NL8304291A

NL8304291A - Enzym houdende, vloeibare was- en voorwasmiddelen.

Info

Publication number: NL8304291A
Application number: NL8304291A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1984-07-02
Also published as: MX161813A; FR2537597A1; BE898436A; AU558368B2; SE460726B; DK159501C; ZW26883A1; PH20096A; DE3344097C2; SE8306839D0; ES527960A0; CH657146A5; FI834555A0; AU2229183A; FI834555A; NO159288C; FI74731B; NO834560L; ZA839050B; PT77817B

Description

tF ' i VO 5327

Enzym bevattende, vloeibare was- en vóórwasmiddelen.

De uitvinding betreft, algemeen gesproken, enzym bevattende, vloeibare wasmiddelen die geschikt zijn voor was- en vóórwasmiddelen. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding wasmiddelen die mengsels vein protease- en amylase-enzymen in gedefinieerde verhoudingen bevatten, 5 die zorgen voor een bijzonder doeltreffende verwijdering van vuil en vlekken gedurende het wassen.

De formulering van enzym bevattende, vloeibare wasmiddelen kreeg veel aandacht in de techniek. De wenselijkheid van het opnemen van enzymen in wasmiddelen moet in de eerste plaats worden toege-10 schreven aan de doeltreffendheid van proteolytische en amylolytische enzymen bij het ontleden van op vuile weefsels aangetroffen eiwitachtige en zetmeelachtige materialen, waardoor het verwijderen van vlekken zoals jusvlekken, bloedvlekken, chocoladevlekken en dergelijke gedurende het wassen wordt vergemakkelijkt. Voor wasmiddelen geschikte enzymatische 15 materialen, in het bijzonder proteolytische enzymen, zijn echter betrekkelijk duur. Over het algemeen zijn zij inderdaad de duurste bestanddelen in en typisch, commercieel, vloeibaar wasmiddelmengsel, zelfs wanneer zij aanwezig zijn in betrekkelijk ondergeschikte hoeveelheden. Bovendien is over het algemeen een overmaat aan enzymen in het wasmiddel 20 noodzakelijk. Vanwege de bekende instabiliteit van enzymen in waterige mengsels, wordt over het algemeen een overmaat aan enzymen toegevoegd aan het wasmiddel ter compensatie van de verwachte vermindering van de enzymactiviteit tijdens langdurig bewaren. Bijgevolg vormden de met de toepassing van enzymen in vloeibare wasmiddelen gepaard gaande kosten 25 tot nu toe een belangrijke hinderpaal voor hun commerciële toepassing op ruime schaal.

Mengsels van enzymen, bijvoorbeeld proteasen en amyla-sen, bevattende wasmiddelen zijn uitgebreid beschreven in de stand der techniek. Zo beschrijft bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift nr.

30 3.630.930 een korrelvormig wasmiddel dat ca. 0,5 tot 20% enzym-drager- korrels bevat, welke enzymkorrels ca. 0,001 tot 10% mengsels van protease-en amylase-enzymen bevatten in een gewichtsverhouding van protease tot amylase van 50 : 1 tot 1 : 5. Brits octrooischrift nr. 1.240.058 be- 8304291 % * * # 2 schrijft een korrelvormig wasmiddel dat een mengsel van protease- en amylase-enzymen bevat in een gewichtsverhouding van protease tot amylase van 30 : 1 tot 3:1, waarbij het gehalte aan amylase in het mengsel 0,0003 tot 3 gew.% bedraagt. In Amerikaans octrooischrift nr. 3.931.034, 5 verleend aan Inamorato et al., wordt een korrelvormig wasmiddel beschreven, dat een mengsel van alkalische protease en α-amylase-enzymen in een acti-viteitsverhouding van 100.000 tot 400.000 Novo-amylase-eenheden amylase per Anson-eenheid protease.

