DE3344097A1

DE3344097A1 - Enzyme enthaltendes fluessiges wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3344097A1
Application number: DE19833344097
Authority: DE
Inventors: Michael Christopher New Brunswick N.J. Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1984-06-14
Anticipated expiration: 2003-12-08
Also published as: MX161813A; FR2537597A1; BE898436A; AU558368B2; SE460726B; DK159501C; ZW26883A1; PH20096A; DE3344097C2; SE8306839D0; ES527960A0; CH657146A5; NL8304291A; FI834555A0; AU2229183A; FI834555A; NO159288C; FI74731B; NO834560L; ZA839050B

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Enzyme enthaltende (- flüssige Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die sich sowohl zum Einweichen und Vorwaschen als auch als Waschmittel für den Hauptwaschgang verwenden läßt, und betrifft ein solches Mittel, das Gemische der Enzyme Protease und Amylase in bestimmten so eingestellten Mengenverhältnissen enthält, daß während des Waschvorgangs eine speziell wirksame Entfernung von Schmutz und Flecken erzielt wird.

Es sind bisher schon Enzyme enthaltende flüssige Detergens-Zusammensetzungen bekannt und beachtet worden. Enzyme werden hauptsächlich deswegen in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet, weil man sich die Fähigkeit von proteolytischen und amylolytischen Enzymen zur Versetzung von Eiweiß- und Stärke-Substanzen, die sich in

und auf verschmutzten Geweben finden, wirksam zu Nütze machen möchte, damit Flecken, wie beispielsweise Soßenflecken, Blutflecken, Schokoladeflecken und dergleichen während des Waschvorganges leichter entfernt werden.

Jedoch ist der Einsatz von enzymatischen Stoffen, speziell 25

proteolytischen Enzymen, die für Waschmittelzwecke geeignet sind, vergleichsweise aufwendig. Selbst wenn sie nur in relativ geringen Mengen vorhanden sind, handelt es sich im allgemeinen um die am meisten aufwendigen Bestandteile in einem typischen handelsüblichen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel. Darüber hinaus muß man meist einen Überschuß an Enzymen für eine bestimmte Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorsehen, denn infolge der bekannten Instabilität von Enzymen in wässrigen Zusammensetzungen benötigt man einen solchen Enzym-Überschuß in der Rezeptur gewöhnlich, um dem zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität

während längerer Lagerzeiten zu begegnen. Diese mit der Verwendung von Enzymen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln verbundenen Nachteile haben bisher eine allgemein verbreitete, gewerbliche Nutzung solcher Zusammensetzungen hindernd und abschreckend im Wege gestanden.

Gemische von Enzymen, z.B. Proteasen und Amylasen enthaltende Detergens-Zusammensetzungen sind schon mehrfach beschrieben worden. Beispielsweise ist in der US-PS 3 630 930 ein gekörntes Waschmittel beschrieben, das etwa 0,5 bis 20 % an Enzym-Träger-Granulat enthält, und das Enzym-Granulat besteht dabei zu etwa 0,001 bis 10 % des Gemisches aus Protease- und Amylase-Enzymen in einem Gewichtsverhältnis von Protease zu Amylase von 50:1 bis 1:5. Ih der GB-PS 1 240 058 ist ein granuliertes Waschmittel beschrieben, das ein Gemisch aus Protease- und Amylase-Enzymen in einem Gewichtsverhältnis von 30:1 zu 3:1 Protease zu Amylase enthält, wobei die Amylase in einer Menge

von 0,0003 bis 3 Gw.%, bezogen auf die Waschmittel-Zu-20

sammensetzung, darin vorhanden ist. Die US-PS 3 931 034

betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel-Granulat., das alkalische Protease- und<a£>-Amylase-Enzyme in einem ein Aktivitätsverhältnis von 100 000 zu 400 000 Novo-Amylase-P₅ Einheiten an Amylase je Anson-Einheiten an Protease ergebenden Gemisch enthält.

Es ist dementsprechend zwar die Verwendung von Enzym-Gemischen in granulierten Wasch- und Reinigungsmitteln in der Patentliteratur ganz allgemein angegeben, jedoch werden die Enzym-Mischungen als solche in den meisten Fällen derart weit gefaßt beschrieben, daß sie z.B. solche Mischungen mit umfassen, in denen der prozentuale Anteil an Protease über 5 Größenordnungen variieren kann (GB-

PS 1 240 058), oder in denen der prozentuale Anteil an

"" l.:»"OO 33U097 9

Amylase sich über 5 Größenordnungen erstreckt ändern kann (US-PS 3 630 930). Dies bestärkt den Fachmann in der Annahme, daß die Flecken entfernende Wirkung um so besser wirkt, je größer, innerhalb solcher ausgedehnter

Bereiche, die Menge an verwendetem Enzym ist. Darüber 5

hinaus beziehen sich die zuvor genannten Patentschriften in gleicher Weise wie die US-PS 3 931 034 speziell auf solche Wasch- und Reinigungsmittel in granulierter Form und geben dem Fachmann somit keinerlei Hinweis auf die -jQ Verwendung von Enzym-Gemischen in flüssigen Zusammensetzungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Enzym enthaltende flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung. Diese besteht erfindungsgemäß aus:

(a) Etwa 5 bis 75 Gew.% an einem oder mehreren Tensiden, und zwar anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensid- bzw. Detergens-Substanzen;
(b) etwa 25 bis 85 % Wasser; und

(c) einem im wesentlichen aus einem alkalischen Protease-Enzym und einem cLrhmyläse-Enzym bestehenden Enzym-Gemisch, das diese beiden Enzyme in ein Verhältnis an Enzymaktivitäten von etwa 4000 bis 80000 Novo-Amylase-Einheiten anöi-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen Mengen enthält, wobei die Protease in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich je 100 g an Gesamt-Zusammensetzung etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten darin befinden.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Waschverfahren zur Reinigung von verfleckten und/oder verschmutzten Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Materialien mit einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels in Kontakt bringt.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Menge an alkalischem Protease-Enzym, die gewöhnlich für die Entfernung von Eiweiß-Verfleckungen erforderlich ist, ganz erheblich vermindert werden kann, wenn man dieses Enzym in Kombination mit einer für das erfindungsgemäße Mittel angegebenen 5

Menge an Amylase-Enzym anwendet. Man erhält damit erfindungsgemäß eine Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die eine gegenüber den bisher bekannten Mitteln gleichwertige oder verbesserte Fähigkeit der Schmutzentfernung aufweist, diesen gegenüber jedoch eine wesentlich weniger aufwendige Rezeptur hat. Unterschiedlich zu den in den bisher bekannten Detergens-Zusammensetzungen vorhandenen Enzymgemischen, in denen Proteasen und Amylasen mengenmäßig in sehr weiten Bereichen kombiniert vorhanden sind, wurde gefunden, daß die für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehenen Enzym-Gemische eine chrakteristische synergistische Wirkung zwischen Protease und Amylase haben und ausschließlich diese Mischungen, die das angegebene eng definierte Aktivitätsverhältnis aufweisen, umfassen.

Die Aktivitäten der alkalischen Protease-Enzyme und ££--Amylase-Enzyme werden angegeben in Anson-Einheiten für Protease bzw. Novo-Amylase-Einheiten für Amylase. Diese Einheiten benutzt der Fachmann üblicherweise zur Beschreibung der Aktivität unter gebräulichen Bedingungen für Enzym-Formulierungen, in denen Protease- oder Amylase-Enzyme enthalten sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels sind darin Enzym-Gemische vorhanden, die alkalische Protease und^c-Amylase in solchen Mengen enthalten, das 10000 bis 50000 Novo-Amylase-Einheiten an fl£-Amylase je Anson-Einheit an Protease vorhanden sind, vorteilhafter noch das Aktivitätsverhältnis zwischen

etwa 15000 und 4 0000 liegt und besonders wünschenswert ein solches Verhältnis von etwa 30000 bis 40000 vorhanden ist.

Die Menge an in einer erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vorhandenem Enzym-Gemisch ist bis zu einem gewissen Ausmaß abhängig von der Menge an Zusammensetzungen, die der Waschflotte beizugeben ist für Wasch- und Reinigungsmittel, die vorgesehen sind für eine Verwendung in automatischen Haushaltswaschmaschinen in Konzentrationen von etwa 0,15 % in der Waschlösung ist eine solche Menge an Gemisch zweckmäßig, durch die etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten an Protease je 100 g Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, beson-

ders vorteilhaft in 0,5 bis 2,0 und speziell wünschenswert etwa 1,5 Anson-Einheiten je 100 g an Zusammensetzung eingebracht wird.

