KR920000444B1 - 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법 - Google Patents

모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, Q는 수소 또는 라디칼
Figure kpo00002
을 나타내고(여기에서, R1은 C1내지 C6알킬을 나타낸다), X는 임의로 치환된 이가의 지방족 또는 아르 지방족 라디칼(여기에서, 지방족쇄는 산소 또는 황에 의해서 임의로 차단될 수 있다), 방향족 또는 헤테로-방향족 라디칼 또는 두 개의 인접한 탄소 원자 사이의 단일 결합을 나타내며, R은 수소, C1내지 C4알킬 라디칼 또는 라디칼
Figure kpo00003
OR1을 나타내며, 단, 글리옥살, 알킬 글리옥살 및 디알킬 아세탈은 일반식(Ⅰ)로부터 제외된다.
본 발명은 분자내에 하나 이상의 올레핀성 또는 방향족 이중 결합을 함유하는 불포화 유기 탄소 화합물로부터 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2단계 가오존분해 및 환원 공정에 의해 분자내에 구조적 원소로서 한 개 이상의 C=C이중 결합을 함유하는 유기 화합물로부터 카보닐 화합물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법을 수행함에 있어서, 이중 결합의 오존화 반응을 가능한한 완전히 수행하기 위해서는 대부분의 경우에 첫단계에서 과량의 오존을 사용한다. 과산화물-함유 오존화 반응의 생성물은 불안정하고, 금속성 수소화 촉매의 존재하에서 환원되어 상응하는 카보닐 화합물을 생성하기 전에 매우 용이하게 전위 반응이 이루어지므로 제2단계에서의 환원적 분해는 항상 어렵다. 또한, 귀금속 촉매가 과산화물을 함유하는 용액과 장시간 접촉될 때 촉매의 활성이 손실되며, 환원적 분해시에 용액이 수소화 전과정 동안 완전히 과산화물을 함유하지 않도록 할 수는 없으므로, 최종 생성물을 순수한 상태로 제조하기에는 어려움이 있기 때문에, 수율면에서의 손실을 감수해야 한다.
이러한 난점을 해결하기 위하여, 카보닐 화합물을 제조하는 방법이 미합중국 특허 명세서 제3,145,232호에 기술되어 있으며, 여기에서는 가오존분해 후에, -10℃ 이하의 온도에서, 트리알킬 포스파이트의 존재하에 환원적 분해를 수행한다. 극히 낮은 반응 온도에서 반응시키는데 필요한 장치에 드는 비용 외에도, 트리알킬 포스파이트는 물을 함유하는 용매중에서 아주 신속하게 가수분해되므로 반응을 수행하는 그와 같은 방법은 절대 무수 용매를 사용해야 한다. 또한, 환원 공정에서 생성되는 인산염 에스테르로부터 유리 카보닐화합물을 제거하는 공정은 상당히 어렵다. 반응 온도가 낮으면 이용되는 환원제의 활성이 나빠지고, 이 때문에 수율의 손실이 많아지기 때문에 지방족, 방향족 및 헤테로-방향족 알데히드를 제조하는 공정에 있어서, 미합중국 특허 명세서 제3,637,721호에 기술된 바와같이, C=C 이중 결합의 가오존분해는 -50℃에서 수행하지만, 방향족 또는 지방족 이황화물로서 오존화 생성물의 환원적 분해 공정을 수행하는 경우에는 반응 온도를 50℃로 높인다. 그러나, 상기 공정에서 공정 생성물로서 생성된 알데히드로부터, 환원시에 부산물로서 생성되는 설폭사이드, 예를들어 디메틸 설폭사이드의 분리는 극히 어려운 것으로 입증되었으며 많은 경우에서 알데히드의 유도체가 생성된다.
마지막으로, 미합중국 특허 명세서 제3,705,922호 또는 독일 공개특허공보 제2,514,001호에는 출발 물질로서 제공되는 불포화 화합물을 과량의 오존과 반응시키고 그 오존화 생성물을 촉매적 수소화에 의해 환원적으로 분해하는 가오존분해 및 환원공정에 의해서 카보닐 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 공정에서 수소화 촉매의 활성이 소실되는 것을 방지하기 위하여 환원적 분해를 수행하기 전에, 반응 용액을 불황성 가스, 예를들어 질소에 쏘여줌으로써 분리 공정중에, 과량의 오존을 다시 제거해야 한다.
수소화 공정은 촉매, 바람직하게는 귀금속 촉매를 가오존 분해중에 생성되는 반응 혼합물에 직접 가하고, 포화될때까지 수소를 통과시켜 수행한다.
귀금속 촉매는 유기 과산화물과 장기접촉시에 불활성되기 때문에, 공지 공정의 경우에 수소화에서의 수율은 특정 경우에 사용되는 수소화 촉매의 양에 따라 달라진다. 미합중국 특허명세서 제3,705,922호의 실시예의 비교로 알 수 있듯이 동일한 배취(batch) 크기에서, Pd/Al2O3촉매 0.5g 대신 0.2g을 사용하면, 상응하게 연장된 반응시간에도 불구하고, 수율은 약 10%가 감소된다. 수소화가 완결된 후에, 사용된 귀금속 촉매를 재생하거나 또는 재이용할 수 있는 가능성에 관한 정보는 전무하다.
놀랍게도, 본 발명에 따라, 한가지 이상의 올레핀성 또는 방향족 이중 결합을 함유하는 불포화 유기 탄소화합물 1몰 당량의 오존과 반응시키고, 어떤 것도 과량은 피하며, 이어서 과산화물-함유 오존화 생성물을 저농도의 과산화물에서 희 용액 중에 촉매적 수소화에 의해 환원적으로 신속하게 분해하는 간단하고도, 경제적인 방법에 의해서 공지의 방법에서 파생되는 여러 가지 문제점들을 해결할 수 있게 되었다.
