DE3347123A1 - Faujasit des typs y mit hohem siliciumdioxid/aluminiumoxid-verhaeltnis - Google Patents
Faujasit des typs y mit hohem siliciumdioxid/aluminiumoxid-verhaeltnisInfo
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- DE3347123A1 DE3347123A1 DE19833347123 DE3347123A DE3347123A1 DE 3347123 A1 DE3347123 A1 DE 3347123A1 DE 19833347123 DE19833347123 DE 19833347123 DE 3347123 A DE3347123 A DE 3347123A DE 3347123 A1 DE3347123 A1 DE 3347123A1
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- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver-
-JO hältnis und den resultierenden einzigartigen Zeolithen.
Die US-PS 3 130 007 ist das Grundpatent für Zeolith Y; danach ist der Zeolith anhand der Oxidmole als
15 0,9 + 0,2 Na2O : Al3O3 : w SiO3 : χ H2O
definiert, wobei w ein Wert größer als 3 bis zu etwa 6 ist und χ ein Wert bis zu etwa 9 sein kann. Patentgemäß
wird der Zeolith Y als Adsorptionsmittel verwendet.
In der US-PS 3 13 0 007 werden zwei Typen von Siliciumdioxidquellen
diskutiert. Ist die Hauptsiliciumdioxidquel-Ie eine billigere Siliciumdioxidquelle wie Natriumsilikat,
Kieselgel oder Kieselsäure, so besitzt die hergestellte Zeolith Y-Zusammensetzung gewöhnlich ein SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid
Molverhältnis (SiO„/Al„O^,) von
größer als 3 bis zu etwa 3,9. Beispiele sind in Tabellen III und IV wiedergegeben. Die geringste verwendete
Natriumoxidmenge liegt in Bereich 5. Durch Multiplizieren
des niedrigsten Na„O/Al„O-.-Verhältnisses, das 0,6
beträgt, mit dem niedrigsten SiOp/Al-O^-Verhältnis von
8 ergibt sich der niedrigste mögliche Na_O-Gehalt zu
4,8 Molen, der sich, wie nachfolgend diskutiert wird, oberhalb der Linie A in Figur 1 befindet.
Werden Zeolith Y-Zusammensetzungen mit Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Molverhältnissen oberhalb etwa 3,9 gewünscht, so werdea gemäß US-PS 3 130 007 als bevorzugte
Hauptquellen für Siliciumdioxid teurere Si.üciumdioxidquellen
wie wäßrige, kolloidale kieselsäuresole und reaktive, amorphe, feste Siliciumdioxide verwendet. Da
.diese .-' kolloidalen Kieselsäuresole und reaktiven,
amorphen, festen Siliciumdioxid^ im V or M 1 ο i.ol\ .".υ Natriumsilikat
teure Materialien sind, liefert die US-PS 3 13 0 007 keine Lehre, gemäß der Zeolithe des Typs Y
mit hohem Siliciumdioxidgehalt au's billigeren Reaktionsmitteln hergestellt werden können.
Gemäß US-PS 3 130 007 ist zudem eine erste Digestion -15 bei Umgebungs- oder Raumtemperatur erforderlich. Die
kritische Bedeutung dieser Kaltalterung für die gesamten Herstellungsverfahren ist in Tabelle V wiedergegeben . · ' .. . .
Die GB-PS 1 044 983 beschreibt die Herstellung von
Zeolithen des Typs Y mit einem Siliciumdioxid/Alumiriiumoxid-Verhältnis
von 3 bis 7, wobei die Reaktanten niedrige Verhältnisse von Natriumoxid zu Siliciumdioxid und
Wasser zu Siliciumdioxid besitzen. Wie in der US-PS '3 130 007 ist .die bevorzugte Siliciumdioxidquelle und
das Material, das in allen Beispielen .verwendet wird,
anhand derer der Erhalt einer gut kristallisierten NaY-Form mit einem SiQ2/Al20^-Verhältnis von 5,5 bis 6,8
beansprucht wird,· Kieselsäuresol-, bei dem es sich um
30 ein teures Material handelt.
Die US-PS 3 8.08 326 beschreibt die Verwendung von Impfkeimen oder Keimbildungszentren, mit einer durchschnittlichen
Größe· unterhalb 0,1 ,um zur Herstellung von
Zeolithen des Typs Y. Gemäß Beispiel II werden resul-
BAD ORIGINAL
tierende Zeolithpartikel beschrieben, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von etwa 5,0 bis 6,0 besitzen, es werden aber keine Einzelwerte angegeben. Das SiO„/Al 0,-Verhältnis variiert von 9,5 bis 14,5 und
die Menge des zugesetzten Na„O wird als eine Menge
angegeben, die in jedem Fall größer ist als die erfindungsgemäß verwendete Menge.
Die US-PS 3 671 191 beschreibt die Herstellung eines synthetischen Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt
durch Verwendung von Impfkeimen und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
der Reaktanten von etwa 16 : 1. Bei diesem bevorzugten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Syntheseverhältnis
von 16 : 1 beträgt das in dem Beispiel gezeigte Natriumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
6,6. Dieses ist in Figur 1 als Punkt G angegeben. Unter den hergestellten Produkten befindet sich eines mit
einem Verhältnis von 5,2 in Beispiel 2 und von 5,4 in
20 " . - ■
Die US-PS 3 639 099 beschreibt die Herstellung eines
Faujasiten mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
größer als 4 unter' Verwendung von Kristallkeimen. Der mit diesem Patent erzielte Fortschritt bestand
in der Verwendung eines niedrigeren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses.
Es wird ein Bereich von 8 bis 12 SiO„ zu 1 Al_O-, angegeben, wobei ein Siliciumdioxid
zu Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 9 : 1 in der Reaktionsauf schlämmung bevorzugt ist. In diesem Fall sind
in dem bevorzugten Reaktionsmittelgemisch 3,5 +_ 0,4
Na O für jedes Al-O., vorhanden. Der niedrigste Gehalt
bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 9 : 1 würde bei 3,1 Molen Na12O liegen. Dieser Punkt ist
in Figur 1 als Punkt F angegeben. Unter den gemäß Tabel-Ie
1 mit einem Verhältnis von 10 : 1 hergestellten
Produkten betrug die niedrigste freie Na2O-Menge, die
verwendet wurde, 3,5 und diese lieferte einen Zeolithen
mit einem SiCL/A^C^-Verhältnis von nur 5,47.
Die US-PS 4 016 246 beschreibt die Herstellung von
Zeolith Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als 3 bis zu etwa 6,2. Das Verfahren"
erfordert die Verwendung eines "aktiven" Natriummeta-..
silikathydrats, das von herkömmlichen Natriummetasilikaten
unterscheidbar ist. Dieses besondere Hydrat wird nach drei in dem Patent beschriebenen Verfahren hergestellt. Da dieses Ausgangsrohmaterial schwierig zu er-•
· . halten ist, weil es spezielle Herstellungstechniken erfordert,
erscheint auch das Verfahren gemäß US-PS -] 5 4 016 246 teuer in der Durchführung.'
Die US-PS 4 178 3 52. beschreibt eine Synthese von Zeolithen des Typs Y unter Verwendung eines minimalen Überschusses
an Reaktanten. Es ist ein allgemeiner Hinweis
2" vorhanden, daß die resultierenden Zeolithe ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von etwa 4 bis 5,5 aufweisen können. Das höchste in den Beispielen gezeigte Verhältnis bei den Produkten ist jedoch 5,1 in Beispiel
6. In den fertigen Reaktantenmischungen liegen für jedes Mol Al-O^ von 4 bis 7,5 Mole SiO2 und von 1,2
bis 3 Mole Na^O vor. In den meisten· Beispielen werden
Reaktantenlösungen verwendet, bei ..denen das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 6 bis 1 beträgt und 1,8 oder .1,9 Mole· Na„O vorhanden sind* In Figur 1
stellt Punkt E dieses Verfahren dar, wobei das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
6 beträgt und 1,8' .Mole Na;, 0 je Mol Aluminiumoxid vorhanden sind.
Die US-PS 3 574 538 beschreibt die Verwendung von -- Kaolin und in der bevorzugten Ausführungsform Meta-
kaolin und Natriumsilikat in Form von Wasserglas zur Herstellung von Faujasitmaterialien mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
oberhalb von 4,5 aus preiswerten Rohstoffen. In den Beispielen wird die Herstellung
von Produkten beschrieben, deren höchstes SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Verträltnnis
5,90 und 5,95 beträgt. In der industriellen Praxis ist es jedoch schwierig, Kaolin und/oder Metakaolin zu beschaffen, der die
gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, die dieses Verfahren optimieren.
Die GB-PS 1 431 944 . beschreibt die Herstellung eines
kristallinen Alumosilikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
im Bereich von 5,5 bis 8.0. Das Verfahren erfordert eine Serie aufeinanderfolgender
Verfahrensschritte für die Zugabe der Reaktanten. Zunächst wird eine Faujasitvorläuferlösung
gebildet und erwärmt. Anschließend wird eine Natriumsilikatlösung zugegeben, um das SiO^/Al-G^-Molverhält-
nis zu steigern. Darauffolgend wird als ein kritischer
Schritt eine wäßrige Aluminiumchloridlösung zugegeben, um eine Gelaufschlämmung zu bilden. Zusätzliche Verfahrensschritte
erfordern Erwärmen, Abtrennen des Gels aus der Aufschlämmung und Hinzufügen weiteren Wassers zu
dem Gel unter weiterem Erwärmen, um die Kristallisation zu fördern. Das Verfahren gemäß GB-PS 1 431 944 betrifft
kein Syntheseverfahren, bei dem sämtliche Reaktanten im wesentlichen gleichzeitig zusammengemischt
werden.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Zeolithen des Typs Y mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von größer als 5,0 zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Zeolithen des Typs Y. mit einem hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis,.
einem hohen Kristallinitätsgrad und ohne eingeschlossenes Siliciumdioxid zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung
eines Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt, welcher aus anderen Aluminiumoxidquellen als
'Metakaolin oder Kaolin hergestellt ist.
10 . .
Ferner soll erfindungsgemäß ein Zeolith des Typs Y mit
hohem Siliciumdioxidgehalt geschaffen werden, der für katalytische Zwecke verwendbar ist, indem preiswerte
. Siliciumdioxidquellen wie Natriumsilikat, Kieselgel
15 oder Kieselsäure verwendet werden..
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, den Gehalt an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung zu senken,
um einen Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt
zu schaffen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine mit Aluminium-
. sulfat gelierte Mutterlauge aus einer vorhergehenden
Synthese als Ausgangsmaterial zu verwenden, um den Ge-
.25 halt an ' aktivem Natriumoxid zu senken und einen
Zeolith Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt herzustellen.
