeben. Di-N-hexylamin ist ein sekundäres Amin, das eines der wirksameren und bevorzugten Härtungsbeschleuniger ist. Dieses Di-N-hexylamin, das gemäß Beispiel I in-Situ als Hartungsbeschleuniger freigesetzt wird, ist ein wirksamerer Härtungsbeschleuniger als ein primäres Amin. Die Ergebnisse des Beispiels I geben daher die Minimalmenge an integriertem Vernetzer/Reiniger wieder, die erforderlich ist, um eine Alkoxy-funktionelle RTV-Silikonkautschukmasse zu ergeben, die in-situ einen Härtungsbeschleuniger bildet, der eine Masse mit der richtigen Lagerbeständigkeit und klebrigkeitsfreien Zeit ergibt. Andere freigesetzte Amine aus den integrierten Vernetzer/Reinigern können etwas wirksamer sein

und deshalb weist die angegebene Menge von etwa mindestens 4 Teilen auf die Minimalmenge des integrierten Vernetzers/Reinigers hin, die in der Masse erforderlich ist, um in-situ einen Härtungsbeschleuniger zu bilden, der die Masse mit einer geeigneten Geschwindigkeit härtet. Diese Wirkung ist nicht kumulativ f da ein Minimum von etwa 4 Teilen des integrierten Veraetsers/Reinigers aufgrund der Verwendung der einzelnen Additive in der Masse nach der obengenannten EP-A nicht zu erwarten war» Nach dieser EP-A ist der Härtungsbeschleuniger eine separate Verbindung, die nicht in-situ gebildet, sondern zu der Masse bei der Herstellung hinzugegeben wird. Auf Seite 10 der genannten EP-A ist ausgeführt, daß in der Masse bis zu 3 G©vjp■=■% Überschuß an die ungebundenen Hydroxylgruppen beseitigender Verbindung (Reiniger) benutzt werden können.

Im Beispiel I der vorliegenden Anmeldung wurden mindestens etwa 4 Teile des integrierten Vernetzers/Reinigers auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden DiorganopolysiloxanpoIymers eingesetzt, um eine kommerziell brauchbare Masse zu erhalten» Es wurden nur 0,33 Teile des integrierten Vernetzers/ Reinigers benötigt, um die Endglieder des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers vollständig umzusetzen ο Dies ist der theoretische Wert. Eine solche Menge an integriertem Vernetzer/Reiniger setzt etwa 0,12 Teile des Di-N-hexylamins als Härtungsbeschleuniger frei. Wenn daher nach der obengenannten EP-A-69 256 der Härtungsbeschleuniger als separater Bestandteil hinzugesetzt wird und der integrierte Vernetzer/Reiniger als separater Bestandteil zu der Masse hinzugesetzt wird, dann sollten maximal 3,5 Teile des integrierten Vernetsers/Reinigers in der Masse vorhanden sein. Wie die Ergebnisse des Beispiels 1 zeigen, war es erforderlich, mindestens etwa 4 Teile des integrierten Vernetzers/Reinigers in der Masse zu haben, um eine kommerziell brauchbare RTV-Masse au erhalten, d. h. eine Masse, die eine kommerziell annehmbare Lagerbeständigkeit und klebrigkeitsfreie Zeit hat.

-9 ■

Ί3-

Aus dem Vorstehenden ergibt sich daher, daß die Wirkung des insitu gebildeten Härtungsbeschleunigers nicht kumulativ ist, wie man nach der EP-A erwarten würde, sondern daß diese Wirkung experimentell bestimmt werden muß. Weder in der obigen EP-A noch in irgendeiner der anderen Druckschriften ist die in-

situ-ßildung eines Härtungsbeschleunigers und die Zusammensetzung der vorliegenden Anmeldung beschrieben. In all diesen Druckschriften ist der Härtungsbeschleuniger eine separate Verbindung und ein separater Bestandteil, der während des Vermischens zu der Masse hinzugegeben wird. Einer der Vorteile und der grundlegende Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung ist, daß sie leichter kontinuierlich herstellbar ist, da anstelle zweier separater Bestandteile nur einer hinzugegeben werden muß, was die Herstellung der Masse durch kontinuierliches Vermischen der Bestandteile in einem das Verflüchtigen vermeidenden Extruder erleichtert, wie er in der US-Anmeldung Serial-Nr. 437,895 beschrieben ist. Dies trifft zu, obwohl von dem integrierten Vernetzer/Reiniger mehr in der Masse benutzt wird, als man normalerweise benutzen würde, wenn man einen separaten Härtungsbeschleuniger zusetzte.