공지의 방법과 비교할 때, 본 발명에 따른 방법은 보다 간단하고 경제적인 루트에 의해서 수율 및 순도면에서 훨씬 좋아진 카보닐 화합물을 제공한다. 촉매는 본 발명에 따른 방법으로 보호되며, 재생하지 않더라도 다시 사용할 때 수명과 관계없이 활성이 손실되지 않는다. 현 기술 수준에 있어, 모든 이러한 유리한 특성은 놀라운 것이다.
본 발명은 a) 일반식(Ⅱ)의 불포화 화합물을 -80℃ 내지 +20℃의 온도하에 저급 지방족 알코올 중에서 당량의 오존과 반응시키고, b) 이렇게 형성된 과산화물-함유 용액을, 수소화의 전과정을 통해 0.1몰/L 이하의 과산화물이 수소화 용액 중에 형성되거나 유지되는 속도로, 공정 a)의 오존화에서 이용된 알코올 중의 수소화 촉매의 현탁액에 계속 공급하여 수소화시키고, 오존화 생성물을 계속적으로 pH 2 내지 7, 온도 15 내지 45℃, 압력 1 내지 20바아(bar)하에서 수소화시켜 상응하는 카보닐 화합물로 계속적으로 환원적 분해시킴을 특징으로 하여, 분자내에 하나 이상의 올레핀성 또는 방향족 이중 결합을 함유하는 불포화 유기 탄소 화합물을 오존화하고, 이어서 오존화 생성물을 촉매적으로 수소화함으로써 일반식(Ⅰ)의 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00004
상기식에서, n은 0 또는 1이고, Q1은 수소 또는 라디칼
Figure kpo00005
을 나타내며, R1은 C1내지 C6알킬을 나타내고, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C4알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 n이 1이고, Q1이 라디칼
Figure kpo00006
를 나타내는 경우에 R2및 R3가 함께 두 개의 인접한 탄소원자 사이의 또 하나의 단일 결합 또는 이가의 지방족 라디칼을 나타낼 수 있고, Y는 n이 1인 경우에는 일반식(Ⅰ)의 X와 같이 정의되거나, 또는 n이 0인 경우에는, R3와 함께 임의 치환된, 이가의 지방족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내고, 이때 지방족 쇄는 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있으며, R은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다.
a) 메틸 메타크릴레이트 또는 b) 설폴렌이 출발 물질로서 사용되는 경우에 있어서, 본 발명에 따른 공정은 다음식으로 나타내질 수 있다.
Figure kpo00007
일반식(Ⅰ)의 상응하는 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물을 생성하기 위해 반응시킬 수 있는 적합한 출발 물질은 일반식(Ⅱ′)의 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서, Q1,R 및 R3는 일반식(Ⅱ)에서 정의된 바와같고, Y는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌쇄의 하나의 -CH2- 그룹이 산소 또는 -SO2- 그룹으로 대체된다), 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌은 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 그룹에 의해 치환된다), 각각 탄소수 7 내지 12, 바람직하게는 7 내지 10의 아르알킬렌 또는 알킬렌 아릴렌, 각각 탄소수 7 내지 12, 바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 치환된 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌(여기에서, 치환기는 반응 조건하에서 불활성인 그룹이다), o-, m-, 또는 p-페닐렌, 치환된 o-, m- 또는 p-페닐렌(여기에서, 치환기는 반응 조건하에서 불활성인 그룹이다), 이가의 5원 또는 6원의 헤테로사이클릭 라디칼(여기에서, 헤테로사이클릭 환중에 한 개 또는 두 개의 이종 원자를 함유한다), 또는 두 개의 인접한 탄소 사이의 단일 결합을 나타낸다.
다른 적합한 출발 물질은 일반식(Ⅱ″)의 화합물이다.
Figure kpo00009
상기식에서, R은 일반식(Ⅱ)에서 정의된 바와 같고, Y 및 R3는 함께 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌 쇄중의 하나의 -CH2- 그룹은 산소 또는 -SO2- 그룹으로 대체된다), 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌은 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 그룹에 의해 치환된다), 각각 탄소수 7 내지 12, 바람직하게는 7 내지 10의 아르알킬렌 또는 알킬렌 아릴렌, 탄소수 7 내지 12, 바람직하게는 7 내지 10의 치환된 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌(여기에서, 치환기는 반응 조건하에서 불활성인 그룹이다)을 나타낸다. 반응 조건하에서 불활성인 치환기 그룹은 예를들어 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 또는 알콕시 카보닐 그룹 또는 니트로 그룹이다.
일반식(Ⅱa)의 불포화 화합물을 바람직한 방법으로 반응시켜서 상응하는 바람직한 카보닐 화합물을 생성시킨다.
Figure kpo00010
상기식에서, Y1은 수소와 함께 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에서 치환된 페닐 라디칼 또는 환에 하나의 이종-원자를 갖는 6원의 헤테로-아릴 라디칼을 나타내나, 특히 바람직하게는 파라-니트로페닐, p-톨릴, 2-피리디닐 또는 4-피리디닐 라디칼을 나타낸다. 일반식(Ⅱa)의 불포화 화합물의 예는 파라-니트로스티렌 또는 파라-메틸스티렌 및 또한 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘이다.
또한 일반식(Ⅱb)의 불포화 화합물을 바람직한 방법으로 반응시켜서 상응하는 바람직한 카보닐 화합물을 생성시킨다.
Figure kpo00011
상기식에서, R4는 메틸 또는 에틸을 나타내고, R5는 메틸, 에틸 또는 에톡시카보닐 라디칼을 나타낸다. 매우 특히 바람직한 반응 화합물은 R4와 R5가 메틸을 나타내는 화합물이다. 일반식(Ⅱb)의 출발 화합물의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 알킬아크릴레이트 또는 디에틸 메틸렌말로네이트이다.
일반식(Ⅰ)의 상응하는 바람직한 카보닐 화합물의 제조용 출발 물질로서 추가로 바람직한 그룹은 일반식(Ⅲc)의 화합물에 의해 생성된다.
Figure kpo00012
상기식에서, R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다. 일반식(Ⅱc)의 화합물의 예는 4,4-디메톡시부텐 또는 4,4-디-n-부톡시부텐이다.
또한 일반식(Ⅱd)의 화합물을 바람직한 방법으로 반응시켜서 일반식(Ⅰ)의 상응하는 바람직한 디알데히드를 생성시킨다.
Figure kpo00013
상기식에서, Y2는 o-페닐렌 라디칼 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼을 나타내며, R6및 R7은 함께 인접한 탄소 원자 사이의 단일결합 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 일반식(Ⅱd)의 화합물의 예는 나프탈렌 또는 1,5-사이클로옥타디엔이다.
마지막으로, 일반식(Ⅱe)의 불포화 화합물의 추가 그룹을 바람직한 방법으로 반응시켜서 일반식(Ⅰ)의 상응하는 바람직한 디알데히드를 생성시킨다.
Figure kpo00014
상기식에서, Y3및 R8은 함께 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼 또는 라디칼 -CH2-SO2-CH2-, -CH2-O-CH2-,
Figure kpo00015
를 나타낸다.
일반식(Ⅱe) 화합물의 예로는 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 설포렌, 인덴, 디메틸 테트라하이드로프탈레이드 또는 2,5-디하이드로푸란이 있다.
오존화는 -30 내지 0℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하다; 반면에, -15 내지 0℃로 온도를 유지하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 특히 반응시키려는 일반식(Ⅱ)의 불포화 화합물을 정확하게 당량의 오존으로 처리하면, 오존의 정량적 전환이 이루어지며; 일반식(Ⅱ)의 출발 물질의 화학량론적 양이 기술된 반응 조건하에서 소모된다. 과량의 오존 사용을 피함으로써, 올레핀성 이중 결합의 오존화 동안에 몇몇 경우에서 관찰되는 반응 혼합물의 폭발적인 자기 분해를 방지할 수 있으며, 오존화가 끝난 후에, 과량의 또는 반응하지 않은 오존을 수소화하기 전에 반응 혼합물로부터 추출하지 않아도 된다.
공정 a)에서 불포화 화합물을 오존과 반응시키는 공정은 출발 화합물이 쉽게 용해될 수 있는 저급 지방족 알코올중에서 수행한다. 바람직한 용매로는 무엇보다도 메탄올 또는 에탄올이 있으나, 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 오존화 후에 행하는 가오존 분해물의 촉매적 수소화는 극도의 희 용액 중에서 수행하며, 과산화물의 함량이 0.1몰/L 이하가 되도록, 바람직하게는 0.05몰/L이하가 되도록, 특히 0.02몰/L 이하가 되도록 하고 수소화 전 과정을 통해 수소화 용액중에 유지시키도록 세심한 주의를 해야 한다.
이 방법을 실제로 수행하기 위해서, 공정 a)의 오존화에 사용되는 알코올 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올, 특히 메탄올중의 촉매의 현탁제를 개시적으로 예를들면, 수소화 반응기에 놓고, 오존화에서 얻어지는 용액을 조절 미터기로 계속하여 공급한다. 수소화를 시작할 때, 및 도중에 가오존분해 용액을 가함에 있어서, 과산화물-함유 오존화 생성물을 부가함에 따라 수소화 용액중의 상기의 과산화물 함량이 초과하지 않도록 주의해야 한다.
실제로 수소화 공정 동안에 과산화물 함유 오존화 생성물을 저농도로 유지함으로서 수소화 전 과정을 통해 환원될 기질에 대한 촉매의 비가 일정하게 유지되어 촉매가 소량 사용되어도 신속한 환원이 이루어지는 잇점이 있다. 또한 높은 과산화물 농도 및 촉매의 활성 소실과 관련하여 나타날 수 있는 여러 가지 불이익들을 본 발명의 방법으로 방지할 수 있다.
그러나, 대체로 오존화 생성물은 계속하여 공급되기 때문에, 대량의 오존화 생성물은 비교적 소용적으로 환원적 분해될 수 있고, 그 결과 농축된 용액이 최종 단계에서 얻어지며 용매를 후처리에서 증류로 제거시킬 때 용매 그 자체 뿐만 아니라 시간 및 비용면에서 절약이 가능하다.
적합한 촉매는 수소화 반응시에 통상 사용되는 귀금속 촉매이며, 이들은 지지체와 함께 또는 지지체 없이 분말 형태로 이용될 수 있다. 팔라듐 또는 백금 촉매, 특히 지지체 없이 백금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 분말 촉매의 경우에 있어서, 적합한 지지체의 예로는 목탄, 알루미늄, 실리카겔 또는 규조토가 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 수율은 사용되는 촉매의 양과는 무관하나, 그러나, 적절한 수소화율에 도달하기 위해서는 시간당 공급되는 오존화 생성물 총량에 대하여 상기 언급된 촉매, 즉 귀금속 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%를 개시적으로 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 공정은 수소의 흡수가 더 이상 감지되지 않을때까지 계속한다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 당량의 수소가 오존화 생성물의 환원에 소비된다. 수소화에 사용될 수 있는 수소의 양은 1몰 당량에서 수배의 몰 당량까지 증가된다. 과량의 수소를 사용하는 것은 그 자체로는 이득이 없으며 단지 수소화 혼합물에 적절한 수소 공급이 이루어지도록 하기 위해서만 편리하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 수소화는 실질적 대기압하에서 수행함이 유리하다.
본 명세서에서 실질적 대기압이라 함은, 수소화 반응기중으로 공기가 유통되는 것을 방지하기 위하여 당해 분야에서 통상적으로 이용되는 1 내지 약 3바아의 압력을 의미한다. 오존화 생성물의 환원은 기법적으로나 기구면에서 볼 때 이 방법으로 아주 쉽게 수행될 수 있다. 그러나, 또한 20바아 이하의 압력에서 수소화를 수행하여 수소화 속도를 빨리 할 수 있다.