Natriumfaujasit des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Alu-'
miniumoxidgehalt (High silica/alumina sodium Y type faujasite, "HSAY") wird hergestellt, indem der Gehalt
an aktivem Natriumoxid sorgfältig auf ein Niveau unterhalb der herkömmlicherweise verwendeten Mengen .reguliert
wird. . Der' . Faujasit des Typs Y wird aus einer anderen Aluminiumoxidquelle .als Metakaolin oder Kaolin
hergestellt, während die Siliciumdioxidquelle eine
preiswerte Quelle wie Natriumsilikat, Kieselgel, Kieselsäure oder Mischungen derselben ist. Der Natriumoxidgehalt kann nach einem von zwei verschiedenen Verfahren
oder nach einer Kombination der beiden reduziert werden. Das erste betrifft die Zugabe eines Reguliermittels,
für das aktive Natriumoxid wie einer Säure und/oder einer Aluminiumsalzlösung gebildet aus Aluminium
und einer Säure, das die Menge an aktivem Natriumoxid in der Zeolithsyntheseaufschlämmung reduziert. Bevorzugte
Materialien sind eine verdünnte Säure- oder eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung. Nach dem anderen
Verfahren wird als Ausgangsreaktant . . eine kombinierte Quelle von reaktivem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
mit niedrigem Gehalt an aktivem Natriumoxid verwendet.
-| 5 Diese kann in Verbindung mit den oben diskutierten
individuellen Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidquellen verwendet werden. Eine bevorzugte kombinierte Quelle
ist eine Mutterlauge aus einer vorangehenden Synthese, die mit einem Aluminiumsalz behandelt worden ist, um
eine mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlauge mit niedrigem Sodagehalt zu erhalten. Ein bevorzugtes Aluminiumsalz
gemäß dieser Ausführungsform ist Aluminiumsulfat,
das auch als Alaun bekannt ist.
Durch die Senkung des Natriumgehaltes ist es möglich,
einzigartige, gut kristallisierte NaY-Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,0
und höher und insbesondere von 5,8 und höher herzustellen. Diese einzigartigen Produkte mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
können ferner einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden- oder Ammoniumkationen bis
zu noch niedrigeren Na_O-Gehalten unterworfen werden,
um thermisch und dampfstabilere zeolithische Promoter
für Erdölcrackkatalysatoren, Erdölhydrocrackkatalysato-
-^Cj ren usw. herzustellen.
ORlRlMAl
Die erfindungsgemäß hergestellten Faujasiten des Typs Y
besitzen einen hohen Kristallinitätsgrad. Werden diese Materialien, wie nachfolgend ausführlicher diskutiert
wird, durch Magischewinkeldrehungs-Kernmagnetischeresonanzmessung (magic angle spinning nuclear magnetic
resonance, "MAS NMR") untersucht,.so sind die Peaks für Si(I Al) und Si(O Al) schärfer als. bei vergleichbaren
.handelsüblichen Proben. Durch · Darn to I I on dor HohäVfo tin
Verhältnis zu dem Si(2 Al) Peak und Multiplizieren mit .10 wird ein Schärfeindex, S. L,- erhalten. Der S.I. für
den Si(I Al)-Peak beträgt mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 7, während der S.I. für den Si(O Al)-Peak
mindestens etwa 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,5
beträgt.
Figur 1 zeigt die Zusammensetzung der Aufschlämmungen
zur Herstellung der Faujasit Y-Produkte, ausgedrückt als Verhältnis von Na-O und Si0„ zu Al„0_., in graphischer
Darstellung.
20 ■ " ■ ' ■
Figur 2 zeigt die entwickelten (deconvoluted) MAS NMR-Spektren
für den erfindungsgemäßen Zeolithen Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt und für handelsüblichen NaY.
Figur 3 zeigt das SiO2/Al O^-Verhältnis gegenüber der
Länge der Einheitszelle bei Faujasiten des Typs NaY mit. hohem Siiiciumdioxid/Alumiriiumoxid-Verhältnis in graphischer
Darstellung.
Die Natriumfaujasiten des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver.hältnis
werden aus Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Natriumoxidquellen, Kristallkeimen oder Keimbildungszentren und einem weiteren Reaktionsmittel
hergestellt, das eine reduzierte Konzentration von aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung
erlaubt.· ■ ·
BAD ORIGINAL
Die bevorzugteren Aluminiumoxidquellen können entweder Aluminiumoxidtrihydrat, Aluminiumoxidxnonohydrat, eine
Natriumaluminatlösung oder eine Aluminiumsulfatlösung
(Alaun) sein. Als weitere Aluminiumoxidquellen sind Alüminiumoxidgel,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder andere Salze von Aluminium und Säuren
möglich. Es ist insbesondere erwünscht, nicht Kaolin oder Metakaolin zu verwenden, da es in der industriellen
Praxis schwierig ist, diese beiden Materialien in einer Form zu beschaffen, die die gewünschten chemischen
und physikalischen Eigenschaften besitzt, die dieses Verfahren optimieren.
Die bevorzugten Siliciumdioxidquellen sind preiswerte -| 5 Quellen wie Natriumsilikat, Kieselgel, Kieselsäure oder
Mischungen dieser Materialien. Zur industriellen Anwendung ist es inbesondere wünschenswert, nicht die teureren
Siliciumdioxidquellen wie wäßrige kolloidale Kieselsäuresole oder die teureren Formen der reaktiven,
amorphen, festen Siliciumdioxi.de zu verwenden. Eine weitere mögliche Siliciumdioxidquelle ist eine mit Aluminiumsulfat
gelierte Mutterlauge, die nachfolgend ausführlicher diskutiert wird.
Die bevorzugte Natriumoxidquelle wird aus der Natriumform der Verbindungen erhalten, die zur Lieferung des
Siliciumdioxids und Aluminiumoxids verwendet werden, nämlich Natriumsilikat und Natriumaluminat. Weitere mögliche
Natriumoxidquellen sind Natriumhydroxid und Na-
3Q triumcarbonat, es muß jedoch beachtet werden, daß es
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Natriumoxidmengen in der Reaktionsmischung zu reduzieren.
Die Kristallkeime oder Keimbildungszentren können her-
;i- kömmliches Zeolith Y-Impfmaterial oder die Mutterlauge
. - 15 -
aus der Herstellung von Zeolithen A j X oder Y oder mit
Aluminiumsulfat gelierte Mutterlaugen sein. Ein bevorzugtes. Verfahren zur Herstellung von Kristallkeimen ist
in der US-PS 3 808 326 offenbart und wird nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben.
Der weitere Reaktant, der eine reduzierte Konzentration an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung erlaubt,
kann in einer von zwei Formen oder einer Kombina- - tion der beiden zugegeben werden. In der ersten Form
wird das Material als Reguliermittel für das aktive Natriumoxid angesehen, da es mit dem Überschuß an aktivem
Natriumoxid reagiert und dieses bindet, so daß es sich nicht nachteilig auf die Synthese des Zeolithen Y
mit hohem Silxciumdioxidgehalt auswirkt. Beispiele für Materialien,' die die Konzentration des aktiven Natriumoxids
regeln, sind Säuren,, Salze aus der Umsetzung von Aluminium mit einer Säure und Mischungen dieser
beiden Materialien. Die Säure wird vorzugsweise in verdünnter Form zugegeben und eine bevorzugte Säure ist
Schwefelsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese zugesetzten Reguliermittel für
das aktive Natriumoxid zum Zeitpunkt der Mischung der Aufschlämmung zugefügt oder sie werden innerhalb von
3 Stunden von dem Zeitpunkt der Erwärmung der Aufschlämmung hinzugefügt, um die wirkungsvollsten Ergebnisse zu
erhalten. . . ■
Die andere.Form des■weiteren Reaktanten dient der Schaffung
einer kombinierten Quelle für reaktives Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit einem niedrigen Gehalt an
aktivem Natriumoxid. Dies kann durch Zugeben eines Aluminiumsalzes
zu der Siliciumdioxid enthaltenden Mutterlauge aus einer vorherigen Produktion erreicht werden,
um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidhydrogel mit einem
niedrigen Gehalt an aktivem Natriumoxid auszufällen. Beispiele für Aluminiumsalze sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Mischungen derselben.
Das bevorzugte Salz ist Aluminiumsulfat (Alaun).
Ein bevorzugtes Beispiel für dieses Rückführungsverfahren ist in der . US-PS 4 164 551· beschrieben, wobei Alaun, d.h. Aluminiumsulfat, zu der filtrierten Mutterlauge gegeben wird, um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel auszufällen. Dieses Hydrogel wird als mit Aluminiumsulfat gelierte Mutterlauge, AGML, bezeichnet und diese oder andere mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlaugen können erfindungsgemäß direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für dieses Rückführungsverfahren ist in der . US-PS 4 164 551· beschrieben, wobei Alaun, d.h. Aluminiumsulfat, zu der filtrierten Mutterlauge gegeben wird, um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel auszufällen. Dieses Hydrogel wird als mit Aluminiumsulfat gelierte Mutterlauge, AGML, bezeichnet und diese oder andere mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlaugen können erfindungsgemäß direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet werden.
15 ' . .
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an aktivem Natriumoxid
unter die herkömmlicherweise verwendeten Gehalte gesenkt. In Figur 1 zeigt die Linie A herkömmliche Formulierungen,
die einen NaY-Faujasit mit einem SiO2/Al2O3~
Verhältnis von 5,0 liefern. In einer Reaktionsaufschlämmung
gemäß Punkt G, die 16 Mole SiO„ für jedes Mol
Al„0_. enthält, ist es üblich, ein Na90/Al90^-Verhaltnis
von etwa 6,6 zu verwenden. In einer Reaktionsaufschlammung
gemäß Punkt F, die 9 Mole SiO„ für jedes Mol Al3O3
enthält, ist der niedrigste Wert für das Na2O/Al2O3~Verhältnis
etwa 3,1, während in einer Reaktionsaufschlämmung gemäß Punkt E mit 6 Molen SiO für jedes Mol Al O3
das Na2O/Al„O -Verhältnis etwa 1,7 beträgt. Die Linie A
basiert demgemäß mindestens auf den folgenden, die Verhältniswerte in der Syntheseaufschlämmung angebenden
Punkten: .
SiO2 / | Al2O | : 1 |
Verhältnis | : 1 | |
16 | : 1 | |
9 | ||
6 |
Na2O / Al3
Verhältnis 6,6 : 1
3,1 : 1
1,8 : 1 .
3,1 : 1
1,8 : 1 .
. . Erfindungsgemäß werden die Natriumoxidgehalte auf Gehalte
unterhalb der Linie A gesenkt, indem Reguliermittel
für das aktive Natriumoxid, wie eine Säure und/oder ein
ΊΟ Salz von Aluminium und einer Säure zugegeben werden.