Die Verbindung der Formel (1) ist in der EP-A-69 256 beschrieben. Anders jedoch als nach dieser EP-A ist diese Verbindung nicht nur ein integrierter Vernetzer/Reiniger sondern einer, bei dem eine einzelne Alkoxygruppe an das Siliziumatom gebunden sein kann. Es ist daher möglich, mit einem solchen integrierten Vernetzer/Reiniger Massen herzustellen, bei denen die Diorganopolysiloxan-Grundpolymeren nur eine einzelne Alkoxygruppe am endständigen Siliziumatom haben sowie ein oder zwei Amingruppen am endständigen Siliziumatom der Polymerkette. Solche Massen liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung und sie härten gemäß der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung. Die Herstellung solcher Grundpolymer ist auch in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 449 105 beschrieben. Die Verbindungen der Formel (1) sind vollständiger in der letztgenannten Anmeldung beschrieben als in der obigen EP-A, derzufolge der integrierte Vernetzer/Reiniger mindestens zwei Alkoxygruppen aufweisen

muß. Unabhängig davon, welchen der beiden integrierten Vernet-'$er/Reiniger man benutzt, erhält man ein Endgruppen aufweisendes Polymer, bei dem die endständigen Siliziumatome ein, zwei oder drei Älkoxygruppen aufweisen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung einen Härtungsbeschleuniger insitu bilden und zur Folge haben, daß die Masse die erwünschte Lagerbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit aufweist.

Während die integrierten Vernetzer/Reiniger der Formel (1) Endgruppen an den Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymeren bilden, wirken die freigesetzten Amine, die entweder primäreoder sekundäre Amine sein können, auch als die Enden verbundenen Katalysatoren, wie in der obigen EP-A offenbart. Es können zusätzliche die Enden verbindende Katalysatoren eingesetzt werden, wie in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 427,930 offenbart.

Das vernetzende Silan der Formel (2) kann ggf. als zusätzlicher Vernetzer in der Masse benutzt werden, um sicherzustellen, daß das maximale Ausmaß des Kettenabschlusses der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymere stattfindet und um su einer hohen Vernetzungsdichte in dem herzustellenden Elastomer zu führen.

Alternativ zu oder in Kombination mit oder anstelle des Silans als integriertem Vernetzunger/Reiniger der Formel (1) kann auch ein integrierter Vernetzer/Reiniger der Formel (3) benutzt werden

R²

jy

fⁱ⁰4-

A
w

1 2
worin R und R die unten angegebene Bedeutung haben und A ein einfacher Aminrest der Formel ist

JO

N R¹¹

M

IS-

worin R¹⁰ und R¹¹ einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ,

χ im Bereich von 0,05 bis 2,50 variiert, y im Bereich von 0,00 bis 2,50 variiert, w im Bereich von 0,05 bis 1,5 variiert und die Summe von x+y+w einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat.

Die Verbindungen der Formel (3) unterscheiden sich von den Verbindungen der Formel (1) dadurch, daß sie Siloxane sind, doch sind sie trotzdem integrierte Vernetzer/Reiniger, Solche Verbindungen weisen mindestens eine Alkoxygruppe auf und sie haben 2 bis 20 Siliziumatome. Die funktioneile Aminogruppe in solchen Siloxanen der Formel (3) ist entweder ein einfaches primäres oder sekundäres Amin.

Ein bevorzugteres Amin-funktionelles Siloxan als integrierter Vernetzer/Reiniger ist eines der folgenden Formeln

R²

(R¹0)_m kiO,

^Ao

1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben und A ein einfacher Aminrest der Formel ist

R¹⁰

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

m im Bereich von 0,15 bis 2,50 variiert, η im Bereich von 0,1 bis 1,9 variiert, ο im Bereich von 0,05 bis 2,00 variiert und die Summe m+n+o einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat.

Die Verbindungen der Formel (4) sind bevorzugte integrierte Vernetzer/Reiniger im Rahmen der Formel (3), die mindestens drei Alkoxygruppen im Polymerteil aufweisen. Auch diese Verbindungen können 2 bis 20 Siliziumatome in der Polymerkette enthalten. Hinsichtlich der funktioneilen Aminogruppen müssen die Verbindungen der Formel (4) mindestens die gleiche Menge enthalten, d. h„ ©ine Aminogruppe im Polymerteil, doch können sie maximal mehr Aminogruppen im Polymerteil enthalten, als dies bei der Verbindung der Formel (3) möglich ist. Die Verbindungen der Formel (4) sind daher bevorzugtere integrierte Vernetzer/Reiniger. Hinsichtlich weiterer Information zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (3) und (4) und ihrer Verwendung bei der Herstellung Alkoxy-funktioneller Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukmassen wird auf die US-Patentanmeldung Serial Nr. 462 949 Bezug genommen. Die gleichen Verbindungen, die in der vorgenannten Patentanmeldung offenbart sind, sind auch in der vorliegenden Patentanmeldung enthalten mit dem zusätzlichen Zweck die vorgenannten Mengen integrierten Vernetzer/Reinigers in die Masse einzuführen, damit in-situ ein Härtungsbeschleuniger in der Masse gebildet wird. Es ist jedoch im Zusammenhang mit solchen Verbindungen darauf hinzuweisen, insbesondere solchen mit hohem Molekulargewicht und einer geringen Anzahl von Amingruppen, das davon beträchtlich größere Mengen als integrierte Vernetzer/Reiniger in die Masse eingebracht werden müssen, als die Minimalmenge von etwa 4 Teilen, wie sie für die einfacheren Amine der Formel (1) angegeben ist.