Terwijl de toepassing van enzymmengsels in korrelvormige 10 wasmiddelen algemeen wordt beschreven in de octrooiliteratuur, worden dan ook de mengsels zelf, in de meeste gevallen, zo ruim beschreven dat zij bivoorbeeld mengsels omvatten, waarin het protease-percentage kan variëren binnen 5 orden van grootte (Brits octrooischrift nr. 1.240.058) of het amylase-percentage kan variëren binnen 5 orden van grootte (Ame-15 rikaans octrooischrift nr. 3.630.930), waardoor het geloof wordt versterkt, dat binnen deze ruime grenzen geldt, dat hoe groter de gebruikte hoeveelheid en zin, hoe doeltreffender de resulterende ontvlekking. Bovendien hebben de vorengenoemde octrooischriften, evenals het Amerikaanse octrooischrift nr. 13.931.034, uitsluitend betrekking op korreIvormige 20 wasmiddelen en zij leren niets met betrekking tot de toepassing van enzymmengsels in vloeibare wasmiddelen.

De uitvinding verschaft een enzym bevattend vloeibaar wasmiddel dat de volgende bestanddelen bevat: (a) ca. 5 tot ca. 75 gew.% van een of meer als detergens 25 werkende oppervlak-actieve middelen gekozen uit de groep bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitterionische deter-gensverbindingen; (b) ca. 25 tot 85% water, en 30 (c) een enzymmengsel in hoofdzaak bestaande uit een al kalisch protease-enzym en een α-amylase-enzym in zodanig relatieve hoeveelheden, dat de verhouding van de enzymactiviteiten ca. 4.000 tot ca. 80.000 Novo-amylase-eenheden a-amylase per Anson-eenheid protea-35 se bedraagt, welke protease aanwezig is in een zo danige hoeveelheid, dat ca. 0,25 tot ca. 2,5 Anson- 8304291 * « 3 eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

Volgens de werkwijze overeenkomstig de uitvinding, wordt het wassen van met vlekken en/of vuil verontreinigde materialen uitgevoerd door deze materialen in aanraking te brengen met een waterige op-5 lossing van het bovenstaand omschreven vloeibare wasmiddel.

De uitvinding berust op de vondst, dat de hoeveelheid van het alkalische protease-enzym, die gewoonlijk vereist is voor het verwijderen van een eiwitachtige vlek, aanmerkelijk kan worden verminderd door combinatie daarmede van een hoeveelheid amylase-enzym volgens de 10 uitvinding, zodat een wasmiddel wordt verschaft met een gelijkwaardig of verbeterd vermogen om vlekken te verwijderen, maar tegen aanmerkelijk verminderde receptuurkosten. Anders dan in de tot de stand der techniek behorende publicaties, waarin menging van proteasen en amylasen binnen ruime grenzen in de wasmiddelen wordt aanbevolen, worden de hier beschre-15 ven enzymmengsels gekenmerkt door een synergistische onderlinge inwerking van protease en amylase, en zij omvatten alleen die mengsels met een scherp gedefinieerde verhouding van de activiteiten.

. De activiteiten van de alkalische protease- en a-amylase-enzymen worden uitgedrukt in Anson-eenheden van protease respectievelijk 20 Novo-amylase-eenheden van amylase. Deze eenheden worden algemeen gebruikt in de techniek voor de beschrijving van de activiteit, onder algemene omstandigheden, van protease- of amylase-enzymen bevattende enzym-formuleringen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat-25 ten de mengsels zodanig relatieve hoeveelheden alkalische protease en α-amylase, dat ca. 10.000 tot 50.000 Novo-amylase-eenheden a-amylase per Anson-eenheid protease wordt verschaft, waarbij een activiteitsverhouding van ca. 15.000 tot 40.000 grotere voorkeur heeft en een verhouding van ca. 30.000 tot 40.000 bijzonder wenselijk is.