환원적 분해는 발열적으로 일어나며, 본 발명의 바람직한 태양에 따라, 20 내지 40℃, 바람직하게는 35 내지 40℃ 범위에서 수행한다.
수소화 공정 동안 pH치를 3 내지 5로 유지함이 유리하다. 수소화 공정중에 소량의 산 부산물이 생성되므로, 목적하는 pH를 유지하기 위해서는 염기의 부가, 유리하게는 수산화나트륨 희용액을 가해주어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 조건하에서, 과산화물이 전혀 없고, 위험성이 전혀 없는 방법으로 후처리할 수 있는 공정 생성물의 알코올성 용액은 수소화가 완결될 때 수득된다. 반응 혼합물을 후처리하기 전에, 공지된 방법중 하나, 예를들어, 여과법, 경사법(decantation) 또는 원심 분리법으로 촉매를 제거하고, 용매는 바람직하게는 증류하여 회수한다.
반응 혼합물로부터 제거된 촉매는 재생시키거나 후처리하지 않고도 계속되는 반응 순환에서 환원적 분해를 위해 사용되며, 촉매의 활성도 전혀 소실되지 않는다. 수소화가 완결된 후에, 수소화 용액의 잔여량이 반응기 원래 용량의 1/5 내지 1/10로 남을 때까지 수소화 반응기의 함량을 흡인 제거한다. 이어서 오존화 생성물의 신규한 배취로 상기 언급된 조건하에서 본 발명에 따른 공정 조건하에서 1차 반응에서와 거의 동일한 수율 및 수소 소비하에서, 다수의 연속 반응에 동일한 촉매, 예를들어, 10 내지 100을 사용하여 수행할 수 있다.
경우에 따라, 염기의 첨가로 반응 혼합물에 존재하는 양이온을 제거하는 것이, 예를들어 용매를 제거하기 전에, 그 용액을 산이온 교환기를 처리하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 생성물은 후처리하고 통상의 화학적 방법, 예를들어, 정류(精溜 ; rectification), 추출 또는 결정화에 의해서 순수한 형태로 제조할 수 있다.
출발 물질로서 필요한 일반식(Ⅱ)의 불포화 탄소 화합물은 시판되고 있는 물질이거나 또는 공지된 화학적 방법에 의해 간단히 얻을 수 있다. 따라서, 예를들어, 일반식(Ⅱa)의 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘은 피콜린을 포름알데히드와 반응시킴으로써 쉽게 수득된다. 일반식(Ⅱb)의 알킬 알킬아크릴레이트, 특히 본 발명에 따른 메틸 피루베니트 제조용 출발 물질로서의 메틸 메타크릴레이트는 대규모의 산업 규모로 제조될 수 있는 생성물이다. 일반식(Ⅱc)의 디알콕시부텐은 예를들어, 촉매량의 HgF2를 사용하여 알킬 비닐 에테르를 이량중합(二量重合)시킴으로써 경제적이면서도, 아주 좋은 수율로 수득할 수 있다. 일반식(Ⅱd) 및 (Ⅱe)의 출발 화합물, 예를들어, 사이클로옥타디엔, 나프탈렌, 사이클로옥텐, 사이클로헥센, 설폴렌, 인덴, 디메틸 테트라하이드로프탈레이트 또는 2,5-디하이드로푸란은 쉽게 얻어지며, 시판되고 있는 물질이다.
일반식(Ⅰ)의 공정 생성물은 높은 생리적 약리학적 중요성을 가지는 대다수의 다른 구조의 화학적 화합물 또는 물질로부터 제조할 수 있는 출발 물질 및 중간체로서 가치가 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
p-톨루알데히드
1ℓ의 메탄올 중에 용해된 177g의 p-메틸스티렌을 4중량%의 오존을 함유하는 O2/O3혼합물중에, 통과시킴으로서, -10℃에서 당량의 오존과 반응시킨다. 이 반응에 있어서, 오존은 정량적으로 흡수되며 오존화가 끝난 후의 P-메틸스티렌 잔류 용량은 출발 농도의 1% 미만이다.
오존화에서 얻어진 용액을, 수소화 용액중의 과산화물 함량을 수소화의 출발시 및 전 과정에 걸쳐 0.02몰/ℓ을 초과하지 않도록 하는 속도로, PtO2수소화에 의해 동일 반응계에서 제조된 200㎖의 메탄올 및 1g의 백금의 현탁액이 미리 들어 있고, 수소로 충진된 수소화 반응기로 측정 용기를 통해 계속하여 공급한다. 수소화는 격렬히 교반하고 샘플이 과산화물 시험에서 음성을 나타날 때까지 수소를 가해주면서 수행하며, 온도는 외주 냉각에 의해서 30 내지 40℃를 유지시킨다. 소비된 수소는 스톡 용기로부터 계속하여 재공급시키고, 메탄올성 NaOH를 가하여 용액의 pH를 4 내지 5로 유지한다. 오존화 용액의 부가가 끝난후에, 수분내에 수소의 흡수가 멈추고 반응 용액에는 과산화물이 전혀 존재하지 않게 된다. 이론치의 93.4%에 상응하는 총 31.4ℓ의 수소가 수소화 공정 동안에 흡수된다.
혼합물은 촉매를 여과 제거하고 반응 용액은 강산 이온 교환기(Lewatit)로 교반하여 나트륨이 존재하지 않도록 함으로써 후처리한다. 촉매가 제거된 후에, 용매 및 생성물을 함유하는 휘발성 액체를 회전식 증발기상에서 제거하고 반응 생성물을 함유하는 잔사를 진공하에서 정류한다.
이것으로 이론치의 94% 수율에 상응하고, 비점이 106 내지 108℃/10인 169g의 p-톨루알데히드를 수득한다.
[실시예 2]
p-니트로벤즈알데히드
224g의 p-니트로스티렌을 1ℓ의 메탄올중에 용해시키고 오존과 반응시킨 다음 실시예 1에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 수소의 흡수는 이론치의 93.4% 사응하는 31.4ℓ이다.
그 혼합물을 회전식 증발기상에서 생성물을 함유하는 휘발성 물질과 함께, 메탄올을 제거하고, 그 잔사를 뜨거운 물에 용해시키고 이어서 그 용액을 빙욕에서 냉각시킨다. 이론치의 95.5% 수율에 상응하고, 융점이 105 내지 106℃인 216g의 순수한 p-니트로벤즈알데히드로 결정화된다.
[실시예 3]
피리딘-4-알데히드
158g의 4-비닐피리딘을 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고 오존과 반응시킨 다음 실시예 1에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 수소화 과정 동안에, 이론치의 88.7%에 상응하는 29.8ℓ의 수소가 흡수된다.
실시예 1에서와 같이 후처리한 다음에, 반응 생성물을 함유하는 잔사를 진공하에서 분별한다. 이것으로 이론치의 91.5% 수율에 상응하고, 비점 70 내지 72℃/10인 147g의 피리딘-4-알데히드가 수득된다.
[실시예 4]
피리딘-2-알데히드
158g의 2-비닐피리딘을 1ℓ의 메탄올중에 용해시키고, 오존과 반응시킨 다음, 실시예 1에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 수소화 공정 동안에 이론치의 86%에 상응하는 28.9ℓ의 수소가 흡수된다.
실시예 1에서와 같이 후처리하고 반응 생성물을 함유하는 잔사는 정류로 정제한다. 이론치의 89.1%의 수율에 상응하고, 비점이 59 내지 62℃/10인 143g의 피리딘-2-알데히드를 수득한다.
[실시예 5]
메틸 피루베이트
150g(1.5몰)의 메틸 메타크릴레이트를 1ℓ의 메탄올중에 용해시키고 공기/O3혼합물중에 통과시키므로써 -10 내지 -5℃에서 당량의 오존과 반응시킨다. 오존화가 완결된 후에, 반응 혼합물중의 메틸 메타크릴레이트의 잔유 용량은 개시 농도의 1% 미만이다.
200㎖의 메탄올 중의 1g 백금 현탁액을 수소화 반응기에 놓고, 수소화 용액중의 과산화물 농도가 0.1몰/ℓ의 농도를 초과하지 않도록 하는 속도로 수소화 동안에 격렬히 교반하면서 오존화 용액을 계속하여 적가한다. 이 수소화 공정은 30 내지 40℃ 온도 및 pH 4 내지 5에서 수행하고, 이때 pH는 수산화나트륨 메탄올 용액의 자동적정으로 조절하며, 수소화는 샘플이 과산화물 시험에서 음성으로 나타날때까지 소비되는 수소를 보충하면서 계속한다. 수소는 소비는 32.2ℓ이다(이론치의 96%).
약 200㎖의 잔사를 제외한 수소화 반응기의 용량은 프릿(frit)을 통해 흡인 여과시켜 후처리한다. 수소화 반응기중의 수소화 용액의 소(小) 부분중에 남아있는 촉매를 재생시키거나 후처리하지 않고 측정 용기를 통하여 반응기 중으로 통해 메틸 메타크릴레이트의 신선한 오존화 용액을 가함으로써 본 발명에 따른 환원적 분해에 추가로 사용하며, 수소화 공정은 동일 반응 조건하에서 반복한다. 총 7.5몰의 오존화 메틸 메타크릴레이트를 다섯 번의 그와 같은 반응 순서로 환원적으로 분해한다. 수소의 총 소비량의 159.2ℓ(이론치의 94.8%)이다. 혼합된 수소화 용액을 교반하면서 강산 이온 교환기(Lewatit)로 처리하여 나트륨을 제거하고 이어서 반응 도중에 디메틸 아세탈형의 생성물을 수반하는 반응 동안에 생성되는 포름알데히드와 함께, 용매를 진공하에서 제거한다. 반응 생성물을 함유하는 잔사를 진공하에서 분별법으로 정제한다. 이론치의 91.2% 수율에 상응하고, 비점이 61 내지 62℃/40인 698g의 메틸 피루베이트를 수득한다.
[실시예 6]
에틸 α-케토부티레이트
192g(1.5몰)의 에틸 에틸아크릴레이트를 1ℓ의 에탄올중에 용해시키고 -35 내지 -30℃에서 오존과 반응시킨 다음 실시예 5에서와 같이 수소화한다.
수소의 소비는 이론치의 96.4%에 상응하는, 32.4ℓ이다. 실시예 5에서와 같이 후처리한 후에, 진공 증류하여 이론치의 87.7%의 수율에 상응하고, 비점이 68 내지 69℃/20인 171g의 순수한 에틸 α-케토부티레이트를 수득한다.
[실시예 7]
디에틸 메족살레이트
말론산 에스테르 및 포름알데히드의 크네베나겔(Knoevenagel)의 축합에 의해 제조된 258g의 디에틸 메틸렌말로네이트를 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고, 오존과 반응시킨 후에, 실시예 5에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 개시적으로 200㎖ 메탄올중의 5g의 10% Pd/C를 수소화 촉매로서 취한다. 소비된 수소는 28.9ℓ이다(이론치의 86%). 실시예 5에서와 같이 후처리하고 진공하에서 정류하여, 82%의 이론치 수율에 상응하고, 비점이 110 내지 112℃/20인 214g의 디에틸메족살레이트를 수득한다.
[실시예 8]
3,3-디메톡시프로파날
174g(1.5몰)의 4,4-디메톡시부텐을 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고, -10 내지 0℃로 냉각시키면서 오존/공기 혼합물 중에 통과시켜 당량의 오존과 반응시킨다. 반응 혼합물 중의 오존의 흡수는 정량적이며, 오존화가 종결된 후에 4,4-디메톡시부텐의 용량은 개시량의 1% 미만이다.
200㎖ 메탄올 중의 0.5g의 pt 현탁액을 먼저 수소로 충전될 수소화 반응기 속에 놓고, 수소화 용액 중의 과산화물 함량이 수소화 시작 및 과정 중에 0.05몰/ℓ를 초과하지 않는 속도로 오존화 용액을 적가한다. 격렬히 교반하고, 소비된 수소는 재공급하면서, 메탄올성 NaOH 용액으로 자동 적정하여 pH를 3 내지 4로 유지하면서 35 내지 40℃에서 수소화를 수행하고, 오존화 용액의 부가가 종결되고 수분후에 수소화 용액으로부터 과산화물이 완전히 제거된다. 흡수된 수소는 이론치의 94%에 상응하는 31.6ℓ이다.
대량의 수소화 용액을 프릿(frit)을 통해 수소화 반응기로부터 흡인 여과로 제거하고, 메탄올 중의 144g의 4,4-디메틸부텐을 오존화하여 제조된 과산화물 용액을 그 농도를 상기와 같이 유지하면서, 반응기중의 촉매와 함께 남아 있는 약 200㎖의 잔류 용적에 다시 가하고 수소화를 수행한다.
수소화가 종결되면, 총 수소화 용액을 프릿을 통하여 반응기로부터 흡인하여 제거하고, 용액을 혼합하고 강산 이온 교환기로 처리하여 나트륨을 제거한다. 메탄올을 수소화의 물과 함께 진공하에서 제거하고, 잔사를 정류로 정제한다. 이로써, 이론치의 89% 수율에 상응하고, 비점이 75℃/50인 314g의 순수한 3,3-디메톡시프로파날을 수득한다.
[실시예 9]
3,3-디-n-부톡시프로파날
300g의 4,4-디-n-부톡시부텐을 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고, 오존과 반응시킨 다음, 실시예 8에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 수소화는 수소화 용액중의 과산화물의 함량이 0.02몰/ℓ를 초과하지 않고, pH가 4 내지 5, 온도가 35°로 유지되는 조건하에서 수행한다. 소비된 수소는, 96%의 이론치에 상응하는 32.4ℓ이다.
촉매를 제거한 후에, 혼합물을 실시예 8에서와 같이 후처리하여, 이론치의 93.7% 수율에 상응하는 비점이 86℃/50인 284g의 3,3-디-n-부톡시프로파날을 수득한다.
[실시예 10]
석신디알데히드
81g(0.75몰)의 1,5-사이클로옥타디엔을 1ℓ 용적까지 메탄올로 희석한다. 4중량%의 오존을 함유하는 O2/O3혼합물을 1.5몰의 오존이 용액에 도입될 때까지 -10 내지 -5℃에서 이 용액으로 통과시킨다. 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위하여, 사출 가스를 농축하고, 그 농축물을 오존화에 다시 통해준다. 오존의 흡수는 정량적이다.
PtO2수소화에 의해 동일 반응계 내에서 제조되는 1g의 백금을 먼저 수소화 반응기중의 200㎖ 메탄올에 넣고, 그 현탁액에 수소를 통해 준다. 오존화로 수득되는 용액을 수소화 반응기중의 과산화물 농도가 수소화 시작 및 도중에 0.1몰/ℓ을 초과하지 않는 속도로, 30 내지 40℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 계속하여 수소화 용액중에서 공급한다. 수소화 공정중에 소비되는 수소는 계속하여 재공급해 주고, 소비량을 측정한다. 용액중의 pH 값은 메탄올성 수산화나트륨 용액으로 자동 적정하여 2 내지 5로 유지한다. 오존화 용액을 가한지 수분후에 수소의 흡수가 멈추고 용액에서 과산화물이 완전히 제거된다. 이론치의 97%에 상응하는 32.6ℓ의 수소가 흡수된다.
약 200㎖의 잔류 용적을 제외한, 촉매를 포함한 수소화 반응기의 용량을 흡인 제거하고 상기의 오존화 및 환원적 분해를 촉매를 재생하거나 후처리하지 않고 10회 더 반복한다. 총 8.25몰의 1,5-사이클로옥타디엔을 16.5몰의 오존과 반응시킨다. 총 수소 소비량은 이론치의 96.1%에 상응하는 355.3ℓ이다. 석신디알데히드의 총 수율은 옥심 적정으로 측정하며 15.8몰이다(이론치의 96%).
촉매를 제거한 후에, 강산 이온 교환기로 교반하여 혼합 반응 용액으로부터 나트륨을 제거하고 약 진공하에 박막 혼합물에 진공하에서 분별시킨다. 이것으로 미량의 2,5-디메톡시테트라 하이드로푸란과 함께 이론치의 86.8% 수율에 상응하는 비점 86 내지 88℃/15인 2,550g의 1,1,4,4-테트라메톡시부탄을 수득한다.
[실시예 11]
아디프알데히드
123g의 사이클로헥센을 1ℓ의 메탄올중에 용해시키고 오존과 반응시킨 후에, 실시예 10에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 휘발성 사이클로헥센을 회수하기 위해서 오존화로부터 방출되는 가스를 메탄올로 세척하여 추출하고, 메탄올성 세액은 오존화 반응기에 다시 넣어 준다. 이로써, 오존화가 종결된 후에, 사이클로헥센의 개시 용량에 대하여 이론치의 94%의 과산화물이 용액 중에 존재하는 양으로 사이클로헥센의 손실을 제한할 수 있다.
수소화 동안에 소비된 수소는 상기의 과산화물 양에 대해 이론치의 96.7%에 상응하는 30.5ℓ이다.
촉매를 분리한 후에, 이 용액을 강산 이온 교환기로 처리하여 나트륨 이온을 제거하고, 옥심 적정으로 아디프알데히드의 총 수율이 1.41몰(이론치의 94%)임을 측정한다. 특성화를 위해, 아디프알데히드를 아세탈화하여, 이론치의 89% 수율에 상응하고, 비점이 111℃/20인 275g의 1,1,6,6-테트라메톡시헥산을 수득한다.
[실시예 12]
1,8-옥탄디올
165g(1.5몰)의 사이클로옥텐을 당량의 오존과 반응시키고, 그후에 실시예 10과 같이 수소화한다. 흡수되는 수소는 이론치의 95.8%에 상응하는 32.2ℓ이다. 촉매를 제거한 후에, 옥심으로 적정하여 1.42몰의 1,8-옥탄디알(이론치의 94%)을 수득한다. 반응 생성물을 특성화하고 무기산으로 처리하여 메탄올 중의 1,8-옥탄디알의 pH를 1로 조절하여 분리한 다음 아세탈이 생성되도록 이 용액을 수시간 동안 정치시킨다.
아세탈이 완전히 생성되었을 때, 냉 조건하에서 용액을 중화하고, 물로 희석한다. 이때에, 1,1,8,8-테트라메톡시-옥탄이 수불용성 오일로서 분리되며; 잔류 용액은 석유 에테르로 추출한다. 생성물 상을 합하고, 석유 에테르를 제거한 다음 진공하에서 분별한다. 이로써, 이론치의 91.7%에 상응하고, 비점이 147 내지 149℃/30인 322g의 1,1,8,8-테트라메톡시옥탄을 수득한다.
[실시예 13]
3-티아글루타르알데히드 3,3-디옥사이드
177g의 설폴렌을 오존과 반응시키고, 그후에 실시예 10에서와 같이 수소화한다. 흡수된 H2는 이론치의 96.1%에 상응하는 32.3ℓ이다.
촉매를 제거한 후에, 옥심 적정시 알데히드 그룹의 함량이 2.87몰(이론치의 95.8%)이다.
회전식 증발기상에서 진공하에서 용매를 제거하고 219g의 담황색 잔사를 수득한다. g당 알데히드 그룹의 함량은 이론치의 94.9%인 3-티아글루타르알데히드 3,3-디옥사이드 총 수율에 상응하는 13.0밀리몰이다.
[실시예 14]
호모프탈알데히드
87g의 인덴(0.75몰)을 0.5ℓ의 메탄올 중에 용해시키고 오존화한 다음 실시예 10에서와 유사한 공정으로 수소화한다. 흡수된 H2는 16.1ℓ이다 .결정을 제거한 후에, 옥심 적정으로 알데히드 그룹이 41.1몰(이론치의 94%)의 함량으로 측정된다.
용액의 일부를 회전식 증발식 상에서 농축시키고, 융점이 217 내지 218℃인 디-p-니트로페닐하이드라존을 호모프탈알데히드로서 수득한다.
[실시예 15]
디메틸 1,6-헥산디알-3,4-디카복실레이트
297g(1.5몰)의 디메틸 테트라하이드로프탈레이트를 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고 오존화한 다음 실시예 10에서와 같이 수소화한다. 흡수된 H2는 31.4ℓ이다. 수소화 후에 촉매를 제거하고 과산화물이 완전히 제거된 용액을 수득하여, 옥심 적정으로 알데히드 그룹을 측정한 결과 그 함량은 2.86몰(이론치의 95.3%)이다. 이 용액을 강산 이온 교환기로 처리하여 나트륨을 제거하고, 생성물의 용액을 물에 가하고, 메탄올을 증류제거한다. 그 에스테르를 비누화시키고, 650g의 1,6-헥산디알-3,4-디카복실산 수용액을 수득한다: 이것은 2.83몰의 알데히드 그룹 및 2.94몰의 카복실산 그룹(각각 이론치의 94.3% 및 98%, 각각의 경우에 1,6-헥산디알-3,4-디카복실산에 대해 측정)을 함유한다.
[실시예 16]
o-프탈알데히드
96g(0.75몰)의 나프탈렌을 가능한한 많이 1ℓ의 메탄올 중에 용해시키고 당량의 오존과 반응시킨 다음, 실시예 10과 유사한 방법으로 수소화한다. 오존화 동안에 혼합이 이루어지도록 주의하여 아직 용해되지 않은 나프탈렌이 용해되어 반응한 나프탈렌 대신에 취해지도록 해야 한다.
오존화가 완결된 후에 나프탈렌은 원래 양의 2.5% 미만이 용액 중에 존재한다. 수소화 동안에 흡수되는 수소양은 이론치의 94%에 상응하는 31.6ℓ이다.
이 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고, 메탄올을 증류 제거한 다음 충분히 뜨거운 물에 잔사를 취하여 맑은 용액을 얻는다. 냉 조건하에서 정치시키는 도중에, o-프탈알데히드의 일부가 결정화되어 분리된다. 수상을 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 결정화되고 분리되는 생성물을 혼합 에테르상 중에 용해시킨 다음 유기 용매를 증발 제거한다. 이로써 87g(이론치의 86.5%)의 황색 고체형의 o-프탈알데히드가 수득되며 이것은 14.8밀리몰/g(이론적 함량의 99%) 함량의 알데히드 그룹을 함유하고, 비보정된 융점이 54℃이다.
[실시예 17]
3-옥사클루타르알데히드
105g의 2,5-디하이드로푸란을 -20℃에서 오존과 반응시킨 다음, 실시예 10에서와 같이 수소화한다. 오존화로부터 방출되는 가스를 메탄올로 세척하여 추출하고 휘발성의 2,5-디하이드로푸란을 회수한 뒤, 메탄올성 세액은 오존화 반응기에 다시 넣는다. 이것으로 오존화가 끝난 후에 2,5-디하이드로푸란의 개시 함량에 대해서 이론적 양의 과산화물의 95.3%가 용액 중에 존재하는 정도까지 2,5-디하이드로푸란의 손실을 제한할 수 있다.
수소화 동안에 소비되는 수소는 이론치의 94.9%에 상응하는 31.9ℓ이다. 생성물의 용액 중에서, 옥심 적정은 이론치의 96%의 3-옥사글루타르알데히드의 수율에 상응하는 2.88몰의 알데히드 그룹 함량을 나타낸다.

Claims (16)

  1. a) 일반식(Ⅱ)의 불포화 화합물을 -80℃ 내지 +20℃하에 저급 지방족 알코올 중에서 당량의 오존과 반응시키고, b) 이렇게 형성된 과산화물-함유 용액을, 수소화 전과정을 통해 0.1몰/ℓ 이하의 과산화물이 수소화 용액 중에 형성되거나 유지되는 속도로, 공정 a)의 오존하에서 이용된 알코올중의 수소화 촉매의 현탁액에 계속 공급하여 수소화시키고, 오존화 생성물을 계속적으로 pH 2 내지 7, 온도 15 내지 45℃, 압력 1 내지 20바아(bar)하에서 수소화시켜 상응하는 카보닐 화합물로 계속하여 환원적 분해시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, Q는 수소 또는 라디칼
    Figure kpo00017
    나타내고(여기서, R1은 C1내지 C6알킬을 나타낸다), X는 임의로 치환된 지방족 또는 아르-지방족 2가 라디칼(여기에서, 지방족 쇄는 산소 또는 황에 의해 임의로 차단될 수 있다), 방향족 또는 헤테로-방향족 라디칼 또는 두 개의 인접한 탄소원자 사이의 단일 결합을 나타내며, R은 수소, C1내지 C4알킬 라디칼 또는 라디칼
    Figure kpo00018
    을 나타내고, 단, 글리옥살, 알킬글리옥살 및 디알킬아세틸은 일반식(Ⅰ)로부터 제외되며, n은 0 또는 1이고, Q1은 수소 또는 라디칼
    Figure kpo00019
    을 나타내며(여기서, R1은 C1내지 C6알킬을 나타낸다), R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C4알킬 라디칼을 나타내거나, n이 1이고 Q1이 라디칼
    Figure kpo00020
    를 나타내는 경우, R2및 R3을 함께 두 개의 인접한 탄소원자 사이의 또 하나의 단일 결합 또는 2가 지방족 라디칼을 나타낼 수 있고, Y는 n이 1인 경우에는 X와 같이 정의되거나, 또는 n이 0인 경우에는 R3과 함께 임의로 치환된 지방족 또는 아르-지방족 2가 라디칼을 나타내고, 이때 지방족 쇄는 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 공정 a)의 오존화를 -15 내지 0℃ 범위내의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 공정 a)의 오존화 및 공정 b)의 오존화 생성물의 환원적 분해에서 용매로서 메탄올을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 과산화물의 함량을 공정 b)의 오존화 생성물의 환원적 분해를 위해 수소화 용액중에 0.02몰/ℓ 이하로 형성하거나 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 없는 백금을 공정 b)의 환원적 분해를 위해 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정 b)의 환원적 분해를 30 내지 40℃의 온도 범위내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공정 b)의 환원적 분해 동안 pH를 3 내지 5로 조절함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ′)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, Q1, R 및 R3는 제1항에서 정의된 바와 같고, Y는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 알킬렌 쇄중 하나의 -CH2- 그룹이 산소 또는 -SO2- 그룹으로 대체된 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 각각 탄소수 7 내지 12의 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌, 반응 조건하에서 불활성인 그룹에 의해 치환된 탄소수 7 내지 12의 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌; 반응 조건하에서 불활성인 그룹에 의해 치환된 o-, m-, 또는 p-페닐렌, 헤테로사이클릭 환중에 하나 또는 두 개의 이종원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 2가 라디칼; 또는 두 개의 인접한 탄소원자 사이의 단일 결합을 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ″)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고, 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, R은 제1항에서 정의된 바와같고, Y 및 R3은 함께 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌 쇄중 하나의 -CH2- 그룹은 산소 또는 -SO2- 그룹으로 대체된다), 탄소수 2 내지 20의 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(여기에서, 알킬렌은 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 그룹에 의해 치환된다), 탄소수 7 내지 12의 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌, 또는 탄소수 7 내지 12의 치환된 아르알킬렌 또는 알킬렌아릴렌(여기에서, 치환기는 반응 조건하에서 불활성인 그룹이다)을 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서, 일반식(Ⅱa)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, Y1은 수소와 함께 오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에서 치환된 페닐 라디칼을 나타내거나 또는 환 중에 하나의 이종원자를 갖는 6원 헤테로사이클릭 구조를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, Y1이 수소와 함께 p-니트로페닐, p-톨릴, 2-피리디닐 또는 4-피리디닐 라디칼을 나타내는 일반식(Ⅱa)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 일반식(Ⅱb)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00024
    상기식에서, R4는 메틸 또는 에틸을 나타내고, R5는 메틸, 에틸 또는 에톡시카보닐 라디칼을 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 일반식(Ⅱc)의 불포화 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와같다.
  15. 제8항에 있어서, 일반식(Ⅱd)의 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, Y2는 o-페닐렌 라디칼 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼을 나타내며, R6및 R7은 함께 두 개의 인접한 탄소원자 사이의 단일 결합 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
  16. 제9항에 있어서, 일반식(Ⅱe)의 화합물을 오존과 반응시키고 이어서 환원적으로 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00027
    상기식에서, Y3및 R8은 함께 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼 또는 라디칼 -CH2-SO2-CH2, -CH2-O-CH2-,
    Figure kpo00028
    또는
    Figure kpo00029
    을 나타낸다.
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