DE3401672A1 - Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen

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DE3401672A1
DE3401672A1 DE19843401672 DE3401672A DE3401672A1 DE 3401672 A1 DE3401672 A1 DE 3401672A1 DE 19843401672 DE19843401672 DE 19843401672 DE 3401672 A DE3401672 A DE 3401672A DE 3401672 A1 DE3401672 A1 DE 3401672A1
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radical
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ozonization
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Andreas Linz Mahringer
Stefan Pollhammer
Erich Roithner
Alexander Dipl.-Ing. Sajtos
Manfred Dipl.-Ing. Dr. Wechsberg
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Description

Lentia Gesellschaft mit f. «5 / η 1 e »7 ο
beschränkter Haftung O ^ U I D / I
Chem. u. pharm. Erzeugnisse
Industriebedarf
Postfach 810508
Arabellastr. 4
D-8000 München 81
Anm. Nr. 1002996
Verfahren zur Herstellung von Mono-
oder Biscarbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbonylverbindungen aus ungesättigten organischen Kohlenstoffverbindungen mit einer oder mehreren olefinischen oder aromatischen Doppelbindungen im Molekül.
Die Herstellung von Carbonylverbindungen aus organischen Verbindungen, die als Strukturelement eine oder mehrere C = C-Doppelbindungen im Molekül aufweisen, mittels eines zweistufigen Ozonolyse- und Reduktionsprozesses ist bekannt. Bei der Durchführung dieser Methode wird in der ersten Stufe zur Erzielung einer möglichst vollständigen Ozonisierung der Doppelbindung meistens mit einem Ozonüberschuß gearbeitet. Die in der zweiten Stufe folgende reduktive Spaltung bereitet immer wieder Schwierigkeiten, da die peroxidhältigen Ozonisierungsprodukte instabil sind und in Anwesenheit von metallischen Hydrierkatalysatoren besonders leicht Umlagerungen erfahren, bevor sie zu den entsprechenden Carbonylverbindungen reduziert werden können. AuGerdem werden bei Edelmetallkatalysatoren im längeren Kontakt mit peroxidhältigen Lösungen Aktivitätsverluste des Katalysators beobachtet, sodaG die Lösungen bei der reduktiven Spaltung durch Hydrierung in der Regel nicht gänzlich peroxidfrei werden und neben Schwierigkeiten bei der Reindarstellung der Endprodukte auch Ausbeuteverluste hingenommen werden müssen.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS-3,145.232 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen empfahlen, bei der die reduktive Spaltung nach der Ozonolyse bei Temperaturen unterhalb von -40°
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E i ίί K
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3401672 Tel.Oe9/eie09e/ee-FS-Nr.623876
in Anwesenheit eines Trialkylphosphits durchgeführt wird. Neben dem apparativen Aufwand zur Herstellung der extrem tiefen Reaktionstemperaturen erfordert eine solche Reaktionsführung die Verwendung von absolut wasserfreien Lösungsmitteln, da die Trialkylphosphite in wasserhaltigen Lösungsmitteln äußerst rasch hydrolysiert werden. Außerdem bereitet die Abtrennung der freien Carbonylverbindungen von den bei der Reduktion entstehenden Phosphatestern erhebliche Schwierigkeiten.
Da nachgewiesen wurde, daß sich tiefe Reaktionstemperaturen nachteilig auf die Aktivität der eingesetzten Reduktionsmittel auswirken und deshalb Ausbeuteverluste entstehen, wird nach einem Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ,aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden, wie es in der US-PS-3,637.721 beschrieben ist, zwar die Ozonolyse der C = C-Doppelbindung bei -50° C durchgeführt, während die Reaktionstemperaturen im Verlaufe der reduktiven Spaltung der Ozonisierungsprodukte mit aromatischen oder aliphatischen Disulfiden bis auf 50° C gesteigert wird. Beim genannten Verfahren gestaltet sich aber die Abtrennung der bei der Reduktion als Begleitprodukte entstehenden Sulfoxide, beispielsweise Dimethylsulfoxid, von den als Verfahrensprodukte entstehenden Aldehyden als äußerst schwierig und ist in vielen Fällen ohne Derivatisierung der Aldehyde überhaupt undurchführbar.
In der US-PS-3,705.922 oder der DE-OS-2,514.001 ist schließlich die Herstellung von Carbonylverbindungen mittels eines Ozonolyse- und Reduktionsverfahrens beschrieben, bei dem die als Ausgangsmaterial dienenden ungesättigten Verbindungen mit einem Überschuß an Ozon umgesetzt und die dabei gebildeten Ozonisierungsprodukte durch katalytische Hydrierung reduktiv gespalten werden. Dabei muß überschüssiges Ozon aber vor der reduktiven Aufspaltung zum Schutz des Hydrierkatalysators vor Aktivitätsverlusten durch Spühlung der Reaktionslösung mit einem Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff, in einem eigenen Arbeitsgang wieder entfernt werden.
Zur Durchführung der Hydrierung setzt man dann dem bei der Ozonolyse gebildeten Reaktionsgemisch den Katalysator, der bevorzugt ein Edelmetallkatalysator ist, direkt zu und leitet bis zur Sättigung Wasserstoff ein.