Das Salz kann als Lösung zugegeben werden. Die bevorzugten
Formen der .Säure oder des Salzes sind verdünnte. Lösungen, und eine bevorzugte Salzform ist eine verdünnte
Aluminiumsulfatlösüng (Alaun). Bei den bevorzugteren
-15 Ausführungsformen der Erfindung wird der Gehalt an aktivem
Natriumoxid auf Gehalte gesenkt, die durch die Linie B in Figur 1 veranschaulicht werden, wobei in
einer Reaktionsauf schlämmung mit 16 Molen SiO„ für jedes
Mol Al 0., das Na20/Al 0.,-Verhältnis etwa 5,0 beträgt
und in einer Reaktionsaufschlämmung mit 9 Molen SiO„ für .jedes Mol Al0O-. etwa 2,4. Wird diese
2 -' 2 3
Ausgangszusammensetzung verwendet, so werden NaY-Faujasite mit einem SiO„/Al„O_i-Verhältnis von .5,8 bis 6,0
erhalten. · . . '
Die Linie B basiert demgemäß mindestens auf den folgenden, die Verhältniswerte in'der Syntheseaufschlämmung
angebenden Punkten:'
2 / Al3O3 Na2° / A12°3
Verhältnis Verhältnis
- 16. : 1 5:1
9:1' 2,4 : 1
Werden diese Materialien in das Rcaktionsgefäß gegeben,
so muß darauf geachtet werden, daß sich keine Gele
BAD ORIGINAL
bilden, die anschließend schwierig dispergierbar oder lösbar sind. Werden die Materialien nacheinander zugegeben,
so ist eine Reihenfolge bevorzugt, gemäß der zunächst verdünntes Natriumsilikat, anschließend langsam
unter Rühren die verdünnte Säure, dann langsam unter fortgesetztem Rühren das verdünnte Natriumaluminat und
zum Schluß die Kristallkeime zugesetzt werden» Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Beschleunigung
der Zugabe der Reaktionsmittel werden die Reaktionsmittel in drei Strömen in einen Hochgeschwindigkeitsmischer
eingespeist, der. ein weiches Gel bildet, das direkt in den Kristallisationsreaktor überführt werden
kann. Ein Strom enthält Natriumsilikat und Kristallkeime, der zweite Strom besteht aus einer verdünnten Säure
"15 und der dritte Strom aus verdünntem Natriumaluminat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann nach anfänglichem
Erwärmen des Reaktionsgemisches das Flüssigkeitsvolumen der Aufschlämmung durch Dekantieren reduziert
werden, so daß die darauffolgende Kristallisation, die
über einen verhältnismäßig langen Zeitraum durchgeführt"
wird, aufgrund der Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit mit einem signifikant reduzierten Reaktionsmittelvolumen,
wie einem um 2/3 reduzierten Volumen, vorgenommen werden kann. Die Dauer der anfänglichen
Erwärmung kann von einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, wie etwa 15 Minuten bis zu längeren Zeitspannen,
wie etwa einem Tag, variieren. Da die Umsetzung in einem vollständig wäßrigen System durchgeführt wird,
kann die Mischung bis zu Temperaturen von etwa 100 C
erwärmt werden, ohne daß eine Druckvorrichtung erforderlich ist.
Bei Verwendung einer Reaktionsaufschlämmung mit einem
3b Verhältnis von 16 SiO2 zu 1 Al3O3, werden Natriumfau-
BAD ORJGJNAl
jasite des Typs Y mit einem SiO./Al-O -Verhältnis von
etwa 5,4 bis etwa 6,0 erhalten, abhängig von der vorhandenen . reduzierten Menge an aktivem Natriumoxid. Wird
eine Reaktionsaufschlämmung verwendet, in der ein Ver-. hältnis von 9 SiOp zu 1 Al3O^ vorliegt, so werden Natriumfaujasite
des Typs Y mit einem SiO„/Al„O-,-Verhältnis
von etwa 5,3 bis etwa 5,8 erhalten, abhängig von .der vorhandenen reduzierten Menge an aktivem Natriumoxid.
Der HSAY-Zeolith kann, wie herkömmliche Zeolithe des
Typs NaY, einem Ionenaustausch mit Lösungen von Salzen Seltener Erden oder Salzen anderer Metalle oder Ammoniumsalzen
oder Kombination derselben unterworfen wer-
-15 den, um den Na -Ionengehalt in dem Zeolithen zu senken
und . einen thermisch und hydrothermisch stabilen Be-.schleuniger
für Katalysatoren zur Behandlung von Erdölfraktionen herzustellen. Ein derartiger Ionenaustausch
kann durchgeführt werden, indem man den HSAY, der synthesegemäß
einen Na„O-Gehalt von etwa 10 bis 15 % aufweist,
mit einer wäßrigen Lösung irgendeines der oben genannten.Salze 1 Minute bis 100 Stunden lang bei Temperaturen'
.von 0 bis 100°C kontaktiert, die Masse filtriert und den Zeolithfilterkuchen wäscht. Der Austausch
kann-mit oder ohne Calcinierung des ausgetauschten
Zeolithen mehrfach wiederholt werden, um den Na Ionengehalt des ausgetauschten Zeolithen bis auf 0,1
bis 5 % NaO zu senken, abhängig von der für den ausgetauschten HSAY-Beschleuniger vorgesehenen Verwendungs-
3Q zweck. Dem Fachmann sind derartige Ionenaustauschverfähren
bekannt. Alternativ kann der Ionenaustausch vorgenommen werden, nachdem der HSAY-Beschleuniger zu einem
Katalysator verarbeitet worden ist.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe des Typs Ύ mit hohem
Siliciumdxoxidgehalt werden als einzigartig angesehen und werden durch ihren hohen Kristallinitätsgrad, gemessen,
anhand des Schärfeindex ihrer NMR-Spektren, wie nachfolgend didkutiert wird, und durch das Fehlen von
eingeschlossenem Siliciumdioxid charakterisiert. Bei steigendem SiO-ZAl^O-.-Verhaltnis wandelt sich die Natur
der betroffenen chemischen Bindung. S. Ramdas et al beschreiben in "Ordering of Aluminium and Silicon in
Synthetic Faujasites", Nature,. Band 292, 16. 7. 1981,
Seiten 228 - .230, daß Zeolithe 5 Bin.dungstypen von Silicium zu Silicium oder Aluminium aufweisen können. Diese
5 Bindungstypen werden durch ein Bezeichnungssvtem beschrieben, das die Anzahl der - Aluminiumatome angibt, an
Ί5 ■ die Silicium über Sauerstoffatome gebunden ist. Jedes
Siliciumatom ist an 4 Sauerstoffatome gebunden,- die ihrerseits jeweils an Silicium oder Aluminium gebunden
sind. Die 5 Bindungstypen sind Si(4 Al), Si(3 Al),
Si (2 Al), Si(I Al) und Si(O Al). Ist demgemäß Silicium
über die 4 Sauerstoffatome an 4 Aluminiumatome gebunden, so lautet die Bezeichnung Si(4 Al). Vergleiche
auch Klinowski et al "A Re-examination of Si, Al Ordering in Zeolites NaX an NaY", J. Chem. Soc, Faraday.
Trans. 2, T8_f 1025-1050 (198.2). ·
25 . .
Ramdas et al identifizierten die 5 Bindungstypen durch
kernmagnetische Resonanzmessung, in Tabelle 1 ist nachfolgend
die Verteilung der 5 Bindungstypen für einen herkömmlichen NaY-Fauj asiten mit einem SiO^/Al-O^-Ver-.
hältnis von 4,8 und die theoretische Verteilung für ein HSAY-Material mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 6,0
wiedergegeben. Zum Vergleich wird in der Tabelle auch die idealisierte mögliche Bindung für Faujasit des
Typs NaX angegeben.
BAD ORIGINAL
Tabelle ' ,1
Faujasittyp
NaX NaY HgAY SiO2/Al2O3-Verhältnis . 2,4 4,8 6,0
Bindungsverteilung (idealisiert)
16 | • 0 | 0 |
8 ■ | 4- | ■ 0 |
0 | 16 | ■ 16 |
0 | 12 | 16 |
2 ' | 2 | 4 |
. ' Si(4 Al) Si(3 Al)
• Si(2 Al)
10 ■ Si(I Al)
Si(O Al)'
Ist das Material des Typs HSAY nach dem .erfindungsge-
-| 5 mäßen Verfahren hergestellt, so besitzt es mehr
Si(I Al) und Si(O Al) Bindungen als herkömmliche Zeolithe
des Typs NaY und weniger Si(3 Al) Bindungen. .
Zur experimentellen Messung dieser 5 Bindungstypen wird
29
ein hochaufgelöstes Si-NMR-Spektrum, wie bei Ramdas et al in Figur 3 dargestellt, und daraus eine computersimulierte Kurve auf der Basis von Gauß'sehen Peakformen erstellt. Die Fläche unter den kurven gibt die relative Besetzung der 5- möglichen Anordnungen wieder. Dieses neue Analysenverfahren wurde auch zur Bestimmung des tatsächlichen SiÖ^/Al-CU-Verhältnisses. in dem Kristallgitter verwendet, um eingeschlossenes Siliciumdioxid, falls vorhanden/ zu identifizieren und um zu bestimmen, wie gut die Probe -kristallisiert war. In dem Verfahren . werden kernmagnetische Resonanzspektren, (NMR)., von Silicium-29 verwendet, einem Isotop des. Siliciüms, welches in einer Menge von 4,7 % aller Siliciumatome vorhanden ist. Die Spektren werden bei 79,45 MHz erhalten, wobei magische Winkeldrehung (magic angle spinning,
ein hochaufgelöstes Si-NMR-Spektrum, wie bei Ramdas et al in Figur 3 dargestellt, und daraus eine computersimulierte Kurve auf der Basis von Gauß'sehen Peakformen erstellt. Die Fläche unter den kurven gibt die relative Besetzung der 5- möglichen Anordnungen wieder. Dieses neue Analysenverfahren wurde auch zur Bestimmung des tatsächlichen SiÖ^/Al-CU-Verhältnisses. in dem Kristallgitter verwendet, um eingeschlossenes Siliciumdioxid, falls vorhanden/ zu identifizieren und um zu bestimmen, wie gut die Probe -kristallisiert war. In dem Verfahren . werden kernmagnetische Resonanzspektren, (NMR)., von Silicium-29 verwendet, einem Isotop des. Siliciüms, welches in einer Menge von 4,7 % aller Siliciumatome vorhanden ist. Die Spektren werden bei 79,45 MHz erhalten, wobei magische Winkeldrehung (magic angle spinning,
J1I} . MAS) verwendet wird, ο ine Technik, die die Auflösung
der NMR-Spektren erheblich verbessert. Zwei mit A und B
bezeichnete HSAY-Proben, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, und eine handelsübliche NaY-Probe, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 639 099,
wurden nach diesem NMR-Verfahren unter Verwendung von
MAS untersucht. Die Probe A wurde gemäß dem nachfolgend in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren und die Probe B
gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die NMR-Ergebnisse zeigten, daß der HSAY in dem
Gitter ein SiOo/AloO^-Verhältnis von 5,6 + 0,4 besaß,
daß er kein eingeschlossenes Siliciumdioxid aufwies, und daß er sehr gut kristallisiert war. Für die vorliegenden
Zwecke wird das SiO9/ Al_O-.-Verhältnis nach dem
herkömmlichen· naßchemischen Verfahren bestimmt. Das nach den NMR-Daten bestimmte Verhältnis wurde wiedergegeben,
da dieser Wert genau die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidmengen in der Kristallstruktur ausdrückt.