Die Verbindungen der Formeln(1), (3) und (4) können in der obigen EP-A-69 256, der US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 449,105 und der US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 462,949 gefunden werden. Ihr Einsatz als integrierte Vernetzer/Reiniger ist in den genannten Anmeldungen ausführlich erläutert. Es ist nur erforderlich, daß diese Bestandteile in den vorgenannten Mengen in die Masse eingemischt werden, damit sie nicht nur als integrierte Vernetzer/Reiniger, sondern auch als bloße reinigende Verbindungen wirken, um an Ort und Stelle primäre und/oder sekundäre Härtungsbeschleuniger zu bilden, die die Härtungsgeschwindigkeit der Masse erhöhen.

Das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymer hat vorzugsweise die Formel

R
(5)

HO-

SiO.

worin R einzeln ausgewählt ist aus einwertigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und die Reste für R vorzugsweise Methyl oder eine Mischung aus einer Hauptmenge Methyl und einer untergeordneten Menge Phenyl, Cyanäthyl, Trifluorpropyl, Vinyl und deren Mischungen sind, η in Formel (5) ist eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2500. Vorzugsweise hat dieses Polymer eine Viskosität im Bereich von 100 bis etwa 400 000 Centipoise und noch bevorzugter hat es eine Viskosität im Bereich von etwa 1000 bis etwa 250 000 Centipoise, gemessen bei etwa 2! riert η in Formel (5) von 500 bis 2000.

250 000 Centipoise, gemessen bei etwa 25 C. Vorzugsweise va-

Beispiele für Reste, die in den Formeln (1), (2) und (5) für R stehen können, sind ggf. halogensubstituierte Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl; aliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl, Cyclobutyl; Alkyl und Alkenylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorpropyl, Vinyl, Allyl, Trifluorpropyl sowie Cyanalkylreste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl und Cyanbutyl. Reste, die vorzugsweise für R stehen, sind ζ. Β Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl; Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und Phenäthyl; Alkylatherreste, wie 2-Methoxymethyl; Alkylesterreste, wie 2-Acetoxyäthyl; Alkylketonreste wie 1-Butan-3-onyl; Alkylcyanreste, wie 2-Cyanäthyl. Die Reste

2
für R sind die gleichen wie für R.

1 2
Die Reste R, R und R , wie sie im Zusammenhang mit den obigen Formeln 1 bis 5 definiert sind, können irgendeiner der obigen

Reste sein und in einer jeweiligen Verbindung können sie gleich oder verschieden sein.

Ein bevorzugtes Polyalkoxyendgruppen aufweisendes Polydiorgano siloxan, das durch die obige Umsetzung des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers der Formel (5) mit dem integrierten Vernetzer/Reiniger der Formel (1) erhalten wird, hat die folgende Formel

1 2
worin R, R und R die obengenannte Bedeutung haben, X eine hydrolysierbare abspaltbare Aminogruppe ist, e den Wert 0 oder 2, b den Wert 0 oder 1 hat und die Summe b+e gleich 0 oder 2 ist und η eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 2500 einschließlich ist. Ein solches bevorzugtes Polyalkoxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (6) wird in der RTV-Masse der vorliegenden Erfindung gebildet und kann mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse auf verschiedene Weise vermischt werden, um verschiedene Arten von Mischungen zu bilden.

Eine bevorzugte solche Mischung ist z. B. ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbares Material, das ausgewählt ist aus (i) einer Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

R
R

(b) mindestens 5 Teilen eines Silans, das funktionelle Hydroxygruppen beseitigt und die folgende Formel hat

^(R\
^(Rlo)4-(a₊b)^Si(X)a '

(c) 0 bis 10 Teilen eines vernetzenden Silans der Formel

(R²)_b

^{(R O)} (4-b) ^SX

(d) einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators und

(ix) einer Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

^(R0>

3-(b₊e) 6io/_eioU

iΛ ⁽f²⁾»

eioUei (OR¹

(b) 0 bis 10 Teilen eines vernetzenden Silans der Formel

^Si

(c) einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators,

1 2
wobei R, R , R und X die vorgenannte Bedeutung haben, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b den Wert 0 oder 1 hat, die Summe von a+b gleich 1 bis 3 ist, e den Wert 0 oder 2 hat, die Summe von b+e den Wert 0 oder 2 hat, η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis einschließlich 25OOist.

Eine solche Masse kann man auch herstellen, indem man einen integrierten Vernetzer/Reiniger der Formeln (3) und (4) in der

—te—

Mischung des obigen Verfahrens einsetzt. In allen Fällen erhält man einen Härtungsbeschleuniger, der in einer RTV-Masse für die geeignete Lagerbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit sorgt.

Der bevorzugte Vernetzer der vorliegenden Erfindung der Formel

1 2 (2) ist Methyltrimethoxysilan. Vorzugsweise sind R, R und R Methyl.