30 De hoeveelheid van het in het vloeibare wasmiddel aan wezige enzymmengsel is vanzelfsprekend in zekere mate een functie van de hoeveelheid van het wasmengsel, die aan de wasoplossing moet worden toegevoegd. Voor wasmiddelen, die bestemd zijn voor toepassing in concentraties van ca. 0,15% in de wasoplossing van een automatische huishoud-35 wasmachine, levert een geschikte hoeveelheid mengsel ca. 0,25 tot ca.

2,5 Anson-eenheden protease per 100 g wasmengsel, waarbij een verhouding ?. ~ 0 4 Z 9 1 * * t 4 van ca. 0,5 tot 2,0 voorkeur heeft en ca. 1,5 Anson-eenheden/100 g wasmiddel een bijzondere voorkeur genietende protease-concentratie is.

De activiteit van het alkalische protease-enzym wordt, zoals bovenstaand opgemerkt, uitgedrukt in temen van Anson-eenheden.

5 De hemoglobine-methode van Anson voor de bepaling van de activiteit in Anson-eenheden is een in de techniek bekende methode voor het bepalen van de activiteit van proteolytische enzymen, welke methode wordt beschreven in het "Journal of General Physiology", band 22, p. 79-89 (1939), welke publicatie door deze verwijzing deel van deze beschrijving 10 uitmaakt. De gewijzigde gemoglobine-methode van Anson kan ook worden gebruikt voor de bepaling van de proteolytische activiteit, welke gewijzigde methode wordt beschreven in het artikel "Alkali-Resistant Enzyme for Detergents", S.R. Green, Soap and Chemical Specialities, p. 86, 88, 90, 94 en 133, mei 1968, welke publicatie door deze verwijzing in deze 15 beschrijving wordt opgenomen. In principe gebruikt de methode het alkalische protease-enzym om een gedenatureerd hemoglobinesubstraat onder standaardomstandigheden af te breken in een gebufferd waterig milieu bij de gekozen pH, en de hoeveelheid afgebroken materiaal wordt'bepaald door een kleurproef met fenol-reagens.

20 De activiteit van het α-amylase-enzym wordt, zoals eer der opgemerkt, bepaald in termen van Novo-amylase-eenheden. Het standaardvoorschrift voor de bepaling van deze Novo-eenheden is een gewijzigde vorm van de SKB-methode (Sandstedt, Knee & Blish, Cereal Chemistry 16, 712, (1939)·) zonder toevoeging van β-amylase. Volgens dit voorschrift 25 wordt 20 ml van een gebufferde zetmeeloplossing (bereid volgens de onderstaand beschreven methode) in een reageerbuis (diameter 24 mm, lengte 190 mm) gedoseerd en in een waterbad met een constante temperatuur van 37°C geplaatst. Na enkele minuten voorwarmen wordt 10 ml van de te onderzoeken amylase-oplossing (of v ml amylase-oplossing + (10-v) ml water) 30 toegevoegd. De inhoud van de buis wordt grondig gemengd en terzelfdertijd wordt een chronometer op gang gebracht. Met geschikte tussenpozen wordt 1 ml van het reactiemengsel toegevoegd aan 5 ml van een verdunde jood-oplossing (bereid volgens de onderstaand beschreven methode), geschud en overgebracht in een vergelijkingsbuis, en de kleur wordt vergeleken 35 met de standaardkleur. Wanneer het kleureindpunt in minder dan 10 minuten wordt bereikt, wordt een sterker verdunde amylase-oplossing of een *5 τ η Λ 9 A 1 ‘„-y '*+ * 5 kleiner volume amylase-oplossing gebruikt.