Falls irgendwelches eingeschlossene Siliciumdioxid vorhanden ist, so wird dieses in dem' nach NMR bestimmten
Verhältnis nicht berücksichtigt. Die NMR-Daten sind jedoch weniger genau, wie aus der größeren Streubreite
der Werte, wie in Tabelle 2 wiedergegeben, hervorgeht.
Die MAS-Spektren wurden bei 79,45 MHz erhalten und auf Tetramethylsilan bezogen, indem externes HMDS (Hexamethyldisiloxan)
als Referenzstandard verwendet wurde und δ HMDS als +6,7 ppm bezogen auf TMS (Tetramethylsilan)
angenommen wurde. Die Spektren zeigen 5 Peaks, die charakteristisch für die 5 möglichen Umgebungen
sind, die Silicium in der tetraedrischen Anordnung der Zeolithstrukturen haben kann, wie die in Figur 2 dargestellten
Spektren zeigen. Die Skala in Figur 2 ist auf TMS bezogen, wobei der TMS-Peak bei 0 erscheint.
Die Spektren wurden in die separaten Komponenten aufgebe
schlüsselt (entwickelt), wobei angenommen wurde, daß
diese Gauß'scher Natur sind. Die gesamte Zuordnung dor,
Spektren ist nachfolgend in Tabelle 2 zusammen mit den hinsichtlich geringer Differentialeffekte : von Seiten-
\ bandkorrekturen .korrigierten Peakflachen wiedergegeben.
■ Diese kleinen Differenzen zwischen den Verschiebungswerten
in der Tabelle verglichen mit denen im Spektrum sind auf die Überlappungen zwischen den Peaks zurückzü-
: . führen. Die Fläche jedes Peaks -wurdjd so cjewählt, daß
die Summe der Flächen der 5 Peaks 100 ergab. Die Brei-' te w jedes Peaks bei 1/2 Peakhöhe wurde ebenfalls be-•
rechnet. Die Si(I Al)- und Si(0 Al)-Peaks der HSAY-Pro-.
. be in Figur 2 sind schärfer als die vergleichbaren , - Peaks des handelsüblichen NaY. Diese Schärfe kann mathematisch
wie folgt definiert werden: · . . ; Wird die<>
Fläche des Si(2 Al)-Peaks jeder -Y-Pröbe als: Referenz verwendet, so ist ein dimensionsloser Schärfefaktor
S für jeden Peak definiert als . ' '
_ Peakfläche A
(Halbwertsbreite) w
Der Schärfeindex S. I. kann dann für jeden anderen als den Si(2 Al)-Peak definiert werden als
s.r. =
10 SSi[n.A.l]
SSi[2 Al]
Diese' Werte sind für η = 0 und 1 nachfolgend in Tabel-.
Ie 2 wiedergegeben.
BAD ORIGINAL
. - 24 -
Handelsübliche HSAY
Probe A B
SiO2/Al2O3-Verhältnis
gemäß NMR | 5,2+0,4 | 5,6+0,4 | 6,0+0,4 |
gemäß chemischer Analyse |
5,0+0,1 | 5,9+0,1 | 6,0+0,1 |
Peaktypen | |||
Si(2 Al) . | |||
Fläche A . | 36,0 | 34,5 | 33,7 |
Breite w bei 1/2 Höhe | 3,1 | 3,35 | 3,2 |
2 Schärfe, A/w |
3,75 | ■3,07 | 3,29 |
Si(I Al) | |||
Fläche A | 42,4 | 47,5 | 47,1 |
Breite w bei 1/2 Höhe | 5,1 | 4,6 | 4,0 |
2 Schärfe, A/w * Schärfeindex |
1,63 4,3 |
2,24 7,3 |
2,94 8,9 |
Si(O Al) | |||
Fläche A | 9,0 | 9,3 | 13,6 |
Bre.ite w bei 1/2 Höhe | 3,6 , | Z,8 | 4,0 |
2 Schärfe, A/w *■ Schärfeindex |
0,69 ,. i,8 ' : |
1,19 3,9 ■ |
0,85 2,6 |
Schärfeindex = Schärfe des Si(I Al)- oder Si(O Al)-Peaks x 10/
Schärfe des Si(2 Al)-Peaks.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Si(I Al)- und
Si(O Al)-Peaks des HSAY sehr viel schärfer sind als die gleichen Peaks von handelsüblichem NaY. Der Si(I Al)-Peak
besitzt einen Schärfeindex S. I. von mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 7, während der Si(O Al)-Peak
einen Schärfeindex von etwa 2,2 und vorzugsweise von mindestens 2,5 besitzt. Diese Schärfe der Si(I Al)-
und Si(O Al)-Peaks des erfindungsgemäßen HSAY zeigt das
hohe SiO^/Al-O-.-Verhältnis in dem Kristallgitter und
den hohen Kristallinitatsgrad des HSAY.
Wie oben beschrieben kann anhand der Magischewinkel-NMR-Spektren eingeschlossenes Siliciumdioxid nachgewiesen
werden', da dann ein charakteristischer, gesonderter Peak für Siliciumdioxid vorhanden ist, der durch SiIiciumatome
charakterisiert ist, die nur an solche Sauerstoffatome gebunden sind, die ihrerseits nicht an andere
als Siliciumatome gebunden sind.
ZZ Das Vorhandensein von eingeschlossenem Siliciumdioxid kann ebenfalls anhand der Einheitszellängen festgestellt
werden. E. Dempsey et al, Journal of' Physical Chemistry, 7^3 (2) , 387-390, (1969) verglichen die chemischen
Analysenwerte mit den Einheitszellängen verschiedener Proben von NaX- und. NäY-Faujasiten. Sie. fanden,
daß die niedrigste Einheit'szellänge ihrer NaY-Proben
24,-66 R bei einem NaY betrug dessen SiO /Al-O.,-Verhältnis
gemäß chemischer Analyse 5,32 betrug. Bei ihrer Auftragung der Einheitszellänge gegen die Anzahl Aluminiumatome
je Einheitszeile (Figur 1 ihrer Veröffentlichung) zeigte sich jedoch, daß die niedrigste Anzahl
Aldminiumatome je Einheitszelle 53 ist, was einer Zellgröße
oder .Einheitszellänge von 24,665 R entspricht.
Obgleich sie 'verschiedene andere NaY-Proben untersuchten,
bei denen die chemische Analyse Verhältniswerte
bis zu 5,83 ergab, besaß keine der NaY-Proben eine
Einheitszelle, deren Länge unterhalb von 24,665 R lag. Sie vermuten deshalb, daß die Proben mit hohem
SiO~/Al„O_.-Verhältnis amorphes Siliciumdioxid enthalten.
-
Wenn eine NaY-Probe amorphes Siliciumdioxid innig vermischt mit kristallinem NaY enthält, so wird das durch
quantitative chemische Analyse ermittelte Verhältnis höher sein als das tatsächliche Verhältnis in dem
Kristallgitter. Ihre Daten, die ihrer Tabelle 1 entnommen sind, wurden in Figur 3 als Einheitszellgröße gegen
das SiO^/Al-O^-Verhältnis aufgetragen. Die offenen Quadrate
in Figur 3 zeigen ihre Daten für gut kristallisierte NaY-Proben; die Einheitszellänge ist dem
SiO^/Al-O^-Verhältnis umgekehrt proportional. Die Dreiecke
in Figur 3 zeigen, daß die NaY-Proben, die gemäß der chemischen.Analyse ein hohes Verhältnis aufwiesen,
mit steigendem Verhältnis keine progressive Zellängenschrumpfung zeigen; diese als Dreiecke aufgetragenen
Proben enthalten vermutlich eingeschlossenes, amorphes Siliciumdioxid. Bei diesen Proben mit hohem Verhältnis
bleibt die Zellänge . bei 24,66 bis 24,67 Ä, obgleich das Verhältnis von 5,4 auf 5,8 steigt. Man
kann daraus folgern, daß das höchste Verhältnis in den Kristallgittern der von ihnen untersuchten NaY-Proben
etwa 5,3 betrug. Die ausgefüllten Quadrate in Figur 3 sind Auftragungen der - Einheitszellänge gegen das
SiO^/Al^CK-Verhaltnis bei den erfindungsgemäßen Faujasiten
des Typs NaY mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis.
Die ausgefüllten Quadrate scheinen im wesentlichen die Linie der offenen Quadrate fortzusetzen
und sie zeigen, daß die erflndungsgemäßen HSAY-Proben
eine Einheitszellänge besitzen, die proportional zu dem SiO„/Al7O.,-Verhältnis gemäß chemischer Analyse ist.
τκ Die ausgefüllten Quadrate setzen sich bis herunter zu
einer Einheitszellänge von 24,58 A fort, was einem Verhältnis
von 6,,0 entspricht. Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen HSAY-Proben' kein eingeschlossenes,
amorphes Siliciumdioxid in inniger Vermischung mit dem
Paujasiten. Darüber hinaus gibt das durch chemische Analyse ermittelte Verhältnis in jeder Probe das tatsächliche
SiO2/Al?O--Verhältnis in; dom Kristallfilter
wieder.
Die einzigartigen erfindungsgemäßen Zeolithe des Typs Y
mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind mit ihrem hohen Kfistallinitätsgrad und dem Fehlen von.eingeschlossenem
Siliciumdioxid als Katalysatormaterial sehr gut geeignet. Diese Katalysatoren können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Der HSAY-Faujasit wird einem Ionenaustausch unterworfen, um den Alkalimetallgehalt
zu senken und stabilisierende, katalytisch aktive Ionen
hinzuzufügen. Gewöhnlich wird der HSAY mit Seltenen Erdenionen und/oder Ammonium- und Wasserstoffionen aus-
2ü getauscht. Der HSAY-Faujasit kann dem Ionenaustausch
entweder vor oder nach dem Einarbeiten in eine anorganische Oxidmatrix unterworfen werden. Ferner kann der
ionenausgetauschte HSAY calciniert werden, d.h. entweder vor oder nach Einarbeiten in eine Katalysatormatrix
auf Temperaturen von etwa 200 bis 700 C erhitzt werden.
Wird der HSAY-Faujasit als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator
verwendet, so besitzt er vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt, gewöhnlich als Natriumoxid, Na„0,
ausgedrückt, von wehiger als etwa. 6 Gew.%-.
Die Umwandlung, des HSAY-Zeolithen in einen verwendbaren
teilchenförmigen Katalysator wird erreicht, indem man den feinteiligen HSAY-Zeolithen in einer anorganischen
Oxidmatrix dispergiert. Die anorganische Oxidmatrix
Tij kann aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid,
BAD ORIGINAL
Kieselsolen oder -hydrogelen in Kombination mit Zusatzstoffen
wie Ton, vorzugsweise Kaolin und anderen Zeolithen wie Zeolithen des Typs ZSM bestehen oder diese
enthalten.