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Da Edelmetallkatalysatoren bei längerem Kontakt mit organischen Peroxiden desaktiviert werden, hängt bei den bekannten Verfahren die Ausbeute bei der Hydrierung von der Menge des jeweils eingesetzten Hydrierkatalysators ab. Wie aus einem Vergleich der Beispiele in der US-PS-3,705.922 hervorgeht, nimmt die Ausbeute trotz entsprechend verlängerter Reaktionszeit um etwa 10 % ab, wenn bei gleicher Ansatzgröße anstelle von 0.5 g nur 0.2 g eines Pd/AUO- Katalysators verwendet werden. In den genannten Druckschriften finden sich aber auch keine Angaben über die Möglichkeiten zur Regenerierung oder Wiederverwendung der eingesetzten Edelmetallkatalysatoren nach Beendigung der Hydrierung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein einfaches und ökonomisches Verfahren vermieden werden können, bei dem man eine ungesättigte organische Kohlenstoffverbindung mit einer oder mehreren olefinischen oder aromatischen Doppelbindungen unter Vermeidung jeglichen Überschusses mit einem Moläquivalent Ozon umsetzt und anschließend die peroxidh al ti gen Ozonisierungsprodukte in verdünnter Lösung bei einer niedrigen Konzentration an Peroxiden durch katalytische Hydrierung rasch reduktiv spaltet.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg Carbonylverbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren geschont und nicht in deutlichem Maß während einer längeren Betriebsdauer vergiftet, sodaß sie auch ohne Regenerierung und Aufarbeitung bei der Wiederverwendung keinen merkbaren Aktivitätsverlust zeigen. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
Q-X-C-R I,
Q Wasserstoff oder die Reste - C - H,
ämm rink ο -,\ 8JuO München &^s Ar«^:-**
-OR
OR1
bezeichnet, mit der Bedeutung für R1 ist C·, bis C, -Alkyl,
X einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest dessen aliphatische Kette gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel durchbrochen sein kann, einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Einfachbindung zwischen zwei benachbarten C-Atomen bedeutet und
R Wasserstoff, einen C1 bis C--Alkylrest oder den Rest -
C - OR1 O
bezeichnet, wobei Glyoxal, Alkylglyoxale und deren Dialkylacetale aus der Formel I ausgenommen sind,
durch Ozonisierung von ungesättigten organischen Kohlenstoffverbindungen mit einer oder mehreren olefinischen oder aromatischen Doppelbindungen im Molekül und anschließende katalytische Hydrierung der Ozonisierungsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
^ fi
r ■ ι ■R
worin
η O oder 1 ist,
Wasserstoff oder die Reste
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GDuO München B1, Araoe"
TV 009/916090/98-FS-Nr1,: . j H ν Rl
N^ / S. / OR1
bezeichnet, mit der Bedeutung für R. ist C^ bis Cg-Al kyl,
R2 und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C, bis Ca-Alkylrest stehen oder, falle π 1 ist und Q. den Rest
darstellt, R2 und R, zusammen eine weitere
H R«— H
Einfachbindung zwischen zwei benachbarten C-Atomen oder einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeuten können,
Y dieselbe Bedeutung wie X in Formel I hat, falls η 1 bedeutet, oder falls η für O steht, zusammen mit R, einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, dessen aliphatische Kette durch Sauerstoff oder Schwefel durchbrochen sein kann, bedeutet und
R wie in Formel I definiert ist,
in einem niedrigen aliphatischen
20° C mit der äquivalenten Menge Ozon umsetzt und
in einem niedrigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von -80° C bis +
b) die dabei entstehende peroxidhältige Lösung in eine Suspension des Hydrierkatalysators in dem in Stufe a) bei der Ozonisierung verwendeten Alkohol kontinuierlich in einer solchen Dosierung einspeist, daß über den ganzen Verlauf der Hydrierung in der Hydrierlösung ein Peroxidgehalt von maximal 0.1 Mol/l eingestellt und/oder aufrechterhalten wird, und die Ozonisierungsprodukte bei pH 2 bis 7 und Temperaturen von 15 bis 45 C unter einem Druck von 1 bis 20 bar durch Hydrierung laufend in die
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··^--«» Einkauf SQOO München 81, Ara,3eü?r j.
Tel.089/91609ö/&8-FS-Nr.523?,7S
entsprechende Carbonylverbindung reduktiv aufspaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für den Fall der Verwendung von a) Methylmethacrylat oder b) Sulfolen als Ausgangsmaterial durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
El2 Ozonisierung/reduktive Spaltung |? C000H3 * CH3-C-COOCH3+H2C=O
CH9-CH CH0-CH=O
CH0-C
Ozonisierung/reduktive Spaltung '
, , „ , 'fr jLJ
'2
CH2-CH=O
Als Ausgangsprodukte können solche Verbindungen der Formel II zu den dementsprechenden Mono- oder Biscarbonylverbindungen der Formel I umgesetzt werden, bei denen in Y unter einem zweiwertigen aliphatischen Rest beispielsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein -CH2- Rest in der aliphatischen Kette durch Sauerstoff, Schwefel, beispielsweise durch den -SO9- Rest ersetzt sein kann, zu verstehen ist, als araliphatisch^ Rest ein Aralkylen-, Alkylarylen- oder Alkylenarylenrest mit beispielsweise 7 - 12, bevorzugt 7-10 Kohlenstoffatomen, als aromatischer Rest beispielsweise ein Phenylenrest und als heteroaromatischer Rest ein zweiwertiger Rest eines beispielsweise fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei Heteroatomen im Ring genannt sei. Die vorgenannten Reste können noch durch eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-oder Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis A Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein.
In bevorzugter Weise werden ungesättigte Verbindungen der Formel
H-Y1-C-H na,
CH0
in der
G M B H
ίi η ί1' a \- ' /COQO München 81, Arl.-iiastr %
Y, zusammen mit Wasserstoff einen in ortho-, meta- oder para-Stellung substituierten Phenyirest oder einen sechsgliedrigen Heteroarylrest mit einem Heteroatom im Ring, besonders bevorzugt aber den para-Nitrophenyl-,ρ-Tolyl,-2- oder 4-Pyridinylrest darstellt, zu den dementsprechend bevorzugten Carbonylverbindungen umgesetzt. Beispiele für ungesättigte Verbindungen der Formel Ila sind para-Nitro- oder para-Methylstyrol sowie 2- oder 4-Vinylpyridin.
Bevorzugt werden auch ungesättigte Verbindungen der Formel
"I
in der
R.Methyl oder Äthyl und R_ Methyl, Äthyl oder den Äthoxycarbonylrest bezeichnet, zu den dementsprechend bevorzugten Carbonylverbindungen umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt umgesetzt werden Verbindungen in denen R* und Rr Methyl bedeutet.
Beispiele for Ausgangs verbindungen der Formel Hb sind Methylmethacrylat, Alkylacrylsäureäthylester oder Diäthylmethylenmalonat.
Eine weitere bevorzugte Gruppe an Ausgangsprodukten zur Herstellung der dementsprechend bevorzugten Carbonylverbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel
R1O
1X
- CH2 - CH lic,
CH2
in der R1 wie in Formel I definiert ist. Beispiele für Verbindungen der Formel lic sind 4,4-Dimethoxybuten oder 4,4-Di-n-butoxy-buten.
Weiters werden in bevorzugter Weise Verbindungen der Formel
fr ":-" ' - Λ· ■ ~ . .-idus»rieDöu^i-
:.' έΐ-ϊ.·^ Einkauf BQQO München 81, Arcmüasfr.
Tel. 089/916096/C8 - FS-Nr. &2387S
nd,
in der Y2 einen o-Phenylenrest oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R, und R7 gemeinsam eine Einfachbindung zwischen den benachbarten C-Atomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen bezeichnet, zu den dementsprechend bevorzugten Dialdehyden der Formel I umgesetzt. Beispiele für Verbindungen der Formel Hd sind Naphthalin oder Cyclooctadien (1.5).
Schlieölich wird in bevorzugter Weise eine weitere Gruppe von ungesättigten Verbindungen der Formel
Λν/Η
He,
R8 H
in der Y, und Rg zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder die Reste
-CH2-SO2-CH2-, -CH2-O-CHg,
CH3O J1
-CH2-CH
OCH,
CH-CH2- ,
oder
bedeuten, zu den dementsprechend bevorzugten
Dialdehyden der Formel I umgesetzt.
Beispiele für Verbindungen der Formel He sind Cyclohexen, Cycloocten, Sulfolen, Inden, Tetrahydrophthalsäuredimethylester oder 2,5-Dihydrofuran.