Als colorimeter wordt de Heilige Comparator 607 gebruikt met de glas-a-amylase standaard (cf. Redfem, Methods for determination of α-amylase, Cereal Chemistry 24, 259, (1947)). De a-amylase-activiteit 5 van het monster kan worden berekend met behulp van de volgende formule:

1430 XV

A -- , waarbij

t x a x v J

A = α-amylase-activiteit in Novo-amylase-eenheden per gram t = tijd tot het bereiken van het kleureindpunt (minuten) a = gewicht van het monster in gram 10 V — volume waartoe het monster is verdund (ml) v = volume van de gebruikte amylase-oplossing (ml)

De factor "1430" is strikt genomen niet constant maar is in zekere mate een functie van de kwaliteit van het gebruikte zetmeel. Voor nauwkeurige bepalingen moet de waarde van de factor worden bere-15 kend met behulp van een in de handel verkrijgbaar standaard amylase-preparaat met bekende activiteit.

De bovengenoemde "verdunde joodoplossing" wordt bereid door 1 ml stanaard-joodoplossing en 20 g kaliumjodide op te lossen in voldoende water om 500 ml te verkrijgen; de standaard-joodoplossing 20 wordt bereid door 11 g joodkristallen en 22 g kalium jodide op te lossen in voldoende water om 500 ml te verkrijgen. De bovengenoemde "gebufferde zetmeeloplossing" wordt als volgt bereid: 10 g oplosbaar zetmeel (b.v. Merck, Amylum solubile, Soluble Starch, Erg. B.6) berekend als droge stof, wordt met een weinig water aangemaakt tot een dispersie. De 25 dispersie wordt toegevoegd aan ca. 200 ml kokend water. Wanneer het zetmeel volledig is opgelost, wordt de oplossing afgekoeld, overgebracht in een maatkolf van 1 1 en aangevuld tot de maatstreep met water. De zetmeeloplossing wordt bereid door 9,36 g NaCl, 69,00 g KH^PO^, 4,80 g Na^HPO^.2^0 in voldoende water op te lossen om 1 1 te verkrijgen. Ten-30 slotte wordt de oplossing verzadigd met tolueen. De pH van de gerede gebufferde zetmeeloplossing moet 5,7 zijn. De zetmeeloplossing moet zo vers mogelijk zijn bereid, maar kan in een koelkast gedurende een periode niet langer dan 24 uur worden bewaard. Gedestilleerd water wordt in alle gevallen gebruikt.

35 De enzymactiviteit van proteolytische en amylolytische Λ T Λ ' o Λ Ί ·. t 6 enzympreparaten wordt, in de praktijk, gewoonlijk bepaald zonder de bovenstaande analysevoorschriften te volgen. Van het merendeel van de in de' handel verkrijgbare vloeibare enzympreparaten, die protease- of amylase-enzymen bevatten, wordt de enzymactiviteit gegeven door de fa-5 brikant en deze wordt uitgedrukt in Anson-eenheden of Novo-amylase-eenheden (of in daarmede recht evenredige eenheden). Naar keuze kan de activiteit van een gegeven enzympreparaat gemakkelijk analytisch worden bepaald volgens de methode, waarbij de reactiviteit van het enzym met een eiwit- of zetmeelsubstraat, al naar gelang, kan worden bepaald on-10 der stanaardomstandigheden en vervolgens worden vergeleken met de reactiviteit van referentie-enzympreparaten met een bekende activiteit. Bij deze analytische methode kan de enzym-reattiviteit geschikt worden uitgedrukt als de optische dichtheid van een proefoplossing, die het enzympreparaat en het eiwit- of zetmeelsubstraat bevat, bij meting onder 15 standaardomstandigheden, waarbij geldt, dat hoe groter de optische dichtheid, hoe sterker de activiteit.

De geschikte alkalische proteolytische enzymen omvatten de verschillende, in de handel verkrijgbare vloeibare enzympreparaten, die zijn aangepast voor toepassing in wasmiddelen, waarbij enzymprepa-20 raten in poedervorm eveneens bruikbaar zijn, hoewel zij als algemene regel minder geschikt zijn om te worden opgenomen in de vloeibare wasmengsels volgens de uitvinding. Aldus omvatten geschikte vloeibare enzympreparaten "Alcalase" en "Esperase" in de handel gebracht door Novo Industries, Kopenhagen, Denemarken en "Maxatase" en "AZ-Protease" in de 25 handel gebracht door Gist-Brocades, Delft. "Alcalase" geniet bijzondere voorkeur voor de wasmiddelen volgens de uitvinding.