5
5
Die Katalysatorzusammensetzungen können nach der Lehre der US-PS 3 957 689 hergestellt werden, wonach feinteilige
Zeolithe und Ton mit einer wäßrigen Aufschlämmung kombiniert werden, die sprühgetrocknet und einem Ionenaustausch
unterworfen wird, um einen hochaktiven Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysator zu erhalten. Ferner
kann die Katalysatorherstellung nach der allgemeinen Lehre der CA-PS 967 136 durchgeführt werden, wonach
Zeolith und Ton. mit einem sauren .Aluminiumoxidsolbincemittel
kombiniert werden. Wird die Herstellung eines
Katalysators gewünscht, der ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogelbindemittel
enthält, so.kann das Herstellungsverfahren
gemäß US-PS 3 912 619 verwendet werden .
Wie oben erwähnt, ist der HSAY-Zeolith insbesondere stabil gegenüber hydrothermalen Deaktivierungsbedingungen,
die normalerweise beim Regenerieren von Crackkatalysatoren auftreten. Regenerieren schließt Hochtemperatüroxidation
(Brennen) ein, um die angesammelten Kohlen^ stoffablagerungen bei Temperaturen bis zu 1000°C zu
entfernen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Katalysatoren,
die den"· erfindungsgemäßeh .HSAY enthalten, besonders
widerstandsfähig gegenüber den deaktivierenden
3Q Effekten von Metallverunreinigungen wie Nickel und Vanadium
sind, die beim Cracken von Rückstandskohlenwasserstoffen rasch auf dem Katalysator abgelagert werden.
Obgleich die genaue Ursache dafür, daß der erfindungsge-Tc
mäße HSAY und die erfindungsgemäßen,■ diesen enthalten-
BAD.ORIGINAL .
den Katalysatoren besonders aktiv und stabil sind, nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, daß die
besonders hohe katalytische Aktivität und Stabilität nach Dampfdeaktivierung und in Gegenwart verunreinigender
Metalle auf seine besondere Struktur zurückzuführen ist, wie yon S. Ramdas et al in "Ordering of Aluminum
/And Silicon In Synthetic Faujasites", Nature, Band J1).1,
16. Juli 1.981, Seiten 228-230 diskutiert wird.
Beim' Gebrauch 'werden die erfindungsgemäßen Katalysato-.
ren zum' katälytischen Cracken mit Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
kombiniert, die gewöhnlich Kohlenwasserstof ff raktionen. des Rückstandsöltyps enthalten, die
bis zu etwa 1000 .ppm Nickel und Vanadium und bis zu
etwa 10 Gew.% Schwefel und 2 Gew.% Stickstoff enthalten. Die Crackreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen
,von etwa 200 bis 6000C durchgeführt, wobei ein Katalysator/Öl-Verhältnis
in der Größenordnung von 1 bis 30 verwendet· wird. Während der Crackreaktion sammelt der
Katalysator gewöhnlich von etwa 0,5 bis 10 Gew.% Kohlenstoff an, der dann beim Regenerieren des Katalysators
oxidiert wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren in der Lage sind, selbst nach Ansammeln von bis
zu etwa ■ 4 % Metallverunreinigungen einen gewissen■Akti-
25 vitätsgrad aufrechtzuerhalten.
. . Die Katalysatoren können in vorteilhafter Weise mit
weiteren Zusatzstoffen oder Komponenten wie Platin kombiniert werden, das die CO/SO -Charakteristika des Katalysators
verbessert. Vorzugsweise wird. Platin in die gesamte Katalysatorzusammensetzun.g in Mengen von etwa 2
bis 10 ppm eingearbeitet. Ferner'können die Katalysato-
■ ren in vorteilhafter Weise mit Fangstoffen für SOx wie
Lanthan/Aluminiumoxidzusammensetzungen kombiniert werden, die in der Größenordnung.von etwa 20 Gew.% Lanthanoxid
enthalten..
BAD ORIGINAL
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel' 1 5 . " .
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Keimbildungszentren oder Kristallkeimen nach der Lehre der US-PS
3 808 326.
Eine Lösung von 919 g Natriumhydroxid in 2000 ml Wasser
wurde zum Lösen von 156 g Aluminiumtrihydrat (Al2O-.. 3H„O) erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Sie wiiprde als Lösung A bezeichnet. Eine
zweite Lösung B wurde durch Einmischen von 3126 g eines 41,2 Be Natriumsilikats (Gewichtsverhältnis
1,9 Na2O :.3,22 SiO3) in 1555 ml Wasser hergestellt.
Die Lösung A wurde dann unter schnellem Rühren in die
Lösung B eingemischt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang altern; anschließend war
die Aufschlämmung, von Keimbildungszentren oder Kristallkeimen
gebrauchsfertig.
Beispiele 2-5
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Natriumfaujasit des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis,
wobei die mit Kristallkeimen versetzte Aufschlämmung ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 16 : 1 aufwies.
30 - -
Die Reaktantenlösungen wurden wie folgt hergestellt.
Eine verdünnte Säurelösung wurde durch Zusetzen der verschiedenen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure
mit einem spezifischen Gewicht von 1,84 wie in Tabel- >t, Ie 1 angegeben, zu 100 ml Wasser hergestellt, und die
Mischung wurde gut gerührt.
Eine verdünnte Natriumaluminatlösung wurde hergestellt,
indem 91 g Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von
.17,2 Gew.% Na2O und 21,8 Gew.% Al^O-, zu 214 g Wasser
gegeben wurden.
5 -
5 -
Eine verdünnte Natriumsilikatlösung wurde hergestellt,
indem 648 g einer 41,2° Be Natriumsilikatlösung mit
• einem Verhältnis von 1,0 Na9O : 3,22 SiO2 in einen
1,2 1 Mischbecher eines Hamilton Beach Mischers gegeben und 200 ml Wasser zugefügt wurden; das Wasser· wurde in
dem Mischer gründlich mit dem Natriümsilikat vermischt.
Während des Mischvorgangejs wurde dem verdünnten Silikat
verdünnte Säure und anschließend das verdünnte Aluminat
zugesetzt.
15 · ' ' "■■ ■ ·■ ■ ' -
Zum Schluß wurden 47 g Kristallkeimaufschlämmung zu der
Mischung gegeben.
Die Aufschlämmung wurde in Polypropylenflaschen gegossen und
lose verschlossen. Die Flaschen wurden in einem Wasserbad erwärmt, bis die Aufschlämmung eine Temperatur
von 85°C erreicht hatte; zu diesem Zeitpunkt wurden die Flaschen in einen auf 100 C erhitzten Ofen überführt.
Proben der Aufschlämmung wurden von Zeit zu Zeit -entnommen, indem' der Inhalt gut durchgerührt und 50 ml
der Aufschlämmung abgenommen wurden. Die Proben wurden
filtriert, bis zu einem pH-Wert von 10 bis 10,5 gewaschen und bei 100 C in einem Ofen getrocknet.
Die prozentuale . Kristallinität jeder Probe, bestimmt mittels Röntgenbeugungspulveraufnahmen, würde mit einer
gut kristallisierten, handelsüblichen Probe von Natriumfaujasit Y verglichen. Die Stickstoffoberfläche der Probe
wurde nach 1-stündigem Entgasen der Probe bei 538°C -3^ chromatographisch : auf einem Perkin-Elmer-Shell 212D
Sorbtometer oder nach dem BET-Verfahren auf einem
Aminco-Adsorptomat gemessen.
Die Einheitszellgröße der kubischen Einheitszelle des HSAY, in der alle drei Achsen die gleiche Länge besitzen
(a=b=c) wurde wie folgt gemessen: Etwa.1 g HSAY-PuI-ver,
das über Nacht in einem Exsikkator in einer Atmosphäre mit 33 % relativer Feuchtigkeit equilibriert
worden war, wurde mit etwa 1 g Siliciummetallpulver vermischt. Das Silicium diente als interner Standard
für ein Pulverröntgenbeugungsdiagramm, das unter Verwendung von Kupferstrahlung filtriert durch Nickelfolie
angefertigt wurde. Das Beugungsdiagramm wurde von etwa 52°23 bis 6Ο°2Θ aufgezeichnet. Die Position.der Reflektion
von der 997 Ebene (h=9, k=9 und 1=7) und der 999
Ebene wurden in Graden 20 gemessen. Die erste erschien bei etwa 54,0 bis 54,2°23 und. die zweite bei etwa 58,7
bis 58,9 20. Der interne Siliciumstandard hat eine theoretische Reflektion bei 56,12°20. Der für die beiden
HSAY-Ebenen gemessene 23 wurde um den Betrag kcrigiert,
um den der Silici-umpeak von 56,12° abwich. Anschließend wurde die Einheitszelle nach der Bragg'sehen
Gleichung berechnet:
25 a = 4·"γ· h2+ k2+ l·2
sin θ
in der L die Wellenlänge der Kupfer K -Strahlung von
1,54718 Ä ist. Die Einheitszelle war das Mittel des Wertes von a für die 997- und die 999-Ebene.
Die nachfolgend in Tabelle 3 beschriebenen resultierennen
Natriumf auj asitprodukte des Typs Y, die aus den Aufschlämmungen der Beispiele 2 bis 5 kristallisiert
wurden, besaßen ein hohes SiC^/A^O^-Verhältnis; insbesondere
diejenigen der Beispiele 4 und 5.
2 | Mole | ;i;0 . | Synthese von Natriumfaujasiten | des Typs Y | mit hohem | Stunden | Kristal·-' | 16 SiO2 : | 1,0 Al2O3 | Einheits- |
1
LO LO |
<<! | |
3 | Na2Q | Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Vcrhältnis aus | bei | linität % | Stickstoff | SiO /Al O | zell- | I | ΓΟ | ||||
4 | A1„O | beimpften Auf sohl· ämmun.gen mit | 100+10C | oberfläche | Verhältnis | große | LO | ||||||
Beispiel | 5 | 6 | Konzentr ierte | 104 | m /g .. | gemäß chemischer | |||||||
Nr. - ' | 5, | 4 | . Schwefelsäure | 36 | 102 | Analyse | 24,61 | ||||||
' 5, | 2 | g. | 40 | 97 | . 854 | 5,4 '■ ■ | 24,60 | ||||||
5, | 0 | 64 | 99 | 838 | 5,7 | 24,59 | |||||||
5, | 16,7 | 108 | 853 | 5,9 | 24,58 | ||||||||
20,9 | 802 | 6,0 | |||||||||||
24,9 | |||||||||||||
29,1. | |||||||||||||
Beispiele 6-9
Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines Natriumfaujasits des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminium-5
oxid-Verhältnis, wobei die beimpfte Aufschlämmung ein
Siliciuitidioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis. von 9 : 1 aufwies.
Die Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen besaßen die gleichen Konzentrationen wie in den Beispielen 2
bis 5. Das Natriumsilikat und die Hälfte des Wassers wurden in dem 1,2 1 Mischbecher eines Hamilton Beach
Mischers vermischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Kristallkeime wurden in den in' Tabelle 4 angegebenen
"15 Mengen zugegeben und vermischt. Die Natriumaluminatlösung
wurde mit der anderen Hälfte des Wassers vermischt. Die Mischung wurde sehr viskos bis der Gelpunkt
erreicht war und der Mischer wurde abgeschaltet. Das Gel wurde vorsichtig und vollständig aus dem Mischbecher
gekratzt und in die Schale eines Hobart Küchenmixers überführt. Nach Einschalten des Hobart Mixers
wurde die restliche Natriumaluminatlösung langsam zudosiert. Anschließend wurde die Aluminiumsulfatlösung
(Alaun), die 7,8 % Al^O-, enthielt, langsam unter
Mischen zugegeben. Das dicke, pastöse Gel wurde in 250 oder 500 ml Polypropylenflaschen gefüllt und lose verschlossen.
Die weiteren Wärm- und Analyseverfahren wurden wie in den Beispielen 2 bis 5 durchgeführt. Die
resultierenden Faujasite des Typs NaY, die in den Tabellen
4 und 5 beschrieben werden, wurden aus den Aufschlämmungen der Beispiele 6 bis 9 .kristallisiert und
wiesen ein hohes SiO2/Al 0.,-Verhältnis auf, insbesondere
diejenigen gemäß den Beispielen 8 und 9.
Synthese von Faujasiten des Typs NaY mit hohem
•Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aus
beimpften Aufschlämmungen mit 9 SiO
Mole . Na2OrI,0 Al2O3 |
Kristall keime • g |
Reaktionsmittel | 235 | Natrium silikat . g |
Al2 (SO4 )3· Lösung g- |
|
Beispiel. Nr. : ■ . |
3,0. | 194 | Natriumaluminat- Wasser lösung g 9 ■ |
220 | .860 | 230 |
6 .: '■ | 2,8 | 194 | ■ 140 · | 184 | 860 | 260 |
7 ■ | 2,6 | 175 | 129 | 169 | 774 | 262 |
8 | 2,4 | 175 | 106 | 774 | 289 | |
9 | 96 | |||||
LO (Jl
Synthese von Faujasiten des Typs NaY mit hohem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aus
beimpften Aufschlämmungen mit 9 SiO„
1,0 Al3O3
Beispiel Nr. |
Stunden bei |
1OO+1°C | |
6 '.. ' | 12 |
7 | 20 , |
8 | . ' 36 |
9 | 60 |
Kristallinität % | Stickstoff oberfläche |
m2/g | |
108 | 859 |
109 | 884 |
104 | 910 |
103 | 897 |
Verhältnis gemäß
chemischer Analyse
chemischer Analyse
5,3
5,4
5,6
5,8
5,4
5,6
5,8
Einheitszellgröße, a
24,64 24,62 24,-61 24,60
OJ CTl
- " . · Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Synthese unter Verwendung
eines reduzierten Aufschlämmungsvolumens nach anfäng-.
Iieher Erwärmung,, so daß die Kristallisation, die während
eines verhalnitsmäßig langen Zeitraumes durch geführt
wird, mit einer signifikanten Senkung- des erfor-. derlichen Volumens, vorgenommen werden kann.
Es wurde ein Aufschlämmung mit einem Verhältnis von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 16 : 1 und einer
• . Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 hergestellt. Die Aufschlämmung
wurde ' in einer Flasche ohne Rühren 24 Stunden lang auf 100 C " erhitzt. Während dieses Zeitraums
-| 5 · setzten sich die Feststoffe auf dem Boden der Flasche
'ab. Nach 24-stündiger Erwärmung wurde die Mutterlauge dekantiert, so daß das Volumen um etwa 2/3 reduziert
wurde. Die von Mutterlauge umgebenen verbleibenden Feststoffe wurden dann 131 Stunden lang auf 100-C erhitzt,
2
um ein gutes Produkt mit einer Oberfläche von 897 m /g, einer' Kristallinität von 94 % und einer Einheitszeit größe von 24,59 A zu erhalten. Dies entspricht, wie Tabelle 3 zeigt, einem SiO2/Al O_-Verhältnis von 5,9.
um ein gutes Produkt mit einer Oberfläche von 897 m /g, einer' Kristallinität von 94 % und einer Einheitszeit größe von 24,59 A zu erhalten. Dies entspricht, wie Tabelle 3 zeigt, einem SiO2/Al O_-Verhältnis von 5,9.
25 Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Zeolithen
vom Typ Y unter Verwendung eines reduzierten Aufschlämmungsvolumens
mit einer kürzeren anfänglichen Erwärmungsdauer.
' .
Das Verfahren gemäß- Beispiel 10 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, daß die Aufschlämmung nicht 24 Stunden
lang auf 100°C sondern nur 15 Minuten auf'100°C erhitzt
c- wurde. Die Feststoffe wurden auf einem Büchnerfilter
abfiltriert. Anschließend wurden die Feststoffe in die Flasche zurückgegeben und es wurde nur genügend Mutterlauge zugesetzt, um die Feststoffe gerade zu bedecken.
Da diese Feststoffe flockiger waren als die gemäß Beispiel 10 hergestellten, wurde eine größere Flüssigkeitsmenge benötigt. Die Volumenverringerung betrug etwa
55 - 60 %, was etwas weniger ist als die Volumenverringerung gemäß Beispiel 10.
Nach Kristallisieren der Mischung bei 100°C für 144 Stunden betrug die Kristallinität des Produktes 10 7 %,
die Einheitszellgröße 24,61 Ä und die naßchemische Analyse ergab ein SiO^/Al"O,-Verhältnis von 5,8.
1-5 Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß ein gutes Produkt bei verringertem Kristallisationsvolumen erhalten wird,
wobei der Überschuß an Mutterlauge zurückgewonnen und rückgeführt oder für andere Zwecke verwendet werden
kann.
20 ·
Beispiel 12 . .
Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Synsthese bei Verwendung eines verringerten Aufschiämmungsvolumens
mit einer etwas längeren anfänglichen Erwärmungsdauer.
Das Vorfahren gemäß Beispiel 11 wurde genau wiederholt,
mit dem Unterschied, daß die Aufschlämmung zu Beginn
anstatt 15 Minuten 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Die Feststoffe wurden abfiltriert wie in Beispiel
11 beschrieben und es wurde gerade genügend Mutterlauge zugegeben, um die Feststoffe, zu bedecken. Nach 93 Stunden Erwärmen bei 1000C betrug der Kristallinitätsgrad
109 %, die Einheitszellgröße 24,60 und das SiO /Al-O -
35 Verhältnis gemäß naßchemischer Analyse 5,8.
Dies Beispiel erläutert die Verwendung von mit Aluminiumsulfat gelierter Mutterlauge, AGML, als Quelle für
einen Teil der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidreaktanten, wenn eine Aufschlämmung mit einem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis von 16 : 1 verwendet wird.
Aus einer vorhergehenden Produktion eines Natriumzeoliths
des Typs Y, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 639 099, enthielt ein typisches Mutterlaugenfiltrat,
abfiltriert von einer vollständig kristallinisierten NäY-Charge,
15 . 4,9 % SiO2 und
4,0 % Na2O.
Es wurde Aluminiumsulfatlösung (Alaun) zugegeben und
das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, AGML, präcipitierte
und wurde durch Filtration gewonnen. Das Gel enthielt:
12,6 % SiO2 ■ 3,4 % Na2O
. .2,8 % Al2O3
25 * 2,6% SO- und .
im übrigen Wasser.
Eine Aufschlämmung zur Synthese eines erfindungsgemäßen
• Faujasiten mit hohem- Siliciümdioxidgehalt wurde herge-
30- stellt, indem 300 g AGML in einem Mischer mit 200 g
Wasser und .517 g 'Natriumsilikatlösung (41,2° Be mit
einem Gehalt an Siliciumdioxid und Natriumoxid im Verhältnis von 3,22 SiO„ : 1,0 Na„O) vermischt wurden. Anschließend
wurden 54 g Natriumaluminatlösung (18,2 % Na2O, 21,4 % Al2O3), die mit 185 g Wasser ver-
dünnt worden war, hinzugegeben und gut durchmischt. Zum Schluß wurden 47 g Kristallkeimaufschlämmung gemäß Beispiel.
1 in den Mischer eingemischt. In der Aufschlämmung betrug das effektive Verhältnis 5,2 Na 'O :
1,0 Al2O3 : 16 SiO3 : 280 H3O.
Die vollständig vermischte Aufschlämmung wurde in eine
1,0 1 Polypropylenflaschen gefüllt, die in einen Ofen
bei 100+10C überführt wurde. Nach 61 Stunden hatte die
ΊΟ Aufschlämmung einen gut kristallisierten Natriumfaujasiten
des Typs Y gebildet, der den erfindungsgemäßen hohen Siliciumdioxidgehalt aufwies und eine Stickstoffoberfläche
von 952 m /g besaß, gemessen mit einem Digisorb-Gerät der Micromeritics Inc., Norcross, GA.
-j 5 Der HSAY-Faujasit hatte gemäß chemischer Analyse die
folgende Zusammensetzung:
10,7 % Na3O, 19,8 % Al 2°3 und 69'5 % Si02'
wobei das SiO?/Al„O^-Verhältnis 6,0 und der Kristallini-
tätsgrad 102 % betrug.
Dieses Beispiel zeigt eine wirkungsvolle Verwendung möglichst für eine Abfallflüssigkeit·. .
Beispiel 14 ·
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von " mit Aluminiumsulfat
gelierter Mutterlauge als Quelle für einen Teil der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidreaktionsmittel
bei Verwendung einer Aufschlämmung mit einem SiIi-
3Q . ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 9:1.
1080 g AGML gemäß Beispiel 13 wurden in eine Mischer-
o '
schale eingebracht und 319 g 41,2 Be Silikat hinzugegeben und in dem Mischer vermischt. Anschließend wurde
69 g Natriumaluminatlösung langsam zugegeben und ver-
mischt. Die Aufschlämmung wurde fest, erweichte jafcjer
nach 1 ■ bis 2 Minuten langem Mischen. Zum Schluß wurden 93 g Kristallkeimaufschlämmung,, hergestellt gemäß Beispiel
1, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in eine 1,0 1 Polypropylenflasche überführt und in einem Ofen
auf 1.00+1 C erwärmt. Das wirksame Oxidverhältnis in der Aufschlämmung betrug 2,4 Na„O : 1,0 Al9O1 : 9 SiO;, ■:..
140 H3O. - ■
"IG Nach 44 Stunden war ein Faujasit des Typs Y mit hohem
Siliciumdioxidgehalt auskristallisiert, dessen .Stick-
2' '
. stoff Oberfläche 937 m /g betrug und der einen guten
.Kristallinitätsgrad besaß, der verglichen mit einem
handelsüblichen NäY-Standard. 101 % betrug. Die che-15'
mische Analyse der Zusammensetzung auf Trockenstof fbasis ergab folgende Werte:
10,9 % Na2O, 20,4 % Al3O3 und-68,7 % SiO3.
Das SiO2/AluO3-Verhältnis betrug 5,7.
20 Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt die Erweiterung des Verfahrens-.:
maßstabes auf eine 56,8 1-Charge, die fast 6,0 kg
Trockenprodukt lieferte.