Wie zuvor angegeben, wird die Aktivität des alkalischen Protease-Enzyms in Anson-Einheiten gemessen. Die Anson-Hämoglobin-Methode zur Messung von Anson-Einheit-Aktivität ist eine bekannte Arbeitsweise zur Bestimmung der Aktivität von proteolytischen Enzymen und ist beschrieben in "Journal of General Physiology", Band 22, Seiten 79 bis 89 (1939). Man kann sich zur Messung der proteolytischen Aktivität auch der modifizierten Anson-Hämoglobin-Methode bedienen. Die modifizierte Methode ist in dem Artikel "Alkali-Resistant Enzyme for Detergents", S.R. Green, Soap and Chemical Specialities, Seiten 86, 88, 90, 94 und 133, Mai 1968, beschrieben. Bei dieser Methode benutzt man im Prinzip das alkalische Protease-Enzym in der Weise, das in einem gepufferten wässrigen Medium. Bei einem ausgewählten pH-Wert unter Standardbedingungen ein de-

naturiertes Hämaglobin-Substrat verbraucht wird und man bestimmt die Menge an verbrauchtem Material durch einen Farbtest mit Phenolreagens.

Die Aktivität des ^lC-Amylase-Enzyms wird, wie zuvor gesagt, im Novo-Ämylase-Einheiten gemessen. Der Standardvorgang für das Messen solcher Novo-Einheiten ist eine Modifikation der SKB-Methode (Sandstedt, Kneen & Blish, Cereal Chemistry 16, 712, (1939)), ohne Zugabe von ß-Amylase. Bei diesem Verfahren werden 20 ml einer gepufferten Stärkelösung (mittels der nachstehend beschriebenen Methode zubereitet) in ein Test-Röhrchen (Durchmesser mm, Länge 190 mm) eingemessen und in einen Wasser-Thermostat bei einer Temperatur von 37 eingestellt. Nachdem einige Minuten vorgewärmt worden ist, werden 10 ml der zu prüfenden Amylaselösung (oder ν ml Amylaselösung + (10-v) ml Was.ser) zugesetzt. Der Inhalt des Röhrchens wird gut durchgemischt und gleichzeitig stellt man eine Stoppuhr an. Zu bestimmten Zeitintervallen wird 1 ml des Reaktionsgemisches 5 ml einer verdünnten Jodlösung (wie nachstehend beschrieben zubereitet) zugegeben, es wird geschüttelt und dann in ein Vergleichs-Röhrchen übergeleitet, und die Farbe wird mit der Standardfarbe verglichen. Sofern der Farbendpunkt in weniger als 10 Minuten erreicht wird, benutzt man eine stärker verdünnte Amylaselösung oder ein geringeres Volumen an Amylaselösung.

Als Kolorimeter benutzt man den Hellige Comparator 607 mit dem Glas-o^-Amylase-Standard. (cf. Redfern Methods for determination of Λ^-amylase, Cereal Chemistry 24, 259, (1947)). Dieö^-Amylase-Aktivität der Probe läßt sich berechnen unter Verwendung der folgenden Formel:

. 1430 χ V

A = , worin

t χ a χ ν

A = Λ-Amylase-Aktivität in Novo-Amylase-Einheiten je Gramm t = Zeit bis zur Erreichung des Farb-Endpunktes (Minute) a = Gewicht der Probe in Gramm

V = Volumen, auf daß die Probe verdünnt worden ist (ml) v= Volumen an verwendeter Amylaselösung (ml).

Der Faktor "1430" ist nicht strikt kontant, sondern ist in gewissem Grad abhängig von der Qualität der eingesetzten Stärke. Für ganz genaue Bestimmungen sollte der Wert des Faktors berechnet werden mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Standard-Amylase-Präparats bekannter Aktivität.

Die oben erwähnte "verdünnte Jodlösung" wird in der Weise

hergestellt, daß 1 ml an "Vorratsjodlösung" und 20 g Kaliumjodid zu 500 ml mit Wasser aufgefüllt werden. Die Vorratsjodlösung "wird durch Auflösen von 11 g kristallinem Jod und 22 g Kaliumjodid in einer solchen Menge an Wasser,

das sich 500 ml ergeben, zubereitet. Die oben erwähnte 20

"gepufferte Stärkelösung" wird wie folgt hergestellt:

Es werden 10.g lösliche Stärke (z.B. Merck, Amylum solubile, Soluble Starch, Erg. B.6), berechnet als Trockenstoff, mit etwas Wasser zu einer Aufschlämmung angemacht. Die Aufschlämmung wird zu etwa 200 ml kochendem Wasser gegeben. Wenn die Stärke vollständig aufgelöst ist, läßt man die Lösung abkühlen, füllt sie in einen 1 Volumen von 1 Liter aufweisenden Kolben ein und füllt bis zur Marke mit Wasser auf. Dann puffert man die Stärkelösung mit der Pufferlösung (zubereitet durch Auflösen von 9,36 g NaCl, 69,00 g KH₂PO., 4,80 g Na₃HPO₄, 2 H₃O in einer 1 Liter ergebenden ausreichenden Menge Wasser), und schließlich sättigt man die Lösung mit Toluol'. Der pH-Wert der fertigen gepufferten Stärkelösung sollte bei 5,7 liegen. Die Stärkelösung muß so frisch wie möglich zubereitet sein; man kann sie im Kühlschrank aufbewahren, jedoch nicht langer als

24 Stunden. In allen Fällen wird destilliertes Wasser benutzt.

Gewöhnlich bestimmt man die Enzymaktivität von proteolytischen und amylolytischen Enzym-Präparationen aus praktischen Gründen, ohne die zuvor beschriebenen Testverfahren durchzuführen. Für die Mehrzahl der im Handel erhältlichen flüssigen Protease- oder Amylase Enzyme enthaltenden Enzym-Präparationen ist die Enzymaktivität seitens der Hersteller in Anson-Einheiten oder Novo-Amylase-Einheiten (oder zu diesen direkt proportionalen Einheiten) angegeben. Alternativ kann die Aktivität einer gegebenen Enzym-Präparation in einfacher Weise analytisch bestimmt werden, durch ein Verfahren, bei dem die Enzymaktivität unter Standardbedigungen mit irgendeinem Protein- oder Stärke-Substrat ermittelt und dann mit der Reaktivität von Referenz-Enzym-Präparationen bekannter Aktivität verglichen wird. Bei einem solchen analytischen Verfahren kann man die Enzym-Reaktivität gewünschtenfalls ausdrücken in Form der optischen Dichte einer Testlösung, die die Enzympräparation und das Eiweiß- oder Stärke-Substrat enthält, wenn bei Standardbedingungen gemessen wird, und dann ist die Aktivität um so größer, je höher die optische Dichte ist.

Geeignete alkalische proteolytische Enzyme sind beispielsweise die verschiedenen im Handel erhältlichen flüssigen Enzym-Präparate, die sich für die Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen als geeignet erwiesen haben, Enzym-Präparationen in pulverisierter Form können ebenfalls eingesetzt werden, sind jedoch allgemein gesagt, für die Einarbeitung in erfindungsgemäße flüssige Reinigungsund Waschmittel-Zusammensetzungen weniger handlich. Zu solchen gut brauchbaren flüssigen Enzym-Präparationen

gehören die von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, vertriebenen Produkte "Alcalase" und "Esperase" sowie die von der Firma Gist-Brocades, DeIft, Holland · vertriebenen Handelsprodukte "Maxatase" und "AZ-Protease". "Alcalase" ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zweckmäßig.

Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete f1üssige^-Amyläse-Enzym-Präparationen sind beispielsweise die von den Firmen Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsbezeichnungen "Termamyl" und "Maxamyl" verkauften Produkte.

Zweckmäßig wird für erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel in Kombination mit Wasser ein orga-

nisches Lösungsmittel als Lösungsflüssigkeit verwendet.

Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedrige Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylgruppen besitzen.

Besonders vorteilhaft ist Ethanol oder ein Gemisch auf 20

Ethanol und Isopropanol. Brauchbar sind auch solche Gemische mit niedrigen Monoalkoholen, wie beispielsweise Propanol und Butanol und niedrigen Polyolen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, obwohl letztere weniger bevorzugt sind. Die Verwendung von primärem, sekundärem und tertiärem Butanol oder -n-Propanol als niedriges Alkanol beschränkt sich generell auf Gemische dieser Substanzen mit Ethanol, wobei Ethanol vorteilhaft wenigstens 80 bis 90 % solche Gemische ausmachen sollte. Es ist sehr zweckmäßig, Ethanol als einziges Alkanol und organisches Lösungsmittel einzusetzen. Wenn man Mischungen von Ethanol und Isopropanol verwendet, empfiehlt es sich, Ethanol als Hauptkomponente einzusetzen, wobei Ethanol gewöhnlich 60 bis 90 % des Gemisches ausmacht, und vorzugsweise in einem Anteil von 75 % (d.h. in einem 3:!-Verhältnis) vorliegt. Selbstverständlich

können sonstige Gemische der verschiedenen Alkanole, wie beispielsweise Ethanol und Propylenglykol, benutzt werden, und auch in solchen Gemischen sollte zweckmäßig Ethanol der Hauptbestandteil sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ein oder mehrere Tenside, wobei es sich um anionische ·> nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Detergens-Substanzen handeln kann. Die in der Praxis in erfindungsgemäßen Mitteln benutzten synthetischen organischen Tenside können beliebige aus einer Vielzahl solcher bestens bekannten und im einzelnen in der Abhandlung Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, herausgegeben 1958 bei Interscience Publishers,

"¹^ beschriebenen Verbindungen sein.

Vorteilhafte nichtionische Tenside sind gewöhnlich mehrfach mit niedrigen Alkoxygruppen alkoxylierte Lipophile, deren hydrophil-lipophiles Gleichgewicht durch Addition einer

hydrophilen Poly-niedrigen Alkoxygruppe an eine lipophile Molekülgruppe erhalten worden ist. Besonders zweckmäßig ist in erfindungsgemäßen Mitteln als nichtionisches Tensid ein mehrfach mit niedrigen Alkoxygruppen alkoxyliertes höheres Alkanol vorhanden, wobei das Alkanol 10 bis 18

Kohlenstoffatome enthält und die Anzahl der Mole an niedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. In dieser Gruppe sind solche Substanzen bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen je Mol enthält. Vorteilhaft sind die niedrigen Alkoxygruppen Ethoxygruppen. Es kann jedoch für manche Zwecke auch wünschenswert sein, diese gemischt mit Propoxygruppen einzusetzen, wobei die letztgenannten, sofern sie anwesend sind, gewöhnlich einen in geringerer Menge (zu weniger als 50 %) vorhandenen

Bestandteil bilden. Beispiele für solche Substanzen, in denen der Alkanol-Bestandteil ein Alkanol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol vorhanden sind, sind die von der Firma Shell Chemical Company, Inc. hergestellten Produkte Neodor**' 25-7 und Neodol 23-6,5. Das erstgenannte Produkt ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, etwa 7 Mole an Ethylenoxid enthaltend, und das letztgenannte Produkt ist ein entsprechendes Gemisch aus höheren Fettalkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und einer Anzahl von durchschnittlich 6,5 Ethylenoxidgruppen je Mol. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. /*.

Weitere Beispiele für solche Detergentien sind Tergitol^ 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides von der Firma Union Carbide Corporation vertriebene Produkte, bei denen es sich um ethoxylierte lineare sekundäre Alkohole handelt. Das erstgenannte Produkt ist ein gemischtes ethoxyliertes Produkt aus einem linearen sekundären Alkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen Ethylenoxid, und das letztgenannte Produkt ist ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt.

Weiterhin brauchbar in erfindungsgemäßen Mitteln sind nichtionische Tenside mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise das Handelsprodukt Neodol 45-11. Dabei handelt es sich um ähnliche Ethylenoxid-Kondensations-

produkte höherer Fettalkohole, bei denen der Fettalkoholbestandteil 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl an Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt. Solche Produkte werden von der Firma Shell Chemical Company hergestellt. Weitere einsatzfähige nichtionische Tenside sind die unter der Handelsbezeichnung Plurafac B-26 (BASF

Chemical Company) erhältlichen Substanzen, bei denen es sich um Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols mit einem Gemisch aus Ethylen- und Propylen-Oxiden handelt.

Bei den bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Poly-niedrig alkoxylierten höheren Alkoholen erreicht man das beste Gleichgewicht an hydrophilen und lipophilen Molekülgruppen, wenn die Anzahl an niedrigen Alkoxygruppen "Ό etwa 40 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 60 %, der Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem höheren Alkohol ausmacht. Vorteilhaft besteht das nichtionische Detergens zu wenigstens 50 % aus den bevorzugten ethoxylierten Alkanolen,

wenn man Alkanole mit höheren Molekulargewichten und 15

verschiedene andere normalerweise flüssige nichtionische Detergentien und Tenside mit verwendet, kann dies dazu führen, daß das flüssige Wasch- und Reinigungsmittel zum Gelieren neigt. Demzufolge vermeidet man in erfindungsgemäßen Mitteln gewöhnlich solche Substanzen oder begrenzt deren Menge, obgleich geringe Zusätze davon zur Förderung des Reinigungsverhaltens und dergleichen mit benutzt werden können. Im Hinblick darauf, welche nichtionischen Tenside bevorzugt bzw. weniger bevorzugt verwendbar sind, läßt sich sagen, daß die darin vorhandenen Alkylgruppen vorzugsweise linear sein sollten, obwohl in einem geringen Ausmaß auch eine leichte Verzweigung toleriert werden kann. Dies gilt beispielsweise, wenn die Verzweigung an einem neben dem entständigen Kohlenstoffatom der geraden

Kette sitzenden Kohlenstoffatom oder an zwei Kohlenstoffatomen, die von dem entständigen Kohlenstoffatom entfernt sitzen und auf jeden Fall mit Abstand von der Ethoxy-Kette vorhanden ist, mit der Einschränkung, daß solche

verzweigten Alkyl-Reste nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome 35

lang sind. Normalerweise wird das Verhältnis an Kohlenstoff-

atomen in einer solchen verzweigten Konfiguration niedrig liegen, selten 20 % des Gesamtanteils an Kohlenstoffatomen in dem Alkyl ausmachen. In ähnlicher Weise können auch

medial oder sekundär in der Kette gebundene Ethylenoxid-5

gruppen vorhanden sein, obgleich lineare Alkyle, die entständig mit den Ethylenoxid-Ketten gebunden sind, stark bevorzugt sind. Es wird angenommen, daß diese die optimale Kombination bezüglich Reinigungswirkung, Bio-

-₁₀ Abbaubarkeit und Gelier-Resistenz geben. Sofern mediale oder sekundäre Verknüpfungen vorhanden sind, ist der Anteil solcher Alkyle nur gering, im allgemeinen beträgt er weniger als 20 %, kann jedoch, wie beispielsweise bei den zuvor genannten Tergitolen, auch größer sein.

Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, sollte dieses gewöhnlich auch weniger als 20 %/ und vorzugsweise weniger als 10 % ausmachen.

Zusammen mit dem nichtionischen Detergens, das als Hauptbestandteil an synthetischem organischem Detergens in einem erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel vorhanden ist, kann man ein anionisches Detergens einsetzen. Bevorzugte anionische Detergens-Verbindungen sind die höheren (10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatome

enthaltenden) Alkylbenzolsulfonat-Salze, bei denen die -Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und wobei es sich besonders bevorzugt, um geradkettige Alkyl-Reste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.

Es empfiehlt sich, solch ein Alkylbenzolsulfonat mit 30

einem hohen Anteil an 3-(oder höheren)Phenylisomeren und einem entsprechend niedrigen Anteil (gewöhnlich erheblich unter 50 %) an 2-(oder niedrigen)Phenylisomeren; mit anderen Worten, der Benzolring ist vorteilhaft größtenteils in der 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung mit der Alkylgruppe verknüpft, und der Anteil an Isomeren, in denen

der Benzolring in der 1- oder 2-Stellung verknüpft ist, liegt entsprechend niedrig. Typische Alkylbenzolsulfonat-Tenside sind in der US-PS 3 320 174 beschrieben. Gewünschtenfalls kann man natürlich auch höher verzweigte Alkylbenzolsulfonate verwenden, jedoch sind diese in der Regel nicht so vorteilhaft, weil sie sich schwieriger biologisch abbauen lassen.

Weitere brauchbare anionische Detergentien sind die Olefinsulfonat-Salze. Im allgemeinen enthalten diese langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (wobei die OH-Gruppe an einem Kohlenstoff ansitzt, das nicht direkt neben dem die -SO^H-Gruppe tragenden C-Atom sitzt). Das Olefinsulfonat-Detergens ist im allgemeinen ein Gemisch aus solchen Arten von Substanzen in unterschiedlichen Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten der SuIfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, beispielsweise in US-PS 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654 3 506 580 sowie in der GB-PS 12 129 158. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Olefinsulfonat liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 25, vorzugsweise zwischen 10 bis 18 oder 20. Vorteilhaft kann es sich um ein Gemisch aus hauptsächlich C₁₀, C₁. und C₁, mit durchschnittlich 12 14 16

14 Kohlenstoffatomen oder um ein Gemisch aus hauptsächlich C₁., C₁ _c und C₁₀ mit durchschnittlich 16 Kohlenstoff-14 Ib Io

atomen handeln.

Eine andere Klasse von brauchbaren anionischen Detergentien sind die höheren Paraffinsulfonate. Diese können primäre Paraffinsulfonate sein, die sie durch Reaktion langkettiger ^Olefine mit Bisulf iten, z.B. Natriumbisulf it, erhalten werden, oder es kann sich um Paraffinsulfonate handeln, die längs der Paraffinkette verteilt die SuIfonatgruppen aufweisen, wie beispielsweise die Produkte, die man durch Reaktion.eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid

• « a

und Sauerstoff unter Ultraviolettlicht und nachfolgender Neutralisation mit Natriumhydroxid oder einer sonstigen geeigneten Base erhält (wie beispielsweise in den US-PS 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 sowie der DE-PS 735 096 beschrieben). Die Paraffinsulfonate enthalten vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, und es handelt sich gewöhnlich um das Monosulfonat. Jedoch können gewünschtenfalls auch Disulfonat, Trisulfonate oder höhere Sulfonate verwendet werden. Dabei werden typischerweise

die Di- und Polysulfonate zusammen mit einem entsprechenden Monosulfonat benutzt, beispielsweise als eine Mischung von Mono- und Disulfonaten, in denen bis zu 30 % an Disulfonat enthalten ist. Deren Kohlenwasserstoff-Substituent -j 5 sollte vorteilhaft linear sein, doch kann gewünschtenf alls auch ein verzweigtkettiges Paraffinsulfonat eingesetzt werden, obgleich dieses sich, weil es nicht so gut biologisch abgebaut wird, weniger empfiehlt.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatisp-erte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel RO(C₂H₄O) SO_M, worin R ein Fettalkyl mit 10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen, m 2 bis 6 oder 8 (vorzugsweise ein Wert von etwa 1/5 bis 1/2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R) und M

²^ ein löslich machendes salzbildendes Kation, wie beispiels- -weise ein Alkali, Ammonium, ein niedriger Alkylamino- oder niedriger Alkanolamino-Rest, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, dessen höherer Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoff atome enthält, bedeuten. Wie für das bevorzugte

nichtionische Tensid angegeben, ist auch in dem bevorzugten anionischen alkoxylierten Tensid als Alkyl ein Gemisch aus verschieden langen Ketten, beispielsweise Ketten mit 11, 12, 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen, oder Ketten mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen, gegenüber Alkylen, die alle ein und dieselbe Kettenlänge haben, bevorzugt.

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Sowohl für die anionischen alkoxylierten Tenside als auch für die nichtionischen Tenside ist Ethylenoxid das bevorzugte niedrige Alkylenoxid, und dessen prozentualer Anteil beträgt in dem polyethoxylierten Alkanolsulfat vorzugsweise 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen je Mol anionisches Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, speziell dann, wenn das höhere Alkanol 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Um, wenn der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe im niedrigen

"Ό Teil des 10 bis 18 Kohlenstoffatome umfassenden Bereichs gelegen ist, das gewünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht zu erhalten, kann man den Ethylenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole je Mol vermindern, wohin gegen dann, wenn das höhere Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im höheren Teil dieses Bereiches rangiert/ die Anzahl an Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5, und in manchen Fällen sogar bis auf 8 oder 9 erhöht werden kann. In ähnlicher Weise kann das salzbildende Kation so ausgewählt werden, daß die beste Löslichkeit erreicht wird.

Dazu kann irgendein beliebiges in geeigneter Weise löslich machendes Metall oder ein Rest dienen, man wird jedoch in den meisten Fällen ein Alkali, beispielsweise Natrium, oder Ammonium wählen. Sofern niedrige Alkylamin- oder Alkanolamin-Gruppen eingesetzt werden, enthalten die Alkyle oder Alkanole gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und bei den Aminen und Alkanolaminen kann es sich um mono-, di-, und tri-substituierte Substanzen handeln, wie beispielsweise Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin.

Die poly-niedrigen Alkoxy-höheren Alkanol-Sulfate kann man anstelle von oder in Kombination mit anderen bevorzugten anionischen Detergentien, wie beispielsweise die 35

höheren Alkylbenzolsulfonate, benutzen, um die in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vor-

handenen nichtionischen Tenside zu ergänzen. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulfat-Tensid ist das von der Firma Shell Chemical Company erhältliche und unter der Handelsbezeichnung Neodol 25-3S auf dem Markt befindliehe Produkt.

Beispiele für die höheren Alkoholpolyethenoxysulfate, die sich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit tel-Zusammensetzungen verwenden lassen, sind: Das Natriumsalz von gemischtem Ci_2-Tc normalem oder primärem Alkyltri ethenoxysulfat, das Kaliumsalz von Myristyltriethenoxysulfat, das Diethanolaminsalz von n-Decyldiethenoxysulfat, das Ammoniumsalz von Lauryldiethenoxysulfat, das Natriumsalz von Palmityltetraethenoxysulfat, das Natriumsalz

"* 5 von gemischtem C, . . _ normalem primärem Alkyl-gemischtem tri- und tetra-Ethenoxy-Sulfat, das Trimethylaminsalz von Stearylpentaethenoxysulfat und das Kaliumsalz von gemischtem C-in-ia normalem primärem Alkyltriethenoxysulfat

Weitere brauchbare anionische Tenside sind die höheren Acylsarkosinate, z.B. Natrium-N-Lauroylsarkosinat, höhere Fettalkoholsulfate, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natrium-Talgfettalkoholsulfat, sulfatisierte Öle, Sulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinmonoglycerid, Monosulfat; obgleich von diesen die Natriumsalze höherer Alkoholsulfate nicht so gut brauchbar sind wie die polyethoxylierten Sulfate in den Waschmitteln. Weiterhin können genannt werden aromatische Poly(niedrige alkenoxy)-ethersulfate, wie beispielsweise die Sulfate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxids und Nonylphenols (die gewöhnlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Oxyethylengruppen je Molekül aufweisen), die Polyethoxy-höheren Alkoholsulfate und die Alkylphenolpolyethoxysulfate, die einen niedrigen Alkoxy-Substituenten (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

z.B. die Methoxy-Gruppe) an dem Kohlenstoffatom, das nahe dem die Sulfatgruppe sitzenden steht, aufweisen, wie beispielsweise Monoethylethermonosulfat eines langkettigen Glykols mit benachbarten OH-Gruppen, z.B. ein Gemisch

_ von vicinalen Alkandiolen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen 5

in einer geraden Kette, Acylester von Isethionsäure, z.B. Oleylisethionate, Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-methyllauroyl-oder-oleyltauride, höhere Alkyl-Phenyl-Polyethoxysulfonate, höhere Alkyl-Phenyl-Disulfonate, z.B. Pentadecylphenyldisulfonat, und höhere Fettsäureseifen, z.B. gemischte Kokosnußöl- und Talg-Seifen in einem Verhältnis von 1:4.

Unter den zuvor genannten Arten von anionischen Tensiden ^⁵ sind die Sulfate und Sulfonate allgemein bevorzugt, es können jedoch auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate benutzt werden, wenn deren Gehalt an Phosphor nicht zu beanstanden ist. Im allgemeinen sind die wasserlöslichen anionischen synthetischen organischen

Detergentien (einschließlich Seifen), wie zuvor angegeben, Salze von Alkali-Kationen, wie beispielsweise Kalium, Lithium und insbesondere Natrium, wenngleich auch, wie zuvor angeführt, Salze mit Ammonium und substituierten Ammonium-Kationen, beispielsweise Triethanolamin, Triisopropylamin verwendet werden können. Bei den zuvor gegebenen Beispielen für wasserlösliche anionische Tenside sollte beachtet werden, daß die Natrium-Kalium-Ammonium- und Alkanolammonium-Salze jeweils individuell für jedes Tensid 3Q angegeben sind.

In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können in geringer Menge ampholytische Tenside verwendet werden, um die anionischen Tenside vollständig oder teilweise oder die nichtionischen Tenside teilweise zu ersetzen zu solchen ampholytischen Tensiden gehören die höheren

Fettcarboxylate, Phosphate, Sulfate oder Sulfonate, die einen kationischen Rest, beispielsweise eine Aminogruppe enthalten, der sich quaternisieren läßt, beispielsweise mit einer niedrigen Alkylgruppe, oder dessen Kette sich

an der Aminogruppe durch Kondensation mit einem niedrigen 5

Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, verlängern läßt.

Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die ampholytische oder kationische Tenside enthalten, etwas weniger effektiv, und sie haben eine größere Tendenz, beim Stehen zu ge-

^q lieren oder zu verdicken. Daher meidet man diese häufig.

Wenn jedoch solche Eigenschaften nicht ins Gewicht fallen, können in geringen Mengen ampholytische Tenside, wie beispielsweise das von der Firma Miranol Chemical Company in den Handel gebrachte Miranol C2M oder das von der Firma General Mills, Inc., unter der Handelsbezeichnung Deriphat 151 vertriebene Natrium-N-coco-ß-aminpropionat, benutzt werden. Ein kationisches Detergens, das sich manchmal gut brauchen läßt, ist Distearyldimethylammoniumchlorid (es hat eine das Gewebe weichmachende Wirkung)

und die höheren Fettaminoxide, wie beispielsweise Bis-(2-hydroxyethyl)-octadecylaminoxid.

Als die Viskosität steuerndes Mittel, das dazu beiträgt, daß die gewünschte Viskosität der flüssigen Reinigungsund Waschmittelzusammensetzung aufrechterhalten und eine ~Gelierung bei niedrigen Temperaturen verhindert wird, und daß es erlaubt, den Gehalt an niedrigem Alkanol-Lösungsmittel zu vermindern, ist vorzugsweise ein wasserlösliches Formiat. Vorteilhaft wird Natriumformiat eingesetzt, jedoch können auch sonstige Alkaliformiate, beispielsweise Kaliumformiat und zahlreiche andere wasserlösliche Formiate, einschließlich Ameisensäure benutzt werden. Die Ameisensäure setzt man der flüssigen Wasch- und Reinigungs-Zusammensetzung zu, sie löst sich darin, ionisiert und/oder reagiert, und es bildet sich im wesentlichen die gleiche

Art an flüssigem Wasch- und Reinigungsmittel, wie es bei Zusatz von Alkaliformiat in Salzform resultiert. Weitere Formiate, die eingesetzt werden können, sind

solche mit wasserlöslichen Kationen, wie den zuvor beschrie-5

benen salzbildenden Kationen für anionische Tenside. Wenngleich man als die Viskosität kontrollierendes Mittel bevorzugt das Formiat verwendet, können auch, wie gefunden wurde, verschiedene Salze von zweibasischen Säuren mit

..Q Erfolg eingesetzt werden, worunter das anscheinend am besten wirksame das die Natriumadipat ist, das nachstehend als Natriumadipat bezeichnet wird. Weitere ebenfalls brauchbare Verbindungen sind Salze von dibasischen Säuren der Formel (CH₂) (COOH)-, worin η 1 bis 6 ist und in manchen Fällen können auch die Salze von mono-ungesättigten Säuren der gleichen Kettenlänge und Konfiguration benutzt werden. Es empfiehlt sich jedoch sehr, die gesättigten aliphatischen geradkettigen carboxylierte Endgruppen aufweisenden Verbindungen einzusetzen. Speziell bevorzugt benutzt man solche, in denen η 3 bis 5, sehr vorteilhaft 4 ist, und worin die Säure vollständig neutralisiert vorliegt, obwohl auch saure Salze Verwendung finden können.

Zu den brauchbaren dibasischen Säuren, die sowohl als

Mono- wie als Disalze eingesetzt werden können, gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure. Eine ungesättigte zweibasische Säure, die Maleinsäure, kann ebenfalls, wenigstens als ein Anteil, eingesetzt werden. Die Säuren lassen sich ohne vorherige Neutralisation benutzen, man kann sie jedoch auch in Form ihrer Salze verwenden, beispielsweise als Dinatriummalonat, Monokaliumsuccinat, Ditriethanolaminglutarat, Dinatriumadipat und Mononatriumpimelat.

Damit die Detergentien und optischen Aufheller, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorhanden sein können, leichter in Lösungen gebracht werden, ist häufig in den Rezepturen in geringer anteiliger Menge ein alkalischer Stoff oder ein Gemisch solcher Stoffe vorhanden. Dafür geeignete alkalische Substanzen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trialkanolamine, Alkylamine, Ammoniumhydroxide, von denen bevorzugt Alkanolamine, beispielsweise Trialkanolamine und unter diesen speziell Triethanolamin benutzt wird. Der pH-Wert der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, in der ein solcher basischer Stoff enthalten ist, ist gewöhnlich neutral oder leicht basisch. Befriedigende pH-Bereiche liegen zwischen 7

und 10, vorzugsweise bei etwa 7,5 bis 9 und speziell vorteilhaft bei 7,5 bis 8,5.

Die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen benutzten optischen Fluorescenz-Aufheller sind 20

wichtige Bestandteile moderner Wasch- und Reinigungsmittel, die der gewaschenen Wäsche und den Materialien ein leuchtendes Aussehen geben, so daß die Wäsche nicht nur sauber ist, sondern auch rein aussieht. Es ist zwar möglich,

pe nur einen einzigen Aufheller für einen speziellen Zweck in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzusehen, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, daß eine Mischung von Aufhellern vorhanden ist, die gut aufhellende Wirkungen auf Baumwollstoffe, Nylon, Polyester und Mischgeweben solcher Textilien hat und die auch bleichstabil ist. Eine gute Beschreibung solcher Arten an optischen Aufhellern findet sich in dem Artikel "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" von A.E. Siegrist, J.Am. Oil Chemists

Soc, Januar 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS

334Λ097

3 812 041 enthalten detaillierte Beschreibungen einer Vielzahl von geeigneten optischen Aufhellern.

Beispiele für in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und

Reinigungsmitteln brauchbare Aufheller sind: Calcofluor 5

5BM (American Cyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH und Phorwite BHC (Verona); CSL, Pulver, Säure (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). In der Säure- oder "nichtionischen"-Form neigen die Aufheller dazu, in dem Alkoholanteil der erfindungsgemäßen Mittel in Lösung zu gehen, während die Salze sich eher in dem Wasser-Anteil lösen.

Es können in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln noch Adjuvantien vorhanden sein, die diesen zusätzliche Eigenschaften, entweder funktioneller oder ästhetischer Art, verleihen. Zu solchen brauchbaren

Adjuvantien gehören schmutzteilchensuspendierende und deren wieder Ablagerung verhindernde Mittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose; Verdickungsmittel, wie

beispielsweise Gummis, Alginate, Agar Agar; Schaumverbes-25

serer, wie beispielsweise Laurinmyristindiethanolamid, Schaumzerstörer, wie beispielsweise Silikone, Bactericide, wie beispielsweise Tribromsalicylanilid, Hexachlorophen; Farbstoffe; Pigmente (wasserdispergierbar); Konservierungsmittel; Ultraviolett-Absorptionsmittel; Gewebe-Weichmacher; undurchsichtig machende Mittel, wie beispielsweise Polystyrol-Suspensionen; und Parfüms. Solche Stoffe sind selbstverständlich ausgewählt entsprechend den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften und danach, daß sie mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vertraglich

3 34 A

sind. Weitere Adjuvantien, die verwendet werden können, sind zweiwertige oder dreiwertige niedrige Alkohole, durch die neben deren Eigenschaft, zusätzlich als Lösungsmittel zu fungieren, der Flammpunkt des Produktes reduziert werden kann, die als Anti-Einfrier-Bestandteile zu wirken vermögen und die Verträglichkeit mit dem im speziellen Produkt vorhandenen Lösungsmittelsystem zu verbessern im Stand sind. Beispiele für solche Verbindungen sind als besonders bevorzugte Verbindungsgruppe die niedrigen

Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, und mit ähnlich guter Wirkung können die niedrigen Alkyl (C,-C.)-ether-derivate solcher Verbindungen, bekannnt als Cellosolves , benutzt werden. Die anteiligen Mengen solcher Substituenten für niedrige

Alkanole sollten begrenzt, normalerweise bis zu nicht mehr als 20 % des Gesamtanteils an Alkohol in dem flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel limitiert sein.

Eine andere Kattegorie an brauchbaren Additiven sind hydrotrope, die dazu dienen, die Löslichkeit solcher Komponenten, die an sich limitierte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in der wässrigen Lösung zu verbessern. Brauchbare hydrotrope sind beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Ethanolamin-Salze der folgenden Säuren: (1) Arylsulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und C.-C,-Alkyl-substituierte-Benzolsulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure; und (2) C_-C_fi-Alkylschwefel-

säuren, wie beispielsweise Hexylschwefelsäure. 30

Die anteiligen Mengen der verschiedenen Komponenten in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind wichtig für die Bildung eines gleichförmigen Produktes gewünschter Viskosität mit einer annehmbaren Waschwirkung bei starker Verschmutzung,

das bei niedrigen Temperaturen oder beim Stehen im offenen Behälter bei Zimmertemperatur nicht geliert.

Um die Löslichkeit der Fluoreszenz-Aufheller und der

weiteren Bestandteile in der Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung besser löslich zu machen, und ein klares, homogenes und gut gießbares flüssiges Produkt zu fertigen, sollten 10 bis 60 % der Gesamtmenge an flüssigem Waschmittel-Konzentrat nichtionisches Detergens sein. Speziell dann, wenn ein anionisches Detergens in dem flüssigen Produkt vorhanden ist, sollte die anteilige Menge an nichtionischem Detergens 20 bis 40 %, vorzugsweise 30 bis 4 0 % ausmachen und beträgt in der derzeit besten "15 etwa 32 %. Die anteilige Menge an anionischem Detergens sollte gewöhnlich im Bereich von 3 bis 15 %, vorzugsweise bis 12 % und besonders zweckmäßig 6 bis 10 % ausmachen und beträgt in der bisher als beste erkannten Rezeptur 7 %. Das Verhältnis von gesamten nichtionischem Detergens zu anorga-

nischem Detergens liegt üblicherweise bei 15:1 bis 1:1, vorteilhaft bei 8:1 bis 2:1 und besonders wünschenswert bei 5:1 bis 3:1.

Das niedrige Alkanol in der flüssigen Wasch- und Reinigungs-Zusammensetzung ist allgemein in einer so ausreichenden Menge vorhanden, daß es dazu beiträgt, die verschiedenen Bestandteile in dem fertigen Produkt in Lösung zu bringen und/oder zu stabilisieren. Die anteiligen Mengen an verwendetem niedrigem Alkanol liegen üblicherweise bei etwa 3 bis 15 %, vorzugsweise 4 bis 12 % und insbesondere 4 bis 8 % und betragen für den derzeit am besten wirksamen Ansatz etwa 5 %.

i &:"- · : :f/O'..^: 33A4097 3-f

Das verwendete die Viskosität steuernde Mittel oder ein Qemisch solcher Mittel sollte in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 % in der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorhanden sein, vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 3 % und insbesondere in einer Menge von etwa 1 %.

Der prozentuale Anteil an Wasser, das Haupt-Lösungsmittel in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt gewöhnlich etwa 25 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.% und besonders zweckmäßig etwa 40 bis 55 Gew.%, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung. Die besonders bevorzugten Rezepturen haben einen Wasseranteil von 45 bis 50 Gew.%.

Der Gehalt an alkalischem Additiv, wie beispielsweise Triethanolamin, in der flüssigen Zusammensetzung beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% der Zusammensetzung. Die gesamte anteilige Menge an optischem Aufheller ist gewöhnlich etwa 0,05 bis 1,5 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 % und besonders zweckmäßig etwa 0,2 bis 0,5 %.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können mittels einfacher Arbeitsweisen hergestellt werden. Bei einer typischen Herstellungsmethode werden die optischen Aufheller in dem einwertigen Alkohol aufgeschlämmt, danach wird Wasser zusammen mit einer geringen Menge einer Base, wie beispielsweise Triethanolamin, die dazu beiträgt, das zuvor suspendierte Material teilweise zu lösen, der Aufschlämmung beigegeben. Wenn man dann die anionische Detergens-Verbindung zusetzt,

löst sich der restliche Aufheller, und man erhält eine 35

klare Lösung. Danach wird das die Viskosität steuernde

— * "3&' —

Mittel als Säure, saures Salz oder vollständig neutralisiertes Salz, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz" hinzugegeben, und es wird gerührt, bis die Lösung klar wird, was normalerweise etwa 5 bis 10 Minuten dauert.

In diesem Zustand wird der Hauptdetergensbestandteil, 5

die nichtionische Substanz, zusammen mit einer geringen.

die pH-Regulierung steuernden Menge an Säure zugegeben, und der pH-Wert generell auf einen solchen Wert eingestellt, an dem das verwendete proteolytische Enzym am

besten stabil ist. Danach wird die Lösung gerührt, und 10

es werden die Adjuvantien, wie Parfüm und Farbstoff, durch die das Produkt die im Endzustand gewünschten Eigenschaften erhält, hinzugefügt. Dann werden die Protease- und^--Amylase-Enzym-Zubereitungen der Lösungen beigegeben

.,_ und damit vermischt; dies ist die letzte Stufe bei der 15

Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Produktes. Gewünschtenfalls kann das die Viskosität steuernde Zusatzmittel in einer früheren Verfahrensstufe eingearbeitet werden.

Die zuvor beschriebenen Arbeitsmaßnahmen können bei Zimmertemperatur vorgenommen werden; grundsätzlich kann bei beliebigen Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 C gearbeitet werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß dann, wenn flüchtige Stoffe, wie beispielsweise Parfüm zugesetzt werden, die Temperatur so niedrig liegt, daß sich nachteilig auswirkende Verluste vermieden werden. Das erhaltene Produkt hat im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 und eine Dichte im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05. Die Viskosität des Endproduktes bei 24 C liegt im Bereich von 60 bis 150 Centipoises, vorzugsweise bei etwa 80 bis 140 Centipoises, und besonders zweckmäßig bei etwa 115 bis 135 Centipoises, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Zimmertemperatur .

Erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind einfach zu benutzen und haben gute Wirkkraft. Verglichen mit pulverförmigen Waschmitteln für Weiß- und Grobwäsche kann man den gleichen Säuberungseffekt bei verschmutzter. Wäsche mit einem geringeren Volumen an erfindungsgemäßem flüssigem Waschmittel erreichen. Wenn man beispielsweise ein erfindungsgemäßes Waschmittel in einer typischen bevorzugten Rezeptur einsetzt, benötigt man für eine von oben beschickte automatische Waschmaschine mit einem Wasservolumen von 55 bis 75 Liter nur 60 g oder 1/4 Meßbecher an flüssigem Waschmittel; und noch weniger (etwa 1/2) benötigt man für frontalbeschickte Maschinen. Demzufolge liegt die Konzentration an erfindungsgemäßem flüssigem Waschmittel in

dem Waschwasser in der Größenordnung von etwa 0,1 %.

Gewöhnlich liegt der Mengenanteil an flüssigem Waschmittel in der Waschlösung im Bereich von etwa 0,0 bis 0,3 %, vorzugsweise bei 0,08 bis 0,2 % und besonders zweckmäßig bei 0,01 bis 0,15 %. Die anteiligen Mengen der verschiedenen Bestandteile in der flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung können entsprechend variieren. Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn man größere anteilige Mengen einer stärker verdünnten Rezeptur benutzt, jedoch benötigt man für größere Quantitäten entsprechend zusätzliches Verpackungsmaterial, und demzufolge ist dies für den Verbraucher weniger zweckmäßig. Darüber hinaus besteht bei höher verdünnten Produkten eher die Gefahr, daß sie bei kalten Klimabedingungen einfrieren, und sie unterliegen beim Lagern und Aufbewahren eher der hydrolyse und sonstigen chemischen Änderungen.

Beispiel 1

Bei Zimmertemperatur wurde eine flüssige Waschmittel-Zusam mensetzung (die keine Enzyme enthielt) durch Vermischen der folgenden Komponenten in den angegebenen anteiligen Mengen zubereitet und als Komposition "A" bezeichnet:

Bestandteil Gew.%

Ethoxylierter C₁₂-C₁₅ primärer Alkohol

(7 Mole EO/Mol Alkohol) 32,0

Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,0

Triethanolamin 2,8

Ethanol 5,0

Natriumformiat 1,0

H₃SO₄ (Konz.) 0,7

Optische Aufheller⁽¹⁾ 0,27

(2)

Farbstoff* ' 0,01

Parfüm 0,35

Wasser Rest

(1) Ein Gemisch aus Phorwite RKH- und Phorwite BHC-Aufheller, hergestellt von Verona.

(2) Polar Brillant Blue (PBB) hergestellt von Ciba-Geigy.

Enzym-enthaltende flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen B-U wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Protease- undot-Amy läse-Enzymen zu der zuvor beschriebenen Komposition A formuliert. Die Enzyme-Konzentration in jeder dieser Waschmittel-Zusammensetzungen ist in Tabelle I in Gew.% Enzym-Anteil, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, angegeben. Als Protease-Enzym wurde eine flüssige Enzymzubereitung verwendet, die unter der Handelsbezeichnung "Alcalase" von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark vertrieben wird, und die je Gramm an Enzym-Zubereitung eine Konzentration von 2,5 Anson-Einheiten aufweist. Als fl£--Amylase-Enzym wurde eine flüssige Enzym-Zubereitung verwendet, die unter -}5 der Handelsbezeichnung "Termamyl" von der Firma Novo Industries vertrieben wird und eine Konzentration von 120 000 Novo-Amylase-Einheiten je Gramm an flüssiger Enzymzubereitung besitzt.

Testverfahren

Insgesamt 6 Baumwolllappen, 3 davon verfleckt mit Rindleberblut und 3 verfleckt mit Gras, wurden in jeden von 4 Behältern eines von der Firma U.S. Testing Company gefertigten Tergotometer-Kessels eingebracht. Es wurde „eine Serie von Waschversuchen durchgeführt, wobei jeweils ein unterschiedliches flüssiges Waschmittel der Komposition A-U in jedem Behältnis des Tergotometers benutzt wurde. Dabei wurde unter folgenden Testbedingungen gearbeitet:

	Konzentration an flussigem Waschmittel	0,09 %
	Umwälzbewegung	100 UpM
	Bewegungsdauer	10 Minuten
	Was sertemperatur	ca. 50⁰C
5	Wasserhärte	ca. 150 ppm als

Calciumcarbonat

Nach beendeter Wäsche wurden die Test-Lappen in Leitungswasser ausgespült und dann getrocknet. Die prozentuale Fleckenentfernung wurde in der Weise gemessen, daß vor dem Waschen und nach dem Waschen unter Verwendung eines Gardner XL-20 Colorimeters ein Reflektanz-Wert für jeden fleckenhaltigen Prüflappen abgelesen wurde. Der Wert für die prozentuale Fleckenentfernung (% S.R.) wurde wie folgt berechnet

(Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen) % S.R. _{(Rd vor Ver}f_leckung) _ (_{Rd vor dem} waschen)

darin bedeutet "Rd vor dem Waschen" den Rd-Wert nach Verfleckung.

Aus den Werten für die prozentuale Fleckenentfernung/· die für die je 3 Testlappen mit gleichartiger Verfleckung erhalten worden waren, wurde für jede untersuchte flüssige Waschmittel-Zusammensetzung ein Durchschnittswert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Darin sind die % S.R.-Werte für jede der geprüften flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung (Kompositionen A-U) sowie die Enzym-Konzentration in diesen Waschmittel-Zusammensetzungen angegeben.

Tabelle

Vergleich für Fleckenentfernung mit Enzym enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen

.Komposition

A
B
C
D
E

F
G
H
I
.J

K
L
M
N
0

Q
R
S
T

Gew.% Protease

0 0J2 0^4 06

(D

U,O

ο; 8

00 o;2

4 6

0,0 02 o!4

o[8 0.0

⁰J²

4

06

0J8 0,0

Gew. %

0

o;o

0,2 0 0,2 0

⁰I²

0,4 0 0 0

0,6 0,6

Of

0,6

0,6 0,8

% Fleckenentfermu.Aq

Rindleberblut

42,0 50 8 52,8 53,9 55,5

44,2 55,3 58?4 60 6 6O,^J5

47,1

56 2

58 6 63 3 63,2

47,7 55 4

57 5 60 9

62 ;o 47,7

Gras

37,6 42,4 44 44 44J1

38,3

43 45,0 44?8 45J0

37,6

fl3 42,1

43,7

44 \5

36,5

(1) Die proteolytische Aktivität von Alcalase betrug 2,5 Anson-Einheiten je Gramm

Demzufolge entsprach eine Konzentration von beispielsweise 0,2 % an Alcalase in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung einer Protease-Enzym-Aktivität von 0,5 Anson-Einheiten (0,2 χ 2,5) je 100 g an Waschmittel Zusammensetzung.

(2) Die amylolytische Aktivität von Termamyl betrug 120000 Novo-Amylase-Einheiten je Gramm. Demzufolge entsprach eine Konzentration von 0,2 % Termamyl in dem flüssigen

Waschmittel eineröC-Amylase-Enzym-Aktivität von 24000 5

Novo-Amylase-Einheiten (0,2 χ 120 000) je 100 g an Waschmittelzusammensetzung.

Die prozentuale Fleckenentfernung (S.R.), die, wie in Tabelle 1 angegeben, mit der Komposition A erreicht wurde, stellt denjenigen S.R.-Wert dar, der in Abwesenheit von Enzymen in der Waschmittelzusammensetzung erzielt werden kann. Wenn man die S.R.-Werte für die Rindleberblut-Flecken sich ansieht und diese vergleicht mit den S.R.-Werten,

.ε die mit den Kompositionen F, K, P und U erreicht wurden, die Kompositionen F, K, P und U enthielten alle zwar Amylase-Enzym, jedoch keine Protease und waren dementsprechend keine erfindungsgemäßen Waschmittel), so erkennt man, daß die Komposition P die 0,6 Gew.% Ö^-Amylase enthielt, den besten S.R. Wert (47,7 %) ergab, der mit Amylase-Enzym erreichbar ist, und zwar eine Zunahme von etwa 5,7 % im Vergleich zu dem S.R.-Wert von 42% für die enzymfreie Komposition A. In ähnlicher Weise ergibt ein Vergleich der S.R.-Werte, die mit den Kompositionen B, C,

D und E (die zwar alle Protease-Enzym, jedoch keine Amylase enthielten) erreicht wurden, daß die 0,8 % Protease enthaltende Komposition E die mit Protease-Enzym erzielbare maximale Verbesserung des S.R.-Wertes (55,5 %) zum Ausdruck bringt, daß war eine Zunahme von 13,5 %, bezogen auf den mit der enzymfreien Komposition A erreichten Wert von 42 % S.R.

334a097

Die synergistische Wirkung bei der Kombination von Protease- und Amylase-Enzymen für die Entfernung von eiweißhaltigen Verfleckungen ist aus Tabelle 1 deutlich zu erkennen. So ließ sich beispielsweise mit der Komposition G, die 0,2 Gew.% Protease- und 0,2 Gew.% Amylase-Enzyme enthielt (was einem Verhältnis von Amylase-/ProteaseEnzymaktivität von 24 000 Novo-Amylase-Einheiten je 0,5 Anson-Einheiten entspricht) nahezu die gleiche Verbesserung des S.R.-Wertes (bezogen auf die enzymfreie Komposition A) erreichen,

die man mit 0,8 Gew.% Protease enthaltender Komposition E fand. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ist die Verwendung der Komposition G, die erfindungsgemäß ein Gemisch an Enzymen enthielt, ein erheblicher Fortschritt,

weil die gleiche Wirkung bei Einsatz stark verminderter 15

Menge an relativ aufwendigem Protease-Enzym, verglichen mit der Komposition E, möglich ist.

Der höchste Wert für die prozentuale Fleckenentfernung 2Q wurde mit der Komposition N erreicht. Diese 0,6 Gew.% Protease und 0,4 Gew.% Amylase in Kombination enthaltende spezielle Komposition N ergab eine prozentuale Zunahme des S.R.-Wertes von 21 % bei der Entfernung von Blutflecken, bezogen auf die enzymfreie Komposition A. Dabei ist der Wert von 63,3 % S.R. der mit der Komposition N erreicht werden konnte, ganz deutlich höher als der maximale S.R.Wert, der mit den lediglich Protease-Enzym, jedoch keine ^Amylase enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen erzielt werden konnte. Das Verhältnis von Amylase-Protease-Enzymaktivität in dieser Komposition N betrug 48 000 Novo-Amylase-Einheiten je 1,5 Anson-Einheiten.

Die synergistische Wirkung von Protease Enzymen und OC*-Amylase-Enzymen läßt sich auch erkennen, wenn man die S.R.-Werte, die für die Gras-Verfleckungen erzielt

- .|.._::;·Ο'.:^: 33Α4097 Ho

wurden, betrachtet. So ließ sich beispielsweise mit der Komposition H, die 0,2 % Amylase- und 0,4 % Protease-Enzym enthielt, ein erheblich höherer S.R.-Wert erreichen, als er mit den entweder nur Protease-Enzyra oder nur Amylase-Enzym als jeweils Einzel-Enzym enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen gefunden werden konnte.

Claims

UEXKÜLt.y StTOLB^BiS.- ·· european patent attorneys

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4

D-200O HAMBURG 52 DR JD FRHR. von UEXKULL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL. ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARLHEINZ SCHULMEYEFi

COLGATE-PALMOLIVE COMPANY Prio:13. Dezember 1982 Park Avenue US SN 449 326

New York, New York 100 22

(20 330 ue /do) V.St.A.

Dezember 1983

Enzyme enthaltendes flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel

Patentansprüche

l.j Enzym-haltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

a) etwa 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Detergens-Tenside, die anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und/oder zwitterionische Verbindungen sein können,

b) etwa 25 bis 85 % Wasser, und

c) ein Enzymgemisch, das im wesentlichen aus alkalischem Protease-Enzym undO^-Amylase-Enzym besteht, wobei die relativen anteiligen Mengen dieser Enzyme ein Verhältnis der Enzymaktivitäten in dem Gemisch von etwa 4000 bis 80000 Novo-Amylase-Einheiten an O^ -Amylase je Anson-Einheit an Protease ergeben und die Protease in einer etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden ist.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem darin vorhandenen Enzymgemisch etwa 15000 bis 40000 Novo-Amylase-Einheiten an OL-Asaylase je Anson-Einheit an Protease ausmacht und die Protease in einer etwa 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g Waschmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge darin vorhanden ist.
3. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem darin vorhandenen Enzymgemisch das Verhältnis der Enzymaktivitäten bei etwa 30 bis 40 Novo-Amylase-Einheiten an

<a£-Amylase je Anson-Einheit an Protease liegt.
4. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Tenside etwa 20 bis 40 Gew.% eines nichtionischen,* wasserlöslichen C₂ bis C₃ alkoxylierten C,_Q bis C,g-Alkanol-Detergens und etwa 4 bis 12 Gew.% eines anionischen, wasserlöslichen Salzes eines C,_ bis C-, t--Alkylbenzolsulfonat-Detergens vorhanden ist und zusätzlich darin etwa 3 bis 15 Gew.% eines niedrigen Alkanols, und zwar eines niedrigen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches dieser Substanzen, enthalten ist.
5. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich etwa 0/5 bis 5 Gew.% eines wasserlöslichen Formiatsalzes und/oder einer zweibasischen Säure der Formel (CH ) (COOH)₀ worin η 1 bis 6 ist, als die Viskosität regelndes Mittel vorhanden ist.
6. Enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile enthält:

a) Etwa 20 bis 40 Gew.% einer nichtionischen Detergens-Verbindung, die aus einem im wesentlichen wasserlöslichen C₂ bis C₃ alkoxylierten C bis C₁₈ Alkanol besteht;

b) etwa 4 bis 12 Gew.% einer anionischen Detergens-Verbindung, die im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Salz eines C,~ bis C,_g-Alkylbenzolsulfonats besteht,

c) etwa 3 bis 15 Gew.% eines niedrigen Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;

d) etwa 0,5 bis 5 Gew.% eines wasserlöslichen Formiatsalzes als die Viskosität regelndes Mittel;

e) etwa 35 bis 65 Gew.% Wasser; und

f) ein Enzymgemisch aus im wesentlichen alkalischem Protease-Enzym und ÖL-Amylase-Enzym in ein Verhältnis an Enzym-Aktivitäten in dem Gemisch von etwa 4000 bis 80000 Novo-Amylase-Einheiten an <fl£-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease

in einer etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g an Waschmittel-Zusammensetzungen ergebender Menge vorhanden ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.% eines Alkanolamins enthalten sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme in dem Gemisch in solchen relativen anteiligen Kengen enthalten sind, daß das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem-Enzymgemisch etwa 15000 bis 40000 Novo-Amylase-Einheiten an ^C-Amylase je Anson-Einheit an Protease ausmacht, und die Protease in einer etwa 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzungen ergebender Menge vorhanden ist.
9. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme in dem Enzymgemisch in solchen relativen anteiligen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis der Enzymaktivitäten etwa 30000 bis 40000 Novo-Amylase-Einheiten aniC-Amylase je Anson-Einheit an Protease beträgt.
10. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Detergens-Verbindung ein polyethoxyliertes C, ₂ bis C..J- Alkanol mit 3 bis 12 Ethylenoxidgruppen je Mol, als anionisches Detergens ein C,_- oder C-Alkylbenzolsulfonat, als niedriges Alkanolethanol oder ein Gemisch aus Ethanol und Isopropanol, und

als die Viskosität regelndes Mittel Natriumformiat vorhanden sind.
11. Waschverfahren, bei dem verfleckte und/oder verschmutzte Gewebestücke mit einem enzymhaltigen Waschmittel gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als enzymhaltiges Waschmittel eine enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung verwendet wird, die folgende Bestandteile enthält:

(a) etwa 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Detergens-Tenside, bei denen es sich um anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Verbindungen handeln kann;

(b) etwa 25 bis 85 %'Wasser;

(c) ein Enzymgemisch aus im wesentlichen alkalischem Protease-Enzym und AmylaseEnzym in ein Verhältnis an Enzymaktivitäten in dem Gemisch von etwa 4000 bis 80000 Novo-Amyiase-Einheiten an ^.-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease in einer etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g an Wasch- und ReinigungsmittelZusaminensetzungen ergebenden Menge vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Waschmittel eingesetzt wird, welches ein Enzymgemisch enthält, in dem das Verhältnis der Enzymaktivitäten etwa 15000 bis 40000 Novo-Amylase-Einheiten an ^^-Amylase je Anson-Einheit an Protease beträgt, und worin die Protease in einer etwa 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g an Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge vorhanden ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung verwendet wird, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) etwa 20 bis 40 Gew.% einer nichtionischen Tensid-Verbindung aus einem wasserlöslichen C_ bis C, alkoxylierten C,- bis C,_ft Alkanol,

(b) etwa 4 bis 12 Gew.% .einer anionischen Tensidverbindung aus einem wasserlöslichen Salz eines C,~ bis C,,--Alkylbenzolsulfonats;

(c) etwa 3 bis 15 Gew.% eines niedrigen Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;

(d) etwa 0,5 bis 5 Gew.% eines wasserlöslichen Formiatsalzes als die Viskosität regelndes Mittel;

(e) etwa 35 bis 65 Gew.% Wasser; und

(f) eines Enzymgemisches aus alkalischem Protease-Enzym und ^C-Amylase-Enzym in ein Verhältnis der entsprechenden Enzymaktivitäten in dem Gemisch von etwa 4000 bis 80000 Novo-Amylase-Einheiten an d£—Amyläse je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease in einer etwa 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g der Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge darin vorhanden ist.