Onder de geschikte vloeibare a-amylase-enzympreparaten bevinden zich die in de handel worden gebracht door Novo Industries en Gist-Brocades onder de handelsmerken "Termamyl" respectievelijk "Maxamyl". 30 Een organisch oplosmiddel wordt bij voorkeur gebruikt in combinatie met water om als oplosmiddel voor het vloeibare wasmiddel te dienen. Het voorkeur genietende organische oplosmiddel is een lagere alkanol met 1 tot 4 koolstofatomen met 1 tot 3, bij voorkeur 1 of 2, hydroxylgroepen. De lagere alkanol is meer in het bijzonder ethanol of 35 een mengsel van ethanol en isopropanol, hoewel lagere monoalcoholen zoals propanol en butanol, en lagere polyolen met 2 tot 3 koolstofatomen t q 7 Η ζ 9 g 1 * -* 7 zoals ethyleenglycol en propyleenglycol bruikbaar zijn, al genieten zij mindere voorkeur. De toepassing van primaire, secundaire en tertiaire butanol of van n-propanol als de lagere alkanol is over het algemeen beperkt tot mengsels daarvan met ethanol, waarbij de ethanol bij voor-5 keur minstens 80 tot 90% van deze mengsels uitmaakt. De toepassing van ethanol als de enige alkanol en het enige organische oplosmiddel heeft sterke voorkeur. In mengsels van ethanol en isopropanol is de ethanol bij voorkeur de hoofdcomponent, gewoonlijk in een relatieve hoeveelheid van 60 tot 90% van het mengsel, bij voorkeur ca. 75% {d.i. in een ver-10 houding van 3 : 1). Vanzelfsprekend kunnen andere mengsels van de verschillende alkanolen worden gebruikt, zoals ethanol en propyleenglycol, en in deze mengsels is ethanol bij voorkeur eveneens de hoofdcomponent.

De wasmiddelen volgens de uitvinding bevaten een of meer oppervlakactieve middelen, gekozen uit de-groep bestaande uit aniono-15 gene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitterionische detergens verbindingen. De bij de uitvoering van de uitvinding gebruikte synthetische organische detergentia kunnen bestaan uit welke dan ook van een ruime verscheidenheid aan dergelijke verbindingen, die bekend zijn en uitvoerig worden beschreven in Surface Active Agents, band II, door 20 Schwartz, Perry en Berch, gepubliceerd 1958 door Interscience Publishers, waarvan de ter zake doende gedeelten door deze verwijzing deel van deze beschrijving uitmaken.

De niet-ionogene detergentia zijn gewoonlijk poly-(lager gealkoxyleerde)-lipofielen, waarin het gewenste hydrofiel-lipofiele even-25 wicht wordt verkregen door additie van een hydrofiele poly-(lagere al-koxygroep) aan een lipofiele eenheid. Voor de wasmiddelen volgens de uitvinding is het bij voorkeur gebruikte detergens bij voorkeur een poly-(lager gealkoxyleerde) hogere alkanol, waarbij de alkanol 10 tot 18 koolstofatomen bevat en het aantal molen lager alkyleenoxyde (met 2 30 of 3 koolstofatomen) 3 tot 12 is. Van deze materialen wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van die waarbij de hogere alkanol een hogere vetalcohol met 11 of 12 tot 15 koolstofatomen is en die 5 tot 8 of 5 tot 9 lagere alkoxygroepen per mol bevatten. Bij voorkeur is het lagere alkoxy ethcocy, naar in sommige gevallen kan het gewenst zijn, dat het gemengd is met 35 propoxy, welk laatste, indien aanwezig, gewoonlijk een ondergeschikt bestanddeel is (minder dan 50%). Voorbeelden van dergelijke verbindingen 3 3)-:-251 * * · 8 zijn die waarin de alkanol 12 tot 15 koolstofatomen bevat en die ca.