• .. ..... ;.ϊ,.2& £ t „ [^ a .· *
Die Ozonisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen yon -30 bis 0° C durchgeführt, wobei die Einhaltui
wiederum besonders bevorzugt ist.
durchgeführt, wobei die Einhaltung einer Temperatur von -15 bis -0 C
Beim erfindungsgemäOen Verfahren wird die jeweils zur Umsetzung gelangende ungesättigte Verbindung der Formel II mit genau der äquivalenten Menge an Ozon behandelt, wobei unter den angegebenen Verfahrensbedingungen Ozon quantitativ umgesetzt wird und stöchiometrische Mengen des Ausgangsmaterials der Formel Π verbraucht werden. Durch die Vermeidung eines Ozonüberschusses kann die während der Ozonisierung von olefinischen Doppelbindungen in einigen Fällen beobachtete Neigung des Reaktionsgemisches zum explosionsartigen Spontanzerfall verhindert werden und es muß nach Beendigung der Ozonisierung auch nicht mehr dafür Sorge getragen werden, daß überschüssiges oder nicht umgesetztes Ozon vor der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch vertrieben wird.
Die Umsetzung der ungesättigten Verbindungen mit Ozon in Stufe a) erfolgt in einem niedrigen aliphatischen Alkohol, in dem die Ausgangsverbindungen gut löslich sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind vor allem Methanol oder Äthanol, wobei wiederum die Verwendung von Methanol besonders bevorzugt ist.
Die an die Ozonisierung anschließende katalytische Hydrierung der Ozonolyseprodukte wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in stark verdünnter Lösung durchgeführt, wobei durch geeignete Maßnahmen und Vorrichtungen dafür Sorge getragen wird, daß während der gesamten Hydrierung in der Hydrierlösung ein Peroxidgehalt von höchstens 0.1 Mol/l, vorzugsweise von höchstens 0.05 Mol/l und insbesondere von höchstens 0.02 Mol/l eingestellt und aufrecht erhalten wird.
Zur praktischen Durchführung wird beispielsweise in einem Hydrierreaktor eine Suspension des Katalysators in dem in Stufe a) bei der Ozonisierung verwendeten Alkohol, bevorzugt in Methanol oder Äthanol, ganz bevorzugt in Methanol vorgelegt und die bei der Ozonisierung erhaltene Lösung mittels einer regelbaren Dosiervorrichtung kontinuierlich eingespeist. Bei der Zugabe der Ozonolyselösung zu Beginn und im Verlaufe der Hydrierung ist selbstver-
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ständlich darauf zu achten, daß durch die zugeführte Menge der peroxidhältigen Ozonisierungsprodukte der oben angegebene Peroxidgehalt in der Hydrierlösung nicht überschritten wird.
Durch die geringe Konzentration an peroxidhältigen Ozonisierungsprodukten während des eigentlichen Hy drier Vorganges ist das Mengenverhältnis von Katalysator zum zu reduzierendem Substrat über die gesamte Dauer der Hydrierung hinweg gleichmäßig günstig, sodaß auch bei sparsamen Einsatz des Katalysators eine rasche Reduktion gewährleistet ist. Auf diese Weise wird auch die bei hohen Peroxidkonzentrationen sonst zu beobachtende Vergiftung und der damit verbundene Aktivitätsverlust des Katalysators verhindert.
Im gesamten gesehen kann aber durch die kontinuierliche Einspeisung eine große Menge an Ozonisierungsprodukten in einem verhältnismäßig kleinen Volumen reduktiv aufgespalten werden, wodurch in der Endstufe des Verfahrens konzentrierte Lösungen anfallen und neben Lösungsmittel selbst auch Zeit und Kosten bei der destillativen Entfernung der Lösungsmittel während der Aufarbeitung gespart werden.
Als Katalysatoren eignen sich die für Hydrierungen üblicherweise verwendeten Edelmetallkatalysatoren, die in Form von Pulverkontakten mit Trägermaterialien oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Palladium- oder Platinkatalysatoren verwendet, insbesondere Platinkatalysatoren ohne Trägermaterial. Bei Pulverkontakten eignen sich als Trägermaterial beispielsweise Kohle, Aluminium, Silikagel oder Kieselgur. Die Ausbeuten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich unabhängig von der eingesetzten Katalysatormenge, jedoch empfiehlt sich zur Erzielung einer ausreichenden Hydriergeschwindigkeit die genannten Katalysatoren in Edelmetallmengen von 0.1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise von 0.5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die jeweils pro-Stunde eingespeiste Gesamtmenge an Ozonisierungsprodukten, vorzulegen.
Die Hydrierung wird so lange fortgesetzt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Reduktion der Ozonisierungsprodukte äquivalente Mengen an Wasserstoff verbraucht. Die
T«i.08»/9160&5/«J--f-S Ni
Menge an Wasserstoff, die bei der Hydrierung verwendet werden kann, reicht von einem Moläquivalent bis zu einem mehrfachen molaren Überschuß. Die Verwendung von überschüssigem Wasserstoff bringt an sich keine Vorteile und ist nur zweckmäßig, um eine ausreichende Versorgung des Hydriergemisches mit Wasserstoff sicherzustellen.
Die Hydrierung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise unter praktisch drucklosen Bedingungen.
Unter praktisch drucklosen Bedingungen sollen hier Drucke von 1 bis etwa 3 bar verstanden werden, wie das in der Technik üblich ist, um das Eindringen von Luft in den Hydrierreaktor zu verhindern. Auf diese Weise ist die Reduktion der Ozonisierungsprodukte in technischer und apparativer Hinsicht sehr einfach durchzuführen. Es ist aber auch möglich, die Hydrierung bei einem Druck bis zu 20 bar durchzuführen und dadurch die Hydrierungsgeschwindigkeit zu steigern.
Die reduktive Spaltung verläuft exotherm und wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei 20 bis 40° C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 40° C durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird während der Hydrierung ein pH-Wert von 3 bis 5 eingehalten. Da sich im Verlaufe der Hydrierung in geringen Mengen saure Nebenprodukte bilden, ist zur Einhaltung des gewünschten pH-Wertes die dosierte Zugabe einer Base, vorteilhafterweise von verdünnter Natronlauge, notwendig.
Nach Beendigung der Hydrierung erhält man unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine alkoholische Lösung der Verfahrensprodukte die gänzlich peroxidfrei ist und in gefahrloser Weise aufgearbeitet werden kann. Vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator nach einer der bekannten Methoden, beispielsweise durch Filtrieren, Abdekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das Lösungsmittel bevorzugt durch Abdestillieren zurückgewonnen.
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Der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator wird ohne Regenerierung oder Aufarbeitung für die reduktive Aufspaltung in weiteren Reaktionszyklen verwendet, wobei kein Aktivitätsverlust des Katalysators beobachtet wird. ZweckmäGigerweise kann man dabei so vorgehen, daß der Inhalt des Hydrierreaktors nach beendeter Hydrierung soweit abgesaugt wird, daß eine Restmenge der Hydrierlösung, die beispielsweise ein Fünftel bis ein Zehntel des ursprünglichen Reaktorinhalts beträgt, zusammen mit dem Katalysator im Reaktor zurückbleibt. In diesen Rückstand kann dann eine neue Charge an Ozonisierungsprodukten unter den oben angegebenen Bedingungen eindosiert und unter Wasserstoffzufuhr reduktiv gespalten werden, überraschenderweise kann die reduktive Spaltung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer großen Anzahl von aufeinanderfolgenden Reaktionszyklen, beispielsweise von 10 bis 100, mit demselben Katalysator bei etwa gleicher Ausbeute und etwa gleichem Wasserstoffverbrauch wie im ersten Reaktionszyklus durchgeführt werden.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, vor dem Entfernen der Lösungsmittels die durch die Basenzugabe im Reaktionsgemisch enthaltenen Kationen zu entfernen, beispielsweise durch Behandeln der Lösung mit einem sauren Ionenaustauscher.