Weiter muß in der Masse ein Kondensationskatalysator vorhanden sein, vjenn sie zu einer Dichte vernetzen soll und Eigenschaften haben soll, wie sie normalerweise mit Silikonkautschukmassen verbunden sind. Der bevorzugte Kondensationskatalysator ist ein Zinnkatalysator.

Wirksame Mengen des Kondensationskatalysators, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, um die Härtung der RTV-Massen zu erleichtern, sind z. B. 0,001 bis 1 Teil des Katalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (1). Beispiele für solche Zinnverbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylsinndlacetat, Dibutylzinndimethoxid, Carbomethoxyphenylzinntrisuberat, Zinnoctoat, Isobutylzinntriceroat, Dimethyldibutyrat, Dimethylzinndineodecanoat, Triäthylzinntartrat, Dibutylsinnbenzoat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Butylzinntri-2-äthylhexoat und Zinnbutyrat. Von den als Kondensationskatalysatoren bevorzugten Zinnverbindungen ist Dibutylzinndiacetat besonders bevorzugt.

Titanverbindungen, die benutzt werden können, sind z. B. 1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitan-bisiacetylacetonat), Titannaphthenat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat und Äthyltriäthanolamintitanat. Weiter können auch die beta-Dicarbonyltitanverbindungen, wie sie in der US-PS 33 34 067 beschrieben sind, in der vorliegenden Erfindung als Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden.

Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumoctoat, können auch benutzt werden.

Weitere Beispiele metallischer Kondensationskatalysatoren sind Blei-2- äthyloctoat, Eisen-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat, Antimonoctoat, Wismutnaphthenat, Zinknaphthenat und Zinkstearat.

Beispiele nicht-metallischer Kondensationskatalysatoren sind Hexylammoniumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat.

In das Silanol- oder Alkoxyendgruppen aufweisende Organopolysiloxan können verschiedene Füllstoffe und Pigmente eingearbeitet werden, wie Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, pyrogenes Siliciumdioxid, Ruß, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz und Calciumcarbonat. Die Mengen an Füllstoff können offensichtlich in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Einsatz2weck der Masse innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So kann z. B. für einige Abdichtungsanwendungen die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung ohne Füllstoff eingesetzt werden. Bei anderen Anwendungen, wie dem Einsatz der härtbaren Massen als Bindematerial können bis zu 700 oder mehr Gew.-Teile Füllstoff auf 100 Teile des Organopoiysiloxans benutzt werden. In solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge streckender Materialien, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen bestehen und vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10yum haben.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch als BauwerksVersiegelungen und Dichtungsmassen eingesetzt werden. Die genaue Menge an Füllstoff hängt daher von solchen Faktoren ab, wie der beabsichtigten Einsatzart der Organopolysiloxanmasse und der benutzten Füllstoffart, d. h. dessen Dichte und Teilchengröße. Vorzugsweise wird ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff,

die bis zu etwa 35 Teilen eines verstärkenden Füllstoffes, wie pyrogenes SiIi iumdioxid einschließen können, auf 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans eingesetzt.

Der Begriff "stabil", wie er in der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit der Einkomponenten-, Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan-RTV-Masse der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bedeutet eine feuchtigkeitshärtbare Mischung, die unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit im wesentlichen unverändert bleibt und die auch nach einer längeren Lagerung zu einem klebrigkeitsfreien Elastomer härtet. Außerdem bedeutet "stabil" im Zusammenhang mit der vorliegenden RTV-Ma'sse auch, daß die klebrigkeitsfreie Zeit, die die frisch gemischten Bestandteile der RTV-Masse unter atmosphärischen Bedingungen zeigen im wesentlichen die gleiche ist wie die'der gleichen Mischung von Bestandteilen, nachdem man sie in einem feuchtigkeitsbeständigen und feuchtigkeitsfreien Behälter entweder für eine längere Zeit bei Umgebungsbedingungen oder für eine äquivalente Periode bei einer erhöhten Temperatur beschleunigt gealtert hat.

Der Ausdruck "im wesentlichen säurefrei" hinsichtlich des aus der erfindungsgemäßen RTV-Masse durch Aussetzen gegenüber einer atmosphärischen Feuchtigkeit erhaltenen Elastomers bedeutet anfallende Nebenprodukte mit einem pKa von 5,5 oder mehr, wobei 6 oder mehr bevorzugt und 10 oder mehr besonders bevorzugt sind.

Außer den obigen Bestandteilen kann die Masse noch weitere Bestandteile enthalten, wie· Weichmacher, um der Masse einen geringen Modul zu verleihen, weiter Additive zum Kontrollieren der Formhaltung, Adhäsionspromotoren usw. Beispiele solcher Additive finden sich in der DE-OS 33 05 356 sowie in der älteren Patentanmeldung P 33 13 451.0.