40,0 kg handelsübliches Natriumsilikat : (Philadephia
Quartz "N" Brand, 4 0,8 Be Dichte) wurde in einen Mischtank eingebracht und mit 11,5 kg Wasser .verdünnt. Der
Mischer wurde- eingeschaltet und während der Zudosierung der Chemikalien -in Betrieb gehalten. 1531 g konzentrierte
Schwefelsäurelösung (Dichte 1,84)-, verdünnt mit 11,4
kg Wasser wurden sehr langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Der Mischvorgang wurde eine weitere
halbe Stunde lang fortgesetzt.
Anschließend wurde ein verdünnte Natriumaluminatlösung,
hergestellt aus 5226 g konzentrierter Natriumaluminatlösung (18,2 % Na 0, 21,4 % Al OJ, vermischt mit
5,9 kg Wasser, langsam über einen Zeitraum von 1/2 Stunde zugegeben.
Zum Schluß wurden 2631 g Kristallkeime oder Keimbildungszentren (gemäß Beispiel 1) zugegeben. Die Aufschlämmung
wurde in einen 75,7 1 Reaktionstank mit Dampfmantel gepumpt und auf 100+1 C erwärmt, um die
Kristallisation des NaY zu bewirken. Der Aufschlämmung
wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um das Fortschreiten
der Kristallisation zu überwachen. Nach 105 Stunden bei der angegebenen Temperatur wurde der Versuch
abgebrochen. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen von überschüssiger Mutterlauge freigewaschen.
Das Produkt war ein gut kristallisierter HSAY mit einem SiOp/Al-O^-Verhältnis von 6,0 und einem Kristallinitätsgrad
von 96 %.
Beispiel 16 '
Dieses Beispiel zeigt sowohl die Maßstabserweiterung
auf eine 56,8 1 Aufschlämmungscharge als auch die Verwendung
eines anderen Natriumsilikattyps. Die Misch- und Kristallisationsverfahren waren die gleichen. wie
in Beispiel 13.
Zusammengemischt wurden 41,5 kg Diamont Shamrock DS 34
Natriumsilikat (25,6 % SiO2, 6,6 % Na3O) und 14,6 kg
Wasser. Eine Lösung von 696 g konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt mit 4,5 kg Wasser, wurde zugegeben. Die
T5 5253 g Natriumaluminat der Konzentration gemäß Bei-
spiel 13, verdünnt mit 4,5 kg Wasser, wurden zugesetzt.
Zum Schluß wurden 2192 g Kristallkeime gemäß Beispiel 1 zugefügt.
Die Kristallisation bei 100+l°C lieferte in 72 Stunden einen HSAY-Fauj asiten mit einem S.iO^/Äl^O-.-Verhältnis
von 5,8 und einem Kristallinitätsgrad von 104 %.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer großen Charge bei gleichzeitiger Zugabe der Reaktanten. Es
wurden 3 Lösungen hergestellt. In einen ersten Tank
• wurden 36,7 kg 41,0 Be Natriumsilikat, 12,2 kg Wasser
-i'5 " und 2633 g Kristallkeime gemäß Beispiel 1 eingebracht.
■ 'Die. Materialien wurden vermischt und auf 60 C erwärmt.
In einem zweiten Tank wurde eine verdünnte Säurelösung hergestellt, indem 1537 g konzentrierter Schwefelsäure
mit 9100 g Wasser vermischt wurden.
In einem dritten Tank wurde eine verdünnte Natriumaluminatlösung hergestellt, indem 5232 g Natriumaluminat
(18,2 % Na2O und 21,4 % Al O) mit 6800 g Wasser vermischt
wurden.
Die drei Tanks wurden durch Leitungen mit. einem Reaktionsgefäß
verbunden, das mit einer Hochgeschwindigkeitsmischpumpe ausgerüstet war. Die Leitung zu dem
ersten Tank wurde als erste geöffnet. Nachdem die drei Reaktionsmittelströme durch die Hochgeschwindigkeitsmischpumpe
vermischt worden waren, bildete sich ein weiches Gel, das unter weiterem Rühren in ein Reaktionsgefäß
überführt · wurde. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und das Gel langsam unter fortgesetztem
Rühren auf 100 C erwärmt. Nachdem die Temperatur von
100 C erreicht war, wurde der Rührer abgeschaltet und die Mischung 7 0 bis 80 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten, um die Kristallisation des HSAY zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde dann mit kaltem Wasser
abgeschreckt, filtriert und nachfolgend mit heißem Wasser gewaschen. Das Material wurde getrocknet und lieferte
6 kg eines gut kristallisierten HSAY-Faujasiten mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 5,9 und einem Kristallinitätsgrad
von 103 %. Die Einheitszellgröße betrug 24,60 k und die Stickstoffoberfläche, gemessen nach dem
BET-Verfahren unter Verwendung eines Micromeritics Digi-
2
sorb, betrug 875 m /g. Die chemische Analyse lieferte
sorb, betrug 875 m /g. Die chemische Analyse lieferte
folgende Ergebnisse: 11,0 %. Na3O, 19,6 % Al„0_ und
-15 68,4 % SiO2.
Beispiel 18,
HSAY-Zeolith wurde einem Austausch mit Seltenen Erden
unterworfen und calciniert, um einen "CREHSAY" zu erhalten, der 14,0 % SE3O3, 2,45 % Na 2° und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 5,9 : 1,0 aufwies, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde:
Eine 4444 g Charge eines HSAY-Filterkuchens (45 % Fest-Stoffe) erhalten gemäß Beispiel 17, wurde in 9 1 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die HSAY-Aufschlämmung wurde dann in eine Lösung von 4444 ml handelsüblicher gemischter Seltene Erdenchloridlösung (61 Gew. % SECl3.6H2O), verdünnt mit 7., 5 1 entionisiertem Wasser, eingemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 90 bis 100 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal- mit 3 1 kochendem, ent ionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filter-
Eine 4444 g Charge eines HSAY-Filterkuchens (45 % Fest-Stoffe) erhalten gemäß Beispiel 17, wurde in 9 1 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die HSAY-Aufschlämmung wurde dann in eine Lösung von 4444 ml handelsüblicher gemischter Seltene Erdenchloridlösung (61 Gew. % SECl3.6H2O), verdünnt mit 7., 5 1 entionisiertem Wasser, eingemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 90 bis 100 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal- mit 3 1 kochendem, ent ionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filter-
,[. kuchen wurde in 4444 ml handelsüblicher Seltene Erden-
. - 45 -
lösung, verdünnt mit 16,5 1 entionisiertem Wasser, aufgeschlämmt.
Die Mischung wurde nochmals auf 90 bis 1000C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert
und der resultierende Filterkuchen dreimal mit 1 kochendem entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen
wurde dann bei 150 C 4 bis 8 Stunden lanq
ofengetrocknet. Zum Schluß wurde der getrocknete Zeolith.bei
538°C 3■Stunden-lang calciniert. Das "CREHSAY"
Produkt besaß die folgenden Eigenschaften.:
Glühverlust (Loss on·Ignition, LOI) 2,1 Gew.% ·
.4,0 Gew.%
2,5 Gew.%
s
Stickstoffoberfläche
2,5 Gew.%
s
Stickstoffoberfläche
SE3O3 .14,0 Gew.%
Na2O . ·
15 Si09/Al90,-Verhältnis 5,9+0,1
_ (gemäß BET-Verfahren) 7 68 m /g.
a) Der CREHSAY gemäß Beispiel 18 wurde verwendet, um
einen FCC-Katalysator nach der Lehre der US-PS 3 957 689 herzustellen. Ein Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol
wurde hergestellt, indem zwei Lösungen. A · und B mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers
miteinander vermischt wurden. Die ' Lösung A . bestand aus 11,5 kg Natriumsilikat mit 12,5 % SiO„
(Na2O : 3,2 SiO2). Die Lösung B bestand aus 3,60 1
einer Lösung, hergestellt aus 20 Gew.% Schwefelsäure
(2,2'1)' und verdünnter Aluminiumsulfatlösung, 11 g
A12O3/1 (1,4-1). Man ließ die Lösungen A und B in
einem. Verhältnis von etwa 1,5 1 Lösung A zu 0,5 1 Lösung B durch den Mischer fließen. Das Verhältnis
der zufließenden Lösungen wurde so eingestellt, daß
ein Säure-Alurtiiniümsulf at-Siliciumdioxid-Sol mit
3 ?
einem pH-Wert von 2,9 bis 3,2 erhalten wurde. Zu
BAD ORIGINAL
14,4 kg Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol wurden
eine Aufschlämmung aus 2860 g Kaolin und 2145 g CREHSAY gemäß Beispiel 18, eingemischt in 6 1 Wasser,
gegeben. Die Mischung aus dem Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol
und der Aufschlämmung aus CREHSAY und Kaolin in Wasser wurde vermischt und
sprühgetrocknet, wobei eine Eingangstemperatur von 316 C und eine Ausgangstemperatur von 149 C verwendet
wurden. Eine 3000 g Charge des sprühgetrockneten Produktes wurde in 11,3 1" Wasser bei 60 bis 71 C
aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde
dreimal mit 3 1 einer 3 %igen Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Der Kuchen wurde dann in 9 1 heißem Wasser
wieder aufgeschlämmt, filtriert und zum Schluß
-15 dreimal mit 3 1 heißem Wasser gespült. Der Katalysator
wurde dann bei 149 C ofengetrocknet.
b) Ein Katalysator, mit dem gleichen Verhältnis der Komponenten zueinander, wurde in der gleichen Weise
aus calciniertem, mit Seltenen Erden ausgetauschtem,
herkömmlichen NaY mit einem Siliciumdioxid/Aluminium-
oxid-Verhältnis von etwa 4,9+^0,1 hergestellt.
Die Ergebnisse der Vergleichsünters'uchungen sind nachfolgend
in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Mikroaktivität wurde nach einer Modifikation des von F.G. Ciapetta und
D.S. Henderson in "Microactivity Test For Cracking Catalysts", Oil And Gas Journal, Band 65, Seiten 88-93,
16. Oktober 19 67, beschriebenen Verfahrens bestimmt. Mikroaktivitätstests werden in der Erdölindustrie routinemäßig
verwendet, um die Crackkatalysatoren im Laboratorium zu bewerten. Die der Erdölfraktion, die über
diesen Katalysatoren gecrackt wurde, war ein West Texas Heavy Gas Oil (WTHGO), wobei die folgenden Versuchsbe-
^5 dingungen angewendet wurden:
Temperatur 499°C,
stündliche gewichtsmäßige Katalysatorbelastung (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) 16,
Katalysator/Öl-Verhältnis 3. 5
.Das WTHGO (1,67 g) wurde in 1,3 Minuten durch 5,0 g
Katalysator geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und die prozentuale Umwandlung von. Gasöl in Wasserstoff,
leichte Ga-s.e, Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich ect.
10 gaschromatographisch bestimmt.