Die Aufarbeitung und Reindarstellung der Verfahrensprodukte kann nach den üblichen chemischen Methoden, beispielsweise durch Rektifizieren, Extrahieren oder Auskristallisieren durchgeführt werden.
Die als Ausgangssubstanzen benötigten ungesättigten Kohlenstoffverbindungen der Formel II sind entweder handelsübliche Substanzen oder in einfacher Weise nach bekannten chemischen Methoden zugänglich. So sind beispielsweise die 2- oder 4-Vinylpyridine der Formel Ha durch Umsetzung von Picolinen mit Formaldehyd leicht erhältlich. Alkylacrylsäurealkylester der Formel Hb, insbesondere Methylmethacrylat als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung von Brenztraubensäuremethylester, sind großtechnisch herstellbare Produkte. Dialkoxybutene der Formel Hc können beispielsweise durch Dimerisierung von Alkylvinyläthern unter Verwendung von katalytischen Mengen HgF2 in sehr guten Ausbeuten in wirtschaftlicher Weise erhalten werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln Hd und He, beispielsweise Cyclooctadien, Naphthalin, Cycloocten, Cyclohexen, Sulfalen, Inde^Tetrahydrophthalsäuredimethylester oder 2,5-Dihydrofuran sind leicht zugängliche, handelsübliche Substanzen.
Die Verfahrensprodukte der Formel I sind wertvolle Ausgangs- und Zwischenprodukte, aus denen man eine große Anzahl von chemischen Verbindungen unterschiedlicher Struktur oder Substanzen mit beispielsweise großer biologischer und pharmakologischer Bedeutung herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: p-Tolualdehyd
177 g p-Methylstyrol, gelöst in 11 Methanol, werden bei -10° C durch Einleiten eines O«/O,-Gemisches, das 4 Gew.% Ozon enthält, mit der äquivalenten Menge an Ozon umgesetzt. Dabei wird Ozon quantitativ aufgenommen und der Restgehalt an p-Methylstyrol beträgt nach beendeter Ozonisierung weniger als 1 % der Ausgangskonzentration.
Die bei der Ozonisierung erhaltene Lösung wird über ein Dosiergefäß in einen Hydrierreaktor, in dem eine Suspension von 1 g Platin, hergestellt in situ durch Hydrierung von PtO„, in 200 ml Methanol vorgelegt wird und der mit Wasserstoff gefüllt ist, in einer solchen Dosierung kontinuierlich eigespeist, daß der Peroxidgehalt in der Hydrierlösung zu Beginn und im Verlaufe der gesamten Hydrierung 0.02 Mol/l nicht übersteigt. Unter kräftigem Rühren und Wasserstoffzugabe wird bis zur negativen Peroxidprobe hydriert, wobei die Temperatur durch Kühlung von außen auf 30 bis 40° C gehalten wird. Der verbrauchte Wasserstoff wird laufend aus einem Vorratsgefäß ergänzt und durch Zugabe von methanolischen NaOH wird in der Lösung ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten. Nachdem die Zugabe der Ozonisierungslösung beendet ist, kommt die Wasserstoffaufnahme in einigen Minuten zum Stillstand und die Reaktionslösung ist gänzlich peroxidfrei. Insgesamt werden während der Hydrierung 31.4 Normalliter Wasserstoff, entsprechend 93.4 % der Theorie
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aufgenommen.
Zur Aufarbeitung wird vom Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung durch Rühren mit einem stark sauren Ionenaustauscher (Lewatit) natriumfrei gemacht. Nach Abtrennen des Katalysators werden die Lösungsmittel und flüchtige Begleitprodukte am Rotovapor entfernt und der das Reaktionsprodukt enthaltende Rückstand im Vakuum rektifiziert.
Dabei werden 169 g p-Tolualdehyd vom Kp,Q - 106 - 108° C enthalten, entsprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
Beispiel 2: p-Nitrobenzaldehyd
224 g p-Nitrostyrol werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Die Wasserstoffaufnahme beträgt 31.4 Normalliter entsprechend 93.4 % der Theorie.
Zur Aufarbeitung wird das Methanol zusammen mit flüchtigen Begleitprodukten am Rotovapor entfernt, der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst und anschließend im Eisbad abgekühlt. Dabei kristallisieren 216 g reines p-Nitrobenzaldehyd vom Fp 105 - 106° C aus, entsprechend einer Ausbeute von 95.5 % der Theorie.
Beispiel 3: Pyridin-4-aldehyd
158 g 4-Vinylpyridin werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Während der Hydrierung werden 29.8 Normalliter Wasserstoff aufgenommen, entsprechend 88.7 % der Theorie.
Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt und der das Reaktionsprodukt enthaltende Rückstand im Vakuum fraktioniert. Dabei werden 147 g Pyridin-4-aldehyd vom Kp.Q = 70 bis 72° C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91,5 % der Theorie.
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Beispiel 4: Pyridin-2-aldehyd
158 g 2-Vinylpyridin werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 1 angegbenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Wehrend der Hydrierung werden 28.9 Normalliter Wasserstoff aufgenommen, entsprechend 86 % der Theorie.
Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt und der das Reaktionsprodukt enthaltende Rückstand durch Rektifizieren gereinigt. Dabei werden 143 g Pyridin-2-aldehyd vom Kp10 = 59 - 62° C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 89,1 % der Theorie.
Beispiel 5: Brenztraubensäuremethylester
150 g (1,5 mol) Methylmethacrylat werden in 1 1 Methanol gelöst und bei -10 bis -5° C durch Einleiten eines Luft/O,-Gemisches mit der äquivalenten Menge an Ozon umgesetzt. Nach Beendigung der Ozonisierung beträgt der Restgehalt an Methylmethacrylat im Reaktionsgemisch weniger als 1 % der Ausgangskonzentration.
Im Hydrierreaktor wird eine Suspension von 1 g Platin in 200 ml Methanol vorgelegt und die Ozonisierungslösung während der Hydrierung unter starkem Rühren kontinuierlich in einer solchen Dosierung zugetropft, daß die Peroxidkonzentration in der Hydrierlösung eine Konzentration von 0.1 mol/1 nicht übersteigt. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von 30 bis 40° C und einem pH-Wert von 4 bis 5, der durch eine automatische Titration mit methanolischer Natronlauge eingestellt wird, und wird unter Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs bis zur negativen Peroxidprobe fortgesetzt. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 32,2 Normalliter (96 % der Theorie).
Zur Aufarbeitung wird der Inhalt des Hydrierreaktors bis auf einen Rückstand von ca. 200 ml über eine Fritte abgesaugt. Der im Hydrierreaktor im kleineren Teil der Hydrierlösung zurückgebliebene Katalysator wird ohne Regenerierung oder Aufarbeitung für die erfindungsgemäße reduktive Spaltung weiter verwendet, indem von neuem ozonisierte Lösung von Methylmethacrylat über das
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3401672 "1X^ 8000 München 81
Oosiergef äO in den Reaktor eingespeist und der Hydriervorgang unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt wird. Insgesamt werden in fünf solcher Reaktionszyklen 7.5 Mol ozonisiertes Methylmethacrylat reduktiv aufgespalten. Der Gesamtwasserstoffverbrauch beträgt 159,2 Normalliter (94.8 % der Theorie). Zur Aufarbeitung werden die vereinigten Hydrierlösungen durch Rühren mit einem stark sauren Ionenaustauscher (Lewatit) natriumfrei gemacht und dann das Lösungsmittel zusammen mit dem während der Reaktion als Begleitprodukt in Form des Dimethylacetals anfallenden Formaldehyd im Vakuum entfernt. Der das Reaktionsprodukt enthaltende Rückstand wird durch Fraktionieren im Vakuum gereinigt. Dabei erhält man 698 g Brenztraubensäuremethylester vom Kp.Q = 61 - 62° C, entsprechend einer Ausbeute von 91.2 % der Theorie.
Beispiel 6: Alpha-Ketobuttersäureäthylester
192 g (1.5 mol) Ä'thylacrylsureäthylester werden in 1 Liter Äthanol gelöst und analog zu der in Beispiel 5 angegebenen A
Ozon umgesetzt und anschlieQend hydriert.
analog zu der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise bei -35 bis -30 C mit
Der Wasserstoffverbrauch beträgt 32,4 Normalliter entsprechend 96.4 % der Theorie. Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 5 durchgeführt und bei der Vakuumrektifikation erhält man 171 g reinen alpha-Ketobuttersäureäthylester vom Kp2n = 68 - 69° C, entsprechend einer Ausbeute von 87.7 % der Theorie.
Beispiel 7: Mesoxalsäurediäthylester
258 g Diäthylmethylenmalonat, welches durch Knoevenagel-Kondensation von Malonester und Formaldehyd hergestellt wird, werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Als Hydrierkatalysator werden 5 g 10 % Pd/C in 200 ml Methanol vorgelegt. Der Wasserstoff verbrauch beträgt 28.9 Normalliter, (86 % der Theorie). Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 und Rektifizieren im Vakuum werden 214 g Mesoxalsäurediäthylester vom Kp_Q = 110 - 112 C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 82 % der Theorie.
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Beispiel 8: 3,3 - Dimethoxypropanal
174 g (1.5 mol) 4,4-Dimethoxybuten werden in 1 Liter Methanol gelöst und unter Kühlung auf -10 bis O° C durch Einleiten eines Ozon-Luftgemisches mit der äquivalenen Menge Ozon umgesetzt. Die Ozon-Aufnahme im Reaktionsgemisch ist quantitativ und der Gehalt an 4,4-Dimethoxybuten beträgt nach beendeter Ozonisierung weniger als 1 % der Ausgangsmenge.
In einem mit Wasserstoff gefüllten Hydrierreaktor wird eine Suspension von 0.5 g Pt in 200 ml Methanol vorgelegt und die Ozonisierungslösung in einer solchen Dosierung zugetropft, daß der Peroxidgehalt in der Hydrierlösung zu Beginn und im Verlaufe der gesamten Hydrierung 0.05 Mol/l nicht übersteigt. Unter kräftigem Rühren und laufender Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs wird bei 35 - 40° C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 4, der durch automatische Titration mit methanolischer NaOH-Lösung kontrolliert wird, hydriert, wobei die Hydrierlösung nach der vollständigen Zugabe der Ozonisierungslösung in wenigen Minuten gänzlich peroxidfrei wird. Die Wasserstoffaufnahme beträgt 31.6 Normalliter, entsprechend 94 % der Theorie.
Der größte Teil der Hydrierlösung wird über eine Fritte aus dem Hydrierreaktor abgesaugt und das im Reaktor zusammen mit dem Katalysator zurückbleibende Restvolumen von etwa 200 ml wird neuerlich mit einer Peroxidlösung, welche durch Ozonisierung von 144 g 4,4-Dimethylbuten im Methanol hergestellt wurde, unter Einhaltung der oben angegebenen Peroxidkonzentration versetzt und hydriert.
Nach Beendigung der Hydrierung wird die gesamte Hydrierlösung aus dem Reaktor über eine Fritte abgesaugt, die Lösungen werden vereinigt und durch Behandeln mit einem stark sauren Ionenaustauscher natriumfrei gemacht. Das Methanol wird zusammen mit dem Hydrierwasser im Vakuum abgezogen und der Rückstand durch Rektifizieren gereinigt. Man erhält so 314 g reines 3,3-Dimethoxypropanal vom Kp50 = 75 C, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
Beispiel 9: 3,3-Di-n-butoxypropanal
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300 g 4,4-Di-n-butoxybuten werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 8 angegebenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Die Hydrierung wird so durchgeführt, daß ein Gehalt an Peroxiden in der Hydrierlösung von 0.02 Mol/Liter nicht überschritten wird und ein pH-Wert zwischen 4 und 5 sowie eine Temperatur von 35° C eingehalten wird. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 32,4 Normalliter, entsprechend 96 % der Theorie.
Nach dem Abtrennen des Katalysators wird wie in Beispiel 8 aufgearbeitet und
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man erhält 284 g 3,3-Di-n-butoxypropanal vom Κρςη = 86° C, entsprechend
einer Ausbeute von 93,7 % der Theorie.
Beispiel 10: Succindialdehyd
81 g (0.75 mol) Cyclooctadien (1.5) werden mit Methanol auf ein Volumen von
1 Liter verdünnt. In diese Lösung wird bei -10 bis -5° C solange ein OjO^- Gemisch, das 4 Gew.% Ozon enthält, eingeleitet, bis 1.5 Mol Ozon in die Lösung eingebracht worden sind. Zur Vermeidung von Verlusten flüchtiger Anteile wird das Abgas kondensiert und das Kondensat zur Ozonisierung zurückgeführt. Die Ozonaufnahme ist quantitativ.
In einem Hydrierreaktor werden 1 g Platin, hergestellt in situ durch Hydrierung von PtOo» in 200 ml Methanol vorgelegt und die Suspension mit Wasserstoff überlagert. Die bei der Ozonisierung erhaltene Lösung wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 40° C kontinuierlich in solchen Dosen in die Hydrierlösung eingespeist, daß im Hydrierreaktor eine Peroxidkonzentration von 0.1 mol/1 zu Beginn und im Verlaufe der Hydrierung nicht überschritten wird. Während der Hydrierung wird der verbrauchte Wasserstoff laufend ergänzt und der Verbrauch gemessen. Der pH-Wert in der Lösung wird durch automatische Titration mit methanolischer Natronlauge bei
2 -5 gehalten. Wenige Minuten nachdem die Zugabe der Ozonisierungslösung beendet ist, kommt die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand und die Lösung wird gänzlich peroxidfrei. Es werden 32,6 Normalliter Wasserstoff aufgenommen, entsprechend 97 % der Theorie.
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OuUO München 81
Der Inhalt des Hydrierreaktors wird bis auf ein Restvolumen von etwa 200 ml, das auch den Katalysator enthält, abgesaugt und die oben beschriebene Ozonisierung und reduktive Spaltung wird noch zehnmal ohne Regenerierung oder Aufarbeitung des Katalysators wiederholt. Insgesamt werden so 8.25 mol Cyclooctadien (1.5) mit 16.5 mol Ozon umgesetzt. Der Gesamtverbrauch an Wasserstoff beträgt 355.3 Normalliter, entsprechend 96,1 % der Theorie. Die Gesamtausbeute an Succindialdehyd wird durch Oximtitration bestimmt und beträgt 15,8 mol (96 % der Theorie).
Die vom Katalysator befreiten vereinigten Reaktionslösungen werden durch Rühren mit einem stark sauren Ionenaustauscher natriumfrei gemacht und im Dünnschichtverdampfer im leichten Vakuum eingeengt. Zur Charakterisierung wird der Ruckstand in Methanol unter saurer Katalyse acetalisiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 2550 g 1,1,4,4-Tetramethoxybutan vom K ,5 = 86 - 88° C, entsprechend einer Ausbeute vom 86,8 % der Theorie, neben Spurenmengen von 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran.
Beispiel 11: Adipinaldehyd
123 g Cyclohexen werden in 1 Liter Methanol gelöst und analog zu der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Das Abgas aus der Ozonisierung wird zur Rückgewinnung des flüchtigen Cyclohexens mit Methanol ausgewaschen und die methanolische Waschlösung zum Ozonisierungsreaktor zurückgeführt.Durch diese Maßnahme kann der Verlust an Cyclohexen so weit eingedämmt werden, daß 94 % der auf den Anfangsgehalt an Cyclohexen bezogenen theoretischen Peroxidmenge nach Ende der Ozonisierung in der Lösung vorhanden sind.
Der Wasserstoffverbrauch während der Hydrierung beträgt 30.5 Normalliter, entsprechend 96,7 % der Theorie bezogen auf die oben festgestellte Peroxidmenge.
Nach Abtrennen des Katalysators und Entfernen der Natriumionen durch Behandeln der Lösung mit einem stark sauren Ionenaustauscher wird durch
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3401672 -2JK^G. 8000 München
Oximtitration eine Gesamtausbeute an Adipinaldehyd von 1.41 mol (94 % der Theorie) festgestellt. Zur Charakterisierung wird der Adipinaldehyd acetalisiert und man erhält 275 g 1,1,6,6-Tetramethoxyhexan vom Kp2Q = 111 C, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
Beispiel 12: 1,8-Octandial
165 g (1.5 mol) Cycloocten werden wie in Beispiel 10 mit der äquivalenten Menge Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Die Wasserstoffaufnahme beträgt 32,2 Normalliter, entsprechend 95,8 % der Theorie. Nach Abtrennung des Katalysators ergibt die Oximtitration einen Gehalt an 1,8-Octandial von 1.42 mol (94 % der Theorie). Zur Charakterisierung und Isolierung des Reaktionsprodukts wird die methanolische Lösung des 1,8-Octandials durch Behandeln mit Mineralsäuren auf pH 1 eingestellt und zur Acetalbildung einige Stunden stehen gelassen.
Nachdem die Acetalbildung beendet ist, wird die Lösung in der Kälte neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Dabei scheidet sich das 1,1,8,8-Tetramethoxyoctan als wasserunlösliches öl ab und wird abgetrennt und die zurückbleibende Lösung mit Petroläther extrahiert. Die Produktphasen werden vereinigt, vom Petroläther befreit und im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 322 g 1,1,8,8-Tetramethoxyoctan vom Kp30 = 147 - 149° C, entsprechend 91,7 % der Theorie.
Beispiel 13: 3-Thiaglutaraldehyd-3,3-dioxid
177 g Sulfolen werden wie in Beispiel 10 mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert.
Theorie.
hydriert. Die H„-Aufnahme beträgt 32,3 Normalliter, entsprechend 96,1 % der
Nach Abtrennen des Katalysators ergibt die Oximtitration einen Gehalt von 2,87 mol Aldehydgruppen (95,8 % der Theorie).
Das Lösungsmittel wird am Rotovapor im Vakuum entfernt und man erhält 219 g eines hellgelben Rückstandes. Der Aldehydgruppengehalt pro Gramm ent-
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3401672 -νέ27* 9000 MQnchen 81
spricht 13.0 m mol, entsprechend einer Gesamtausbeute an 3-Thiaglutaraldehyd-3,3-dioxid von 94.9 % der Theorie.
Beispiel 14: Homophthalaldehyd
87 g Inden (0.75 mol) werden in 0.5 Liter Methanol gelost und analog zu der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise ozonisiert und hydriert. Die (-^-Aufnahme beträgt 16,1 Normalliter. Nach Abtrennen des Katalysators ergibt die Aldehydgruppenbestimmung durch Oximtitration einen Gehalt von 41,1 mol (94 % der Theorie).
Ein Teil der Lösung wird am Rotovapor eingengt und der entstandene Homophtalaldehyd als Di-p-Nitrophenylhydrazon vom Fp 217 - 218° C charakterisiert.
Beispiel 15: 1,6 Hexandial-3,4-dicarbonsäuredimethylester
297 g (1.5 mol) Tetrahydrophthalsäuredimethylester werden in 1 Liter Methanol gelöst und wie in Beispiel 10 ozonisiert und hydriert. Die H„-Aufnähme beträgt 31.4 Normalliter. Nach der Hydrierung und Abtrennen des Katalysators erhält man eine vollkommen peroxidfreie Lösung, deren Aldehydgruppenbestimmung durch Oximtitration einen Gehalt von 2.86 mol (95.3 % der Theorie) ergibt. Die Lösung wird durch Behandeln mit einem stark sauren Ionenaustauscher natriumfrei gemacht, die Produktlösung mit Wasser versetzt und Methanol abdestilliert. Dabei wird der Ester verseift und es werden 650 g einer wässerigen Lösung von 1,6 Hexandial-3,4-dicarbonsäure erhalten, die einen Aldehydgruppengehalt von 2,83 mol bzw. einen Carbonsäuregruppengehalt von 2,94 mol aufweist (94,3 % bzw. 98 % der Theorie, berechnet jeweils auf 1,6 Hexandial-3,4-dicarbonsäure).
Beispiel 16: o-Phthaldialdehyd
96 g (0,75 mol) Naphthalinwerden 1 Liter Methanol so weit als möglich gelöst und analog zu den Angaben in Beispiel 10 mit der äquivalenten Menge Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Während der Ozonisierung wird für eine
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Industriebedarf
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3401672 /,« 8000 ΑΛύηυηβη 81
gute Durchmischung gesorgt, damit für das abreagierte Naphthalin laufend noch nicht gelöstes Naphthalin in Lösung gebracht wird.