Die Masse kann in verschiedener Weise hergestellt werden, doch wird sie am bevorzugtesten hergestellt durch Vermischen des

integrierten Vernetzers/Reinigers mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymer in einer im wesentlichen wasserfreien Weise und dann gibt man irgendeinen zusätzlichen Katalysator zum Endkoppeln hinzu. Wie oben ausgeführt, ist die Reaktionsmischung jedoch autokatalytisch. In nachfolgenden Mischstufen können dann andere Bestandteile hinzugegeben werden, einschließlich Weichmacher, Adhäsionsförderer, Füllstoffe usw. wie in der US-Anmeldung Serial Nr. 347 895 beschrieben. In weiteren Mischstufen kann man auch überschüssigen integrierten Vernetzer/Reiniger hinzugeben, wie in der vorgenannten US-Anmeldung angegeben, so lange bis in der Gesamtmischung die oben angegebene Minimalmenge an integriertem Vernetzer/Reiniger vorhanden ist. Diese Minimalmenge ist experimentell zu bestimmen.

Nachdem die Masse gebildet ist, wird sie in einer im wesentlichen wasserfreien Weise in feuchtigkeitsdichten Behältern verpackt, gelagert und in dieser Form vertrieben. Wenn die Masse härten will, dann wird das Siegel der Verpackung aufgebrochen, die Masse aufgebracht und der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, woraufhin sie zu einem Silikonelastomer härtet, wobei die vollständige Härtung innerhalb von 24 bis Stunden stattfindet. Die Masse kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich hergestellt werden, wie in der zuletzt genannten US-Anmeldung angegeben oder sie kann chargenweise hergestellt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile.

Bevorzugte integrierte Vernetzer/Reiniger im Rahmen der Formel (1) sind:

Methyldimethoxy(di-N-hexylamino)silan Methyldimethoxy(di-N-methylamino)silan Methyldimethoxyisopropylaminosilan Methyldimethyoxy(di-N-butylamino)silan Methyldimethoxy(di-N-isobuty1amino)silan Methyldimethoxy(di-N-propylamino)silan Methyldimethoxy(di-N-vinylamino)silan

Bevorzugte Zinnkondensationskatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.

Beispiel 1

Ein 5 1 Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem in den Kolben reichenden Thermometer, einem Wasserrückflußkühler mit Stickstoffeinlaßöffnung und zwei 250 ml fassenden Druckausgleichszugabetrichtern versehen war, wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit 2 1 Hexan und 2 Molen (280 Teilen) Triäthylamin gefüllt. Nach Rühren und Spülen mit Stickstoff wurde der Zugabetrichter mit einem Mol (140 Teile) CH₃Si(OCH₃J₂Cl gefüllt. Der zweite Zugabetrichter wurde mit 1,25 Mol (231,8 Teile) Di-N-hexylamin gefüllt. Während des Rührens bei Zimmertemperatur und unter N₂-Atmosphäre wurde das CH₃Si(OCH₃)_C1 rasch zu der im Reaktionsgefäß enthaltenen Mischung hinzugegeben. Das Di-N-hexylamin gab man tropfenweise zu der rasch gerührten Mischung im Reaktionsgefäß während einer Dauer von 2 Stunden hinzu. Man beobachtete eine leicht exotherme Reaktion, durch die die Gefäßtemperatur von 22 auf 35°C stieg. Während der Umsetzung bildeten sich große Mengen festen weißen Triäthylaminhydrochlorids. Nachdem man 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt hatte, entfernte man die Feststoffe durch Vakuumfiltration und die flüssigen flüchtigen Bestandteile wurden durch Rotationsverdampfen unter Entspannung bei vermindertem Druck entfernt. Die Vakuumfiltration ergab das erwünschte Produkt, Methyldimethoxy(di-N-hexylamino)silan mit einem

2ί—

SS-

Siedepunkt von 113 bis 115°C/5 mm Hg und in 92 %iger Reinheit gemäß gaschromatografischer Analyse.

Das CH^-Si (OCH,) ,-N (hexyl), wurde dann mit Polymer-Füllstoff

+4 ^

und Sn -Katalysator unter wasserfreien Bedingungen in einem Semkit-Mischer vermengt. Es wurde die im folgenden beschriebene zwei Stufen-Katalysierung benutzt:

In der ersten Stufe, die 15 Minuten Mischzeit bei Zimmertemperatur umfaßte, vermischte man 85 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25°C, 15 Gew.-Teile eines Octamethylcylotetrasiloxan-behandelten pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes und 2 bis 6 Teile, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, von Methyldimethoxydihexylaminosilan. In diese Mischung wurde in der zweiten Katalysierungsstufe in dem Semkit-Mischer während einer 15 minütigen Mischzeit bei Zimmertemperatur 0,23 Teile Dibutylzinndiacetat und 21 Gew.-Teile eines Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 100 Centipoise bei 25^C
mischt.

bei 25 und einem Silanolgehalt von 500 bis 1500 ppm einge-

Nach dem Mischen wurden die RTV-Massen in versiegelten Aluminiumrohren verpackt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur, 24 und 48 Stunden bei 100°C gelagert, bevor man sie einer Härtungsumgebung von Zimmertemperatur und 50 % relativer Feuchtgkeit aussetzte. Geschwindigkeit und Grad der Härtung wurden durch die klebrigkeitsfreie Zeit (abgekürzt TFT) und Messungen der Härte (Durometer) nach 24 Stunden bestimmt. Eine annehmbare Härtung ist definiert durch eine TFT von j£ 30 Minuten und eine Härte (Durometer) nach 24 Stunden von £ 28. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ergebnisse mit CH-Si(OCH )«-N(hekyl)

3f 2

Menge an CH₃Si (OCH₃) ₂"-N (hexyl)

(Teile

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0'

Lagerungs 24 h

Lagerungs- zeit (Tage)	Teiapgratur	T.P.T. (min)	Duro- meter	-	-	-	-
O	25°	35		gelierte im Rohr	28	27	26
1	25°	gelierte im Rohr	20	gelierte im Rohr	25	31
p	25°	25	25	40	gelierte im Rohr	30
1	25°	55	20	29
O	25°	50	20	28
1	25°	20
1	100°	15
O	25°	15
1	25°	20
1	100°
2	100°
O	25°
1	25°
1	100°
2	100°
2	100°
2	100°

5,0

6,0

* Minimalmenge an CH-,Si(OCH-)„-N(hexyl)„ , um Lagerungsbeständigkeit und rasche Härtung zu erreichen.

Beispiel II

OCH-

I ³

CH- Si—— N—(n-butyl) -

I ' OCH.,

Ein 5 1 3-Halskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem in den Kolben ragenden Thermometer, einem Wasserrückflußkühler mit N_-Einlaßöffnung und zwei 250 ml fassenden Zugabetrichtern mit Druckausgleich versehen war, wurde mit trocknem Stickstoff gespült und 2 1 Hexan und 2 Molen (280 ml) Triäthylamin gefüllt.

i. Nach dem Rühren und Spülen mit Stickstoff wurde der eine zugabetricher mit einem Mol (140 Teilen) CH₃Si-(OCH₃J₂Cl gefüllt. In den zweiten Zugabetrichter gab man 1,25 Mol (161,6 Teile) Di-N-butylamin. Während des Rührens bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatomosphäre gab man das CH₃Si(OCH₃)₂C1 rasch zu der im Reaktionsgefäß enthaltenen Mischung hinzu. Das Di-N-butylamin gab man während einer 2-stündigen Periode tropfenweise zu der rasch gerührten Mischung in dem Reaktionsgefäß hinzu. Man beobachtete eine leicht exotherme Reaktion, die die Reaktionsgefäßtemperatur von 22 auf 35°C ansteigen ließ. Während der Umsetzung bildeten sich große Mengen festen weißen Trxathylaminhydrochlorids.Nach 15-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden die Feststoffe durch Vakuumfiltration entfernt und die flüchtigen Bestandteile entfernte man durch Rotationsverdampfung mit Entspannung unter reduziertem Druck. Die Vakuumfiltration ergab das erwünschte Produkt, Methyldimethoxy(di-N-butylamino)silan mit einem Siedepunkt von 6O⁰C/ 7 mm Hg und 88 %iger Reinheit, wie durch gaschromatografische

• Analyse bestimmt.

Das Aminosilan wurde dann mit Polymer, Füllstoff und Zinnkatalysator unter wasserfreien Bedingungen in einem Semkit-Mischer vermengt. Es wurde eine stufenweise Katalysierung benutzt: Zu 85 Teilen des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanpolymers des Beispiels I gab man 15 Teile des behandelten pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes des Beispiels I und 2 bis 5 Teile des Aminosilans, wie in der folgenden Tabelle II angegeben. Diese Mischung wurde in einer ersten Mischstufe 15 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt.

Bei einer weiteren Katalysierung, umfassend 15 Minuten Mischung bei Zimmertemperatur in einem Semkit-Mischer, gab man zu dieser

■3<?

ersten Mischung 0,23 Teile Dibutylzinndiacetat und 1 Teil eines Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 100 Centipoise bei 25 C und einem Silanolgehalt von 500 bis 1500 ppm. Die Härtungsergebnisse einer solchen Zusammensetzung einschließlich beschleunigten Alterns und klebrigkeitsfreier Zeit sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Ergebnisse mit CH₃Si(OCH₃)₂~N(butyl)

Menge an CH-Si(OCH,)--N-butyl)„ , (Teilef	Lagerungs- zeit (Tage)	Lage- rungstemp.	T.F.T (min)	24 h Duro- meter	- -	-
2,0	0	25°	25	_	30	31
	1	25°	40	24	gelierte im Rohr	27
	1	100°	gelierte im Rohr	55	29
2,7	0	25°	20	40	-
	1	25°	30	30	34
	1	100°	25	34
* 4,0	0	25°	25	31
	1	25°	30
	1	100°	15
	2	100°	25
5,0	O	25°
	1	25°
	1	100°
	2	100°

Minimalmenge an CH₃Si(OCH₃)₂~N(butyl)₂ um Lagerungsbeständigkeit und rasche Härtung zu erzielen.

Claims

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY

6000 Frankfurt/Main Kaiserstrasse 41

Telefon
Telex

Telegramm Telekopierer

Bankkonto
Postscheckkonto

(0611) 235555 04-16759 mapat d mainpatent frankfurt (0611) 251615 (CCITT Gruppe 2 und 3)

225/0389 Deutsche Bank AG 282420-602 Frankfurt/M.

Ihr Zeichen/Your ref. : Unser Zeichen/Our ref.: Datum /Date :

93O7-6OSi-OO577 28. März 1984 Dr.Sb./he.

General Electric Company

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten-, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonkautschukmasse

Patentansprüche

\1. /Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschukmasse, in der ein HMrtungsbeschleuniger unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile an Ort und Stelle gebildet wird,

gekennzeichnet durch Vermischen von (a) 1OO Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

SiO-

(b) mindestens etwa 4 Teile eines Silans zum Beseitigen von funktionellen Hydroxygruppen, das die Formel hat

—■ 2 —

(R²),

1 i

^(R0)4-(a+b) ^Si(X)a

(c) O - 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

⁽f²'b

(d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, wobei in den obigen Formeln R ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylketon- und Alkylcyanresten oder einem einwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, ist X ist eine hydrolysierbare Aminogruppe, a hat den Wert 1 oder 3, b hat den Wert O oder 1 und die Summe a+b hat den Wert 1 oder
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Methyltrimethoxysilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß R, R

2
und R Methylgruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktionellen Hydroxylgruppen Methyldimethoxy(di-N-hexylamino)silan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktionellen Hydroxylgruppen Methylmethoxydi-N-methylamino)silan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktionellen Hydroxylgruppen Methyldimethoxyisopropylaminosilan ist.
9. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, in der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ein Härtungsbeschleuniger an Ort und Stelle gebildet wird und bei der man eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan und ein Polyalkoxysilan-Vernetzungsmittel benutzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man zu 100 Gew.-Teilen des Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans mindestens etwa 4 Gew.-Teile eines Polyalkoxysilans hinzugibt, das sowohl funktioneile Hydroxygruppen beseitigt als auch ein Vernetzungsmittel ist und die folgende Formel hat --.2.

^(Rio)4-(b₊a) ^Si(X)a

wobei R ein allphatischer organischer Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Älkyläther-, Alkylester-, Alkylketon-, und Alkylcyanresten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Aminogruppe ist, a den Wert 1 oder 3 hat,
b den Wert 0 oder 1 hat und
die Summe von a+b gleich 1 oder 3 ist und man danach eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators hinzugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Methyltrimethoxysilan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß R, R ,

2
und R Methylgruppen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.
14. Verfahren nach Anspruch 9.

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktioneilen Hydroxylgruppen Methyldimethoxy(di-N-hexylamino)silan ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktioneilen Hydroxylgruppen Methylmethoxy (di-N-rnethylamino) silan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen der funktioneilen Hydroxylgruppen Methyldimethoxyisopropylaminosilan ist.
17. Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wessentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Masse, die zu einem festen elastomeren Zustand härtbar ist, bei der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ein Härtungsbeschleuniger gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 180°C ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbares Material verrührt, das ausgewählt ist aus

(i) eine Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

ο·; π

(b) mindestens etwa 4 Teile eines Silans zum Beseitigen funktioneller Hydroxygruppen, das die folgende Formel hat

^(Rio)4-(a₊b)^Si(X)a ' (c) 0-10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

^(Ri0)(4-b)^Si

(d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators

und
(ii) eine Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

^(Rl0)3-(b_+e)

(b) 0-10 Teilen eines vernetzenden Silans der Formel

f^b

^(Ri°»(4-b) ^S1 '

(c) einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators,

wobei in den obigen Formeln R ausgewählt ist aus einwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylester-, Alkyl keton- und Alkylcyan-Resten oder Alkarylresten mit 7-13 Kohlenstoffatomen,

R ist ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest,

X ist eine hydrolysierbare Aminogruppe, a hat den Wert 1 oder 3,
b hat den Wert 0 oder 1,
die Summe von a+b ist gleich 1 oder 3, e hat den Wert 0 oder 2,
die Summe von b+e ist gleich 0 oder 2 und

η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2500 einschließlich.
18. Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschukmasse, in der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ein Härtungsbeschleuniger an Ort und Stelle gebildet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Bestandteile miteinander vermischt: (a) 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht _D

SiO

(b) mindestens etwa 4 Teile eines Siloxans, das funktionelle Hydroxylgruppen beseitigt und die folgende Formel hat

?¹⁰4-(x+y+w)

A
W

1 2
worin R und R die obengenannte Bedeutung haben und A ein Rest ist, der aus einfachen Aminresten der folgenden Formel besteht

R¹⁰
—I R¹¹

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

χ im Bereich von 0,0 5 bis 2,5 variiert, y im Bereich von 0,00 bis 2,50 variiert,

w im Bereich von 0,05 bis 1,5 variiert und die Summe von x+y+w einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat,
(c) 0 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

(R²)_b

^(R °'(4-b) ^hl

(d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, wobei R ausgewählt ist aus einwertigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkylather-, Alkylester-, Alky!keton- und Alkylcyanresten oder Aralkylresten mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ,

2
R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und b den Wert 0 oder 1 hat.
19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Methyltrimethoxysilan ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19,

dadurch gekennzeichnet, daß R, R

2
und R Methylgruppen sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.
23. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan zum Beseitigen fraktioneller Hydroxylgruppen die folgende Formel hat

^⁰** fⁱ ⁰4-(m+n+o)
I 2

^Ao

ι 2
worin R und R die obengenannte Bedeutung haben und A ein einfacher Aminrest der folgenden Formel ist,

R¹⁰

—L R¹¹

10 11
worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

m im Bereich von 0,15 bis 2,50 variiert, η im Bereich von 0,1 bis 1,9 variiert, ο im Bereich von 0,05 bis 2,00 variiert und die Summe von m+n+o einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat.
24. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, in der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ein Härtungsbeschleuniger in-situ erzeugt wird und die eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan und einem Polyalkoxysilan-Vernetzungsmittel benutzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu 100 Gew.-Teilen des Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans mindestens etwa 4 Gew.-Teile eines Polyalkoxysilans hinzugibt, das sowohl funktioneile Hydroxygruppen beseitigt als auch ein Vernetzungsmittel ist und die folgen de Formel hat

- ίο -

A ein einfacher Aminrest der folgenden Formel ist

R¹⁰
i B¹¹

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

χ im Bereich von 0,05 bis 2,50 variiert, y im Bereich von 0,00 bis 2,50 variiert, w im Bereich von 0,05 bis 1,5 variiert, die Summe x4-y-fw einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat,

R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanresten oder Aralkylresten mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ,

R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und man danach eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators hinzugibt,wodurch man eine verbesserte Stabilität in der erhaltenen bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse erhält.
25. Verfahren nach Anspruch 24,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Methyltrimethoxysilan ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25,

dadurch gekennzeichnet, daß R, R

2
und R Methylgruppen sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.

29. Verfahren nach Anspruch 24,

dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan zum Beseitigen funktioneller Hydroxygruppen die folgende Formel hat

4-(m+n+o) 2

^Ao

1 2
worin R und R die obengenannte Bedeutung haben und A ein einfacher Aminrest der folgenden Formel ist

R¹⁰

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

m im Bereich von 0,15 bis 2,50 variiert, η im Bereich von 0,1 bis 1,9 variiert, ο im Bereich von 0,05 bis 2,00 variiert und die Summe von m+n+o einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat.

30. Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Masse, die zum festen elastomeren Zustand härtbar ist, bei der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ein

Härtungsbeschleuniger in-situ erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von O- 180 C ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbares Material verrührt, das ausgewählt ist aus (i) einer Mischung aus

(ä) 100 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

R
■ SiO— ,

(b) einer stabilisierenden Menge eines Siloxans, das funktioneile Hydroxygruppen beseitigt und die folgende Formel hat

f¹⁰4-

^Aw

1 2
wobei R, R und R die unten stehende Bedeutung haben und

A ein einfacher Aminrest der folgenden Formel ist

R¹⁰

— Ν -R¹¹

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
χ im Bereich von 0,05 bis 2,50 variiert, y im Bereich von 0,00 bis 2,50 variiert, w im Bereich von 0,05 bis 1,5 variiert und die Summe von x+y+w einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat,

(c) 0-10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

(R² )_b

^Si

(d) eine wirksame Menge eines Kondensationskataly-

dators und
(ii) einer Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

^(ßl0)3-(b₊e, ,
^Χβ

(b) 0-10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

(R²)_b

^Si

(c) einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators /

wobei R ausgewählt ist aus einwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1-13 Kohlenstoffatomen,

R ein aliphatischer organischer Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkylather-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanresten oder Alkarylresten mit 7-13 Kohlenstoffatomen,

R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

X eine hydrolysierbare Aminogruppe ist, b einen Wert von 0 oder 1 hat,

e einen Wert von O oder 2 hat, die Summe b+e gleich 0 bis 2 ist und η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis einschließlich 2500 ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan zum Beseitigen funktioneller Hydroxygruppen die folgende Formel hat

I-(m+n+o) 2

A O

1 2
worin R und R die obengenannte Bedeutung haben und A ein einfacher Äminrest der Formel ist

E¹⁰ — I—R¹¹

worin R und R einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

sn im Bereich von 0,15 bis 2,50 variiert, η im Bereich von 0,1 bis 1,0 variiert, ο im Bereich von 0,05 bis 2,00 variiert und die Summe von m+n+o einen Wert im Bereich von 2,10 bis 3,00 hat.