Die Katalysatoren wurden mit Ni und V als Naphthenaten gelöst in WTHGO imprägniert; anschließend wurden die
Kohlenwasserstoffe abgebrannt, indem die Temperatur langsam auf 677°C gesteigert wurde. Die metallimprägnierten
Katalysatoren wurden nach dem S-13,5 Verfahren dampfdeaktiviert, bevor sie hinsichtlich ihrer Crackmikroaktivität
untersucht wurden.
BAD ORIGINAL
Zeolith 35 '35
SiO2 24 24
Ton 41 .41
Na2O ' 0,49 O737
SE3O3 4,94 5,08
Al3O3 26,5 26,0
0 % Metalle
1 %■ (Ni + V)(2)
1500(3)
1550(4)
1550(4)
Partielle chemische Zeolithanalyse CREY
SiO2/Al2O3 (Verhältnis)
SE O3 (Gew.%)
Na_0 (Gew.%) .
Dampfdeaktivierung: 8 Stunden bei 732°C, 100 % Dampf bei
2 ·· 1,1 kg/cm Überdruck.
82 | 86 | HSACREY | 8+0, |
53 | 74 | 5, | 0+1 |
81 | 80 | 14, | 4+0, |
20 | 64 | 2, | ,1 |
- CREY | |||
4/9+0,1 | ■ 2. | ||
15,0+1 | |||
3,2+0,2 | |||
Dampfdeaktivierung: 5 Stunden bei 816°C, 100 % Dampf bei
0 kg/cm Überdruck.
Dampfdeaktivierung: 5 Stunden bei 843°C, 100 % Dampf bei
2 ·· 0 kg/cm überdruck.
. ■ - 4 9 -
a) Eine Aufschlämmung wurde aus 2576 g HSAY-Filterkuchen
(45 % "Feststoffe) einer HSAY-Charge, synthetisiert gemäß Beispiel 17, und. 4186 g Kaolin in 8,0 1
Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gründ-. lieh mit 13,8 kg Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdi-'.Oxid^Sol
gemäß Beispiel 19 vermischt. Die Mischung wurde, bei. den Bedingungen gemäß Beispiel 19 sprühgetrocknet.
Das sprühgetrocknete Material wurde mit 1Q Wasser gewaschen und einem ·Ionenaustausch mit einer
gemischten Seltenen. Erdenchloridlösung wie folgt . unterworfen: Eine 3000 g Charge des sprühgetrockneten Materials wurde in 11,3 1 heißem deionisierten
. Wasser bei 60 bis 71 C auf geschlämmt und filtriert, -j 5 Der Filterkuchen wurde dreimal mit 3 1 heißem Wasser
• gespült. Der Filterkuchen wurde anschließend in 9 1
heißem Wasser wiederaufgeschlämmt und nochmals filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 3 1
heißem Wasser gespült. Der Filterkuchen wurde an-2Q schließend in 10 1 heißem Wasser wiederaufgeschlämmt;
und 215 ml einer.gemischten Seltenen Erdenchloridlösung
(60 .Gew.% SECl-,. 6H„Q) wurden in die
Aufschlämmung" eingemischt. Die Aufschlämmung wurde
20 Minuten . lang vorsichtig gerührt und bei einer Temperatur von "60 bis 71 C und einem pH-Wert von 4,7
bis 5,2 gehalten. Zum Schluß wurde die Aufschlämmung
. nochmals filtriert und dreimal mit jeweils 3 1 heißem Wasser gewaschen.
b) Ein gleichartiger Katalysator wurde hergestellt, indem herkömmlicher NaY-Zeolith mit einem SiO„/
Al-O-.-Verhältnis von etwa 4 , 9j^0 ,1 verwendet wurde.
Der fertige Katalysator wurde dann, bei 149°C ofengetrocknet.
Der fertige, aus. HSAY hergestellte Katalysa-
BAD ORIGINAL
tor wurde in den nachfolgend in Tabelle 7 wiedergegebenen Versuchen mit dem Katalysator verglichen, der in
gleicher Weise aus herkömmlichem NaY hergestellt worden war. In dem Mikroaktivitätstest wurde West Texas Heavy
Gas Oil unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 19 gecrackt.
Zeolith | 17 | 17 |
SiO2 | 23 | 23 |
Ton | 60 | 60 |
Na2O | 0,74 | ' 0,70 |
SE2O3 | 3,68 | 3,83 |
SiO /Al 0 -Verhältnis des Zeolithen | 4,9+0,1 | 5,8+0,1 |
Mikroaktivität (Vol.o-Umwandlung) | ||
S-13,5 Deaktivierung | ||
As Is | 73 | 82 |
0 % Metalle | 68 | 72 ■ . ■ |
0,5 % (Ni+V) | 28 | 54 |
1500 Deaktivierung^ | 48 | 62 |
Dampf deaktivierung: 5 Stunden bei 816°C, 100 % Dampf bei
0 kg/cm Überdruck.
3Q Bei den oben beschriebenen Katalysatoren gemäß den Beispielen
19 und ' 20 zeigte sich, daß der mit dem Zeolithen des Typs HSAY hergestellte Katalysator eine bessere
Beständigkeit gegenüber hydrothermaler Deaktivierung aufwies als die gleiche Katalysatorformulierung,
.jr die mit der gleichen Menge eines herkömmlichen Zeo-
lithen des· Typs Y hergestellt war. Die beiden mit HSAY hergestellten Katalysatoren gemäß den Beispielen 19 und
20 zeigten auch eine bessere Beständigkeit gegenüber Deaktivierung durch Vanadium- und Nickelverunreinigungen
(Schwermetallvergiftung) als die entsprechenden Katalysatoren, die aus herkömmlichem Zeolith des Typs Y
hergestellt worden waren. Die obigen Katalysatorbeispiele
zeigen deutlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
HSAY wertvolle Crackkatalysatoren erhalten werden können.
SJ
- Leerseite -
Claims (1)
- UEXKULL & STOLBERGPATENTANWÄLTEBESELERSTRASSE 4 D -2000 HAMBURG 52EUROPEAN PATENT ATTORNEYSDR J -D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYERW.R. Grace & Co.111-4 Avenue of the Americas New York, N .Y. 10 0.3 6 V.St.A. .(Prio.. : 27. D.ez. 1982US 45.3 604 -19 888/KA/VOE/wo)Dezember 1983Faujasit des Typs NaY mit hohem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid^VerhaltnisPatentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y der Formel ι ausgedrückt in Mol der Oxide0,9+0,2 Na2O : Al3O3 : WSiO3 :wobei w ein · Wert größer als 5,0 ist und χ einen Wert bis zu etwa 9 haben kann, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Reaktionsaufschlämmung herstellt, indem man eine. Aluminiumoxidquelle, ausgenommen Metakaplin oder Kaolin, · .eine Siliciumdioxidquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilikat, Kieselgel·, Kieselsäure und Mischungen derselben,
eine Natriumoxidquelle,eine Quelle für Kristallkeime oder Keimbildungszentren und
einen weiteren Reaktanten, der entweder(I) ein Reguliermittel für aktives Natriumoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Säure, einer Lösung eines Salzes erhalten aus Aluminium und einer Säure und Mischungen derselben, oder
(II) eine kombinierte Quelle aus reaktivem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit niedri- -| 5 gern Gehalt an aktivem Natriumoxid, oder(III) eine Mischung aus (I) und (II) ist,
miteinander vermischt, wobei man die genannten Quellen und den weiteren Reaktanten so auswählt, daß die Konzentration an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsaufschlämmung, gemessen als Molverhältnis von Na 0 zu Al-O.,, unterhalb den Wert reguliert wird, der in Figur 1 durch die Linie A für das korrespondierende Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in der Reaktionsaufschläramung angegeben ist, wobei die Linie A mindestens auf den folgenden, die Verhäitniswerte in der Syntheseaufschlämmung angebenden Punkten basiert:Verhältnis Verhältnis 16:1 6,6:1 9:1 3,1:1 6:1 1,8:1 undb) die Reaktionsaufschlämmung aus Stufe a) erwärmt, um die Kristallisation des Zeolithen Y zu bewirken.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w in der Formel einen Wert gleich oder größer als etwa 5,8 besitzt und daß man die Konzentration des aktiven Natriumoxids.in der Reaktionsaufschläm--|0 mung bei oder unterhalb des Wertes hält, der durchdie Linie B in Figur 1 für das korrespondierendeMolverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidin der Reaktionsaufschlämmung angegeben ist, wobei .die Linie B mindestens auf den folgenden, die Ver--) 5 hältniswerte in der Syntheseauf schlämmung angebenden Punkten basiert:Na 2° :A12°3 ,0 : 1 Verhältnis ,4 : 1. 5 2 Verhältnis20 16:19:13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure in dem Mittel zum Regulieren des aktiven Natriumoxids Schwefelsäure verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß . man als Salz von Aluminium und einer Säure in dem Mittel zum Regulieren des aktiven Natriumoxidgehaltes Aluminiumsulfat verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kombinierte Quelle für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid eine mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlauge verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz zum Gelieren der Mutterlauge ein Salz verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Mischungen derselben.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumsulfat verwendet.10 . . .8.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsauf schlämmung' erwärmt und die überschüssige Mutterlauge dekantiert, bevor man das Reaktionsprodukt kristallisieren läßt.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quellen für Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sowie das Reguliermittel für das aktive Natriumoxid jeweils in gesonderten Strömen in einen Mischer einspeist, wobei die Quelle für die Kristallkeime .oder Keimbildungszentren einem der Ströme zudosiert wird, um eine Reaktionsaufschlämmung herzustellen, die anschließend in Stufe b) erwärmt wird. ......25 ■ .-■ ■ ' ''.■-.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,daß man die einzelnen Ströme gleichzeitig in den Mischer einspeist.( LA-·/ Gut kristallisierter Zeolith Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt und geringem Gehalt an eingeschlossenem amorphen Siliciumdioxid der Formel ausgedrückt in Molen Oxide in kristallisiertem Zustand35 0,9 + 0,2 Na3O : Al3O3 : WSiO3wobei w. in dem Kristallgitter des Zeolithen Y ein Wert größer als 5,0 ist, χ einen Wert bis zu etwa 9 besitzt und der Schärfeindex, S.L·, für | den Si(I: Al)-Peak mindestens 6 und für den Si(O Al)-Peak mindestens etwa 2,2 beträgt, wobei der Schärfeindex auf der Formel10SSi[n Al]S.I. =10 ■ - . SSi[2 Al]basiert, in der η 0 oder' 1 ist und in der S definiert ist als · · .' Peakflache-15 S = : ■ = .■ (Halbwertsbreite) ,und die Peakfläche und Breite anhand aufgeschlüsselter Magischer Winkeldrehungs-NMR-Resonanzspek— tren (magic angle spinning nuclear magnetic29
resonance MAS NMR), von- Silicium gemessen wird..12. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schärfeindex für den Si(I Al)-Peak mindes'tens 7 und .mindestens 2,5' für den Si(O Al)-Peakbeträgt. ' · -13. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch -gekennzeichnet, daß w einen Wert größer als 5,4 besitzt..30. ■14. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß w einen Wert größer als 5,8 besitzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45360482A | 1982-12-27 | 1982-12-27 |
Publications (1)
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