Nach Beendigung der Ozonisierung sind weniger als 2.5 % der ursprünglichen Naphthalinmenge in der Lösung vorhanden. Die Wasserstoffaufnahme während der Hydrierung beträgt 31,6 Normalliter, entsprechend 94 % der Theorie.
Zur Aufarbeitung wird vom Katalysator abfiltriert, das Methanol abdestilliert und der Rückstand in so viel heißem Wasser aufgenommen, daß eine klare Lösung entsteht. Beim Stehen in der Kälte kristallisiert ein Teil der o-Phthaldialdehyds aus und wird abgetrennt. Die wässerige Phase wird zweimal mit Diethylether extrahiert, das vorher abgetrennte auskristallisierte Produkt in den vereinigten Ätherphasen gelöst und das organische Lösungsmittel abgedampft.
Es werden dabei 87 g (86.5 % der Theorie) o-Phthaldialdehyd als gelber Feststoff erhalten, dessen Aldehydgruppenbestimmung einen Gehalt von 14,8 m mol/g (99 % des theoretischen Aldehydgruppengehalts) ergibt und der einen unkorrigierten Schmelzpunkt von 54 C aufweist.
Beispiel 17: 3-Oxaglutaraldehyd
105 g 2,5-Dihydrofuran werden wie in Beispiel 10 bei -20° C mit Ozon umgesetzt und anschließend hydriert. Das Abgas aus der Ozonisierung wird zur Rückgewinnung des flüchtigen 2,5-Dihydrofurans mit Methanol ausgewaschen und die methanolische Waschlösung zum Ozonisierungsreaktor zurückgeführt. Durch diese Maßnahme kann der Verlust an 2,5-Dihydrofuran so weit eingedämmt werden, daß 95,3 % der auf den Anfangsgehalt an 2,5-Dihydrofuran bezogenen theoretischen Peroxidmenge nach Ende der Ozonisierung in der Lösung vorhanden sind.
Der Wasserstoffverbrauch während der Hydrierung beträgt 31,9 Normalliter, entsprechend 94,9 % der Theorie. In der Produktlösung ergibt die Oximtitration einen Aldehydgruppengehalt von 2,88 mol, entsprechend einer Ausbeute an 3-Oxaglutaraldehyd von 96 % der Theorie.

Claims (15)

Patentansprüche
1. //erfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
Q-X-C-R I,
worin nR
OR1
Q Wasserstoff oder die Reste -C-H, -C-R1, -CH , - C - OR1
If /T \ Il
0 ° OR1 °
bezeichnet, mit der Bedeutung für R1 ist C1 bis C, -Alkyl,
XXo
X einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest dessen aliphatische Kette gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel durchbrochen sein kann, einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Einfachbindung zwischen zwei benachbarten C-Atomen bedeutet und
R Wasserstoff, einen C1 bis C.-Alkylrest oder den Rest - C - OR1
Il
bezeichnet, wobei Glyoxal, Alkylglyoxale und deren Oialkylacetale aus der Formel I ausgenommen sind,
durch Ozonisierung von ungesättigten organischen Kohlenstoffverbindungen mit einer oder mehreren olefinischen oder aromatischen Doppelbindungen im Molekül und anschlieOende katalytische Hydrierung der Ozonisierungs-
produkte, dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
·;.< '1IClU1-'" UC(!:irf
8 -Ki-Nr 1,238''i
Q1--,Y -C-R
Π,
worin
η O oder 1 ist,
Wasserstoff oder die Reste
I f*"l^ I I Γ^ ^^
-CH
R ι
H R
H R2-
OR1
-C-OR1
bezeichnet, mit der Bedeutung für R. ist C, bis Cg-Alkyl,
R7 und R-, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C, bis Alkylrest stehen oder, falls η 1 ist und GL den Rest
oder
H R2- H
darstellt, R_ und R, zusammen eine weitere
Einfachbindung zwischen zwei benachbarten C-Atomen oder einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeuten können,
Y dieselbe Bedeutung wie X in Formel I hat, falls η 1 bedeutet, oder falls η für O steht, zusammen mit R, einen gegebenenfalls substituierten, zwei-
; Ci;t-..« ~·"\ί-1-, '. Uf/■■'-"}■· · "Όι:κ ""-. ■ ■■ ir!
wertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, dessen aliphatische Kette durch Sauerstoff oder Schwefel durchbrochen sein kann, bedeutet und
R wie in Formel I definiert ist,
in einem niedrigen aliphatischen
C mit der äquivalenten Menge Ozon umsetzt und
in einem niedrigen aliphatischen Alkohol bei Tempeaturen von -80° C bis + 20°
b) die dabei entstehende peroxidhältige Lösung in eine Suspension des Hydrierkatalysators in dem in Stufe a) bei der Ozonisierung verwendeten Alkohol kontinuierlich in einer solchen Dosierung einspeist, daß über den ganzen Verlauf der Hydrierung in der Hydrierlösung ein Peroxidgehalt von maximal 0.1 Mol/l eingestellt und/oder aufrechterhalten wird, und die Ozonisierungsprodukte bei pH 2 bis 7 und Temperaturen von 15 bis 45° C unter einem Druck von 1 bis 20 bar durch Hydrierung laufend in die entsprechende Carbonylverbindung reduktiv aufspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Ozonisierung in Stufe a) bei Temperaturen im Bereich von -15 bis 0° C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Ozonisierung in Stufe a) und der reduktiven Aufspaltung der Ozonisierungsprodukte in Stufe b) Methanol als Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur reduktiven Aufspaltung der Ozonisierungsprodukte in Stufe b) in der Hydrierlösung ein Peroxidgehalt von maximal 0.02 Mol/l eingestellt und/ oder aufrecht erhalten wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur reduktiven Spaltung in Stufe b) Platin ohne Trägermaterial als Katalysator verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Spaltung in Stufe b) im Temperaturbereich von 30 bis 40° C
ι I' ft.i,-1-- it· '- ' ■ '
vorgenommen wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der reduktiven Spaltung in Stufe b) ein pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) einen Katalysator einsetzt, der bereits ein- oder mehrmals in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 verwendet wurde.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der Formel
H - Y. - C - H na,
-C-
1 Il
CH
in der Y. zusammen mit Wasserstoff einen in ortho, meta- oder paraStellung substituierten Phenylrest oder einen sechsgliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom im Ring bedeutet, mit Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der Formel Ha, in der Y, zusammen mit Wasserstoff den p-Nitrophenyl, p-Tolyl-, 2 oder 4-Pyridinylrest bedeutet, mit Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der Formel
R..O - C - C - R. üb,
4 η π 5
0 CH2
in der R. Methyl oder Äthyl und R_ Methyl, Äthyl oder den Äthoxycarbo-
i. s'* Jl" liVET* f 'J ' ' ""
nylrest bezeichnet, mit Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat mit Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der Formel
RiO
- CH, - CH nc,
CH-CH0-Q
kc/ »
R1U CH2
in der R, wie in Formel I definiert ist mit Ozon umgesetzt und anschlieQend reduktiv gespalten werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel
Hd,
in der Y2 eine o-Phenylenrest oder Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R^ und R7 gemeinsam eine Einfachbindung zwischen zwei benachbarten C-Atomen oder einen Alkyienrest mit 2 bis 4-C-Atomen bedeuten, mit Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel
TaI. O89'9'Cv-Pv: ■■«>■■-«-· N
80Ü0
riib ί>75
He,
in der Y, und R- zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder die Reste - CH2 - SO2 - CH2 -,
- CH2 - Q-
CH
-CH2-CH
CH - CH2-
bedeuten,mit
Ozon umgesetzt und anschließend reduktiv gespalten werden.
O.Z.758
21.12.1983
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GR (1) GR81086B (de)
HU (1) HU198437B (de)
IE (1) IE57650B1 (de)
IL (1) IL73933A (de)
NZ (1) NZ210517A (de)
ZA (1) ZA849894B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19811517A1 (de) * 1998-03-17 1999-09-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan mit Ozon

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3346266A1 (de) * 1983-12-21 1985-07-11 Lentia Gmbh Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen
DE3544046A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Degussa Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethoxy- und 2,5-diethoxytetrahydrofuran
EP0432541B1 (de) * 1989-12-14 1995-09-13 Chemie Linz GmbH Verfahren zur Herstellung von alpha-omega-Alkandicarbonsäuren
AT398759B (de) * 1993-03-12 1995-01-25 Chemie Linz Gmbh Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung
TW299317B (de) * 1993-03-12 1997-03-01 Chemie Linz Gmbh
AT402293B (de) * 1994-09-06 1997-03-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von mono- oder dicarbonsäuren aus aldehyden, deren vollacetalen oder halbacetalen, sowie aus gemischen davon
AT404938B (de) * 1996-10-30 1999-03-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur reinigung von o-phthaldialdehyd
AT408099B (de) * 1999-11-26 2001-08-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur herstellung von hydroxymethylpyridinen
AU2001252143A1 (en) * 2000-02-25 2001-09-03 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of glyceraldehyde and derivatives thereof
US6846783B2 (en) * 2000-06-22 2005-01-25 The Lubrizol Corporation Acylatign agents and dispersants for lubricating oil and fuels
AT500421A1 (de) 2000-12-14 2005-12-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verbessertes verfahren zur reinigung von ketonen, erhalten aus den korrespondierenden terpenen durch ozonolyse und reduktion
AT500489A1 (de) * 2001-03-09 2006-01-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen
AT413537B (de) 2001-05-15 2006-03-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verbessertes verfahren zur reinigung und formulierung von o-phthalaldehyd
AT412087B (de) * 2002-12-13 2004-09-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh In-situ zersetzung von peroxiden während der ozonolyse von alkenen
HU227638B1 (en) * 2005-12-23 2011-10-28 Thales Rt Flowing laboratorial ozonizating apparatus and method for ozonization reaction
US8106242B2 (en) 2006-05-23 2012-01-31 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of compounds via hazardous intermediates in a series of microreactors
WO2008011033A2 (en) * 2006-07-11 2008-01-24 Spectra Gases, Inc. Synthesis of isotopically labeled alpha-keto acids and esters
WO2008077769A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg Process for the safe ozonolysis of organic compounds in flammable solvents
RU2013122684A (ru) * 2010-10-20 2014-11-27 Биоформикс Инк. Синтез метиленмалонатов с применением быстрого извлечения в присутствии средства переноса энергии
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
EP2768872B1 (de) 2011-10-19 2017-11-22 Sirrus, Inc. Verfahren zur herstellung von methylen-beta-ketoester-monomeren
WO2013149173A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
US9181365B2 (en) 2012-03-30 2015-11-10 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
JP6553505B2 (ja) 2012-03-30 2019-07-31 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
EP2920231B1 (de) 2012-11-16 2020-05-06 Sirrus, Inc. Kunststoffverbindungssysteme und verfahren
EP2926368B1 (de) 2012-11-30 2020-04-08 Sirrus, Inc. Elektronische anordnung
WO2014110388A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Bioformix Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
CN111138255B (zh) * 2019-12-16 2021-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种环己烯制备己二醛的工艺
CN111056955B (zh) * 2019-12-16 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种环己烯制备己二胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3145232A (en) * 1959-11-03 1964-08-18 Monsanto Co Ozonization and reduction of unsaturated organic compounds
US3637721A (en) * 1970-06-25 1972-01-25 Inmont Corp Process for producing aldehydes by ozonizing and reducing certain aromatic and heterocyclic compounds containing carbon-to-carbon unsaturation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733270A (en) * 1956-01-31 Preparation of aldehydes
GB709450A (en) * 1950-10-09 1954-05-26 Du Pont Preparation of adipaldehyde
US3705922A (en) * 1970-08-11 1972-12-12 United States Steel Corp Process for the preparation of glyoxylic acid methyl hemiacetal
NL171808C (nl) * 1971-02-19 1983-05-16 Snia Viscosa Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen.
DE2514001A1 (de) * 1975-03-29 1976-10-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von glyoxalmonoacetalen
SU590314A1 (ru) * 1975-12-11 1978-01-30 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Способ получени олигомерных (цис-1,4-полидиен-1,3)-гликолей
DE3346266A1 (de) * 1983-12-21 1985-07-11 Lentia Gmbh Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3145232A (en) * 1959-11-03 1964-08-18 Monsanto Co Ozonization and reduction of unsaturated organic compounds
US3637721A (en) * 1970-06-25 1972-01-25 Inmont Corp Process for producing aldehydes by ozonizing and reducing certain aromatic and heterocyclic compounds containing carbon-to-carbon unsaturation

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-Buch: Honben-Weyl: Eugen Müller: Georg Thieme Verlag: Methoden der organischen Chemie, Bd.VII, Teil 1, Stuttgart 1954, S.333-337 *
US-Z: Chemical Abstracts, 64, 1966, 9881 b *
US-Z: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1972, S.1335-42 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19811517A1 (de) * 1998-03-17 1999-09-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan mit Ozon

Also Published As

Publication number Publication date
CA1253867A (en) 1989-05-09
HUT36444A (en) 1985-09-30
EP0147593B1 (de) 1990-02-28
KR850004564A (ko) 1985-07-25
IE843164L (en) 1985-06-23
NZ210517A (en) 1988-01-08
IL73933A (en) 1989-02-28
KR920000444B1 (ko) 1992-01-14
JPS6361296B2 (de) 1988-11-28
ES538965A0 (es) 1986-04-16
IE57650B1 (en) 1993-02-10
ES8606234A1 (es) 1986-04-16
AT380008B (de) 1986-03-25
AU572246B2 (en) 1988-05-05
HU198437B (en) 1989-10-30
GR81086B (en) 1985-01-09
JPS60156635A (ja) 1985-08-16
ATE50555T1 (de) 1990-03-15
EP0147593A3 (en) 1986-06-04
IL73933A0 (en) 1985-03-31
ZA849894B (en) 1985-08-28
AU3703684A (en) 1985-07-04
US4769464A (en) 1988-09-06
ATA450083A (de) 1985-08-15
EP0147593A2 (de) 1985-07-10
DE3481414D1 (de) 1990-04-05

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