'‘E) 7 ethyloxydegroepen per mol bevatten, bijvoorbeeld Neodox^ 25 - 7 en Neodol 23 - 6.5, welke produkten worden gefabriceerd door Shell Chemical Company, Inc. Het eerstgenoemde is een condensatieprodukt van een meng-5 sel van hogere vetalcoholen met gemiddeld 12 tot 15 koolstofatomen, met ca. 7 mol ethyleenoxyde en het laatstgenoemde is een overeenkomstig mengsel, waarin het gehalte aan koolstofatomen van de hogere vet-alcohol 12 tot 13 is en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol gemiddeld ca. 6,5 bedraagt. De hogere alcoholen zijn primaire alkanolen. Andere 10 voorbeelden van dergelijke detergentia omvatten Tergitol^ 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, die beide lineaire secundaire-alcoholethoxy1aten zijn, gefabriceerd door Union Carbide Corporation. Het eerstgenoemde is een gemengd ethoxyIeringsprodukt van een 11 tot 15 koolstofatomen per molecule bevattende lineaire secundaire alkanol met 7 mol ethyleenoxyde en 15 het laatstgenoemde is een soortgelijk produkt dat echter werd verkregen door omzetting van 9 mol ethyleenoxyde.

Eveneens bruikbaar in de wasmiddelen volgens de uitvinding zijn niet-ionogene detergentia met een groter molecuulgewicht, zoals Neodol 45-11, die soortgelijke condensatieprodukten van ethyleen-20 oxyde en hogere vetalcoholen zijn, waarbij de hogere vetalcoholen 14 tot 15 koolstofatomen per molecule bevatten en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol ca. 11 bedraagt. Deze produkten worden eveneens gefabriceerd door Shell Chemical Company. Andere bruikbare niet-ionogene detergentia zijn bijvoorbeeld Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), het reactie-25 produkt van een hogere lineaire alcohol en een mengsel van ethyleen- en propyleenoxyde.

In de voorkeur genietende poly-(lager gealkoxyleerde)-hogere alkanolen wordt het beste evenwicht tussen hydrofiele en lipofiele eenheden verkregen, wanneer het aantal lagere alkoxygroepen ca. 40 tot 30 100% van het aantal koolstofatomen in de hogere alcohol bedraagt, bij voorkeur 40 tot 60% daarvan. Het niet-ionogene detergens bestaat bij voorkeur voor minstens 50% uit de voorkeur genietende geëthoxyleerde alkanolen. Alkanolen met een hoger molecuulgewicht en verschillende andere, normaliter vaste niet-ionogene detergensverbindingen en oppervlakactieve 35 middelen kunnen bijdragen tot gelatinering van het vloeibare wasmiddel en bijgevolg worden zij gewoonlijk weggelaten uit de wasmiddelen volgens 33- 4 2 3 1 9 de uitvinding ofwel wordt hun hoeveelheid daarin beperkt, hoewel ondergeschikte relatieve hoeveelheden daarvan kunnen worden toegepast vanwege hun reinigende eigenschappen enz. In zowel de voorkeur genietende als de minder voorkeur genietende niet-ionogene detergentia zijn de daarin 5 aanwezige alkylgroepen bij voorkeur lineair, hoewel in mindere mate een geringe vertakking kan worden aanvaard, zoals bij een koolstofatoom naburig aan of twee koolstofatomen verwijderd van het terminale koolstof-atoom van de rechte keten en aan de van de ethoxyketen afgekeerde zijde, met dien verstande dat deze alkyltak niet meer dan drie koolstofatomen 10 bevat. Normaliter is het gehalte aan koolstofatomen in een dergelijke vertakte configuratie klein, zelden meer dan 20% van het totale gehalte aan koolstofatomen in het alkyl. Evenzo kan, hoewel lineaire alkylgroe-pen, die terminaal zijn verbonden met de ethyleenoxydeketens, sterke voorkeur hebben en worden geacht te resulteren in de optimale combinatie 15 van reinigende werking, biologische afbreekbaarheid en niet-gelatinerende eigenschappen, een mediale of secundaire binding aan het ethyleenoxyde in de keten optreden. In deze gevallen heeft dit gewoonlijk plaats slechts in .. ondergeschikt relatieve hoeveelheden van deze alkylen, over het algemeen minder dan 20%, maar zoals in het geval van de voren-20 genoemde Tergitolen, kan deze groter zijn. Ook wanneer propyleenoxyde aanwezig is in de lagere alkyleenoxydeketen, bedraagt deze relatieve hoeveelheid gewoonlijk minder dan 20% en bij voorkeur minder dan 10% daarvan.

Naast het niet-ionogene detergens, dat het belangrijkste 25 synthetische organische detergens in de wasmiddelen volgens de uitvinding is, kan gebruik worden gemaakt van een anionogeen detergens. De de grootste voorkeur genietende anionogene detergensverbindingen zijn de hogere (10 tot 18 of 20 koolstofatomen) alkylbenzeensulfonaatzouten, waarin de alkylgroep bij voorkeur 10 tot 15 koolstofatomen bevat en meer 30 in het bijzonder een alkylradicaal met een rechte keten met 12 of 13 koolstofatomen is. Bij voorkeur heeft een dergelijk aIkylbenzeensulfonaat een groot gehalte aan 3- (of hogere) fenylisomeren en een overeenkomstig klein gehalte (gewoonlijk veel minder dan 50%) aan 2-(of lagere) fenylisomeren; met andere woorden, de benzeenring is bij voorkeur grotendeels 35 gebonden aan de 3-, 4-, 5-, 6- of 7-plaatsen van de alkylgroep en het gehalte aan isomeren waarin de benzeenring is gebonden aan de 1- of 2- 10 plaats is overeenkomstig klein. Typische oppervlakactieve alkylbenzeen -sulfonaten worden beschreven in Amerikaans octrooischrift nr. 3.320.174. Vanzelfsprekend kunnen ook sterker vertakte alkylbenzeensulfonaten worden gebruikt, maar gewoonlijk genieten deze geen voorkeur als gevolg van het feit, dat zij niet biologisch afbraakbaar zijn.

5

Andere bruikbare anionogene detergentia zijn de olefine-sulfonaatzouten. Gewoonlijk bevatten deze alkenylsulfonaten met een lange keten of hydroxyalkaansulfonaten (waarbij de OH is gebonden aan het koolstofatoom dat niet rechtstreeks is gebonden aan het de -SO^H-groep ^ dragende koolstofatoom) met een lange keten. Het olefine-sulfonaat- detergens bestaat gewoonlijk uit een mengsel van deze typen van verbindingen in variërende hoeveelheden, vaak tezamen met disulfonaten of sulfaat-sulfonaten met een lange keten. Dergelijke olefine-sulfonaten worden in vele octrooischriften beschreven, zoals in de Amerikaanse octrooi-schriften nrs. 2.061,618; 3.409.637; 3.332.880; 3.420.875; 3.428.654; 3.506.580, en het Britse octrooischrift. nr. 1.129.158. Het aantal kool-stofatomen in het olefine-sulfonaat ligt gewoonlijk tussen 10 en 25, vaker 10 tot 18 of 20, bijvoorbeeld een mengsel in hoofdzaak van en C c, met een gemiddelde van ca. 14 koolstofatomen, of een mengsel 1° in hoofdzaak van C^, en C^g, met een gemiddelde van ca. 16 koolstof-atomen.

Een andere klasse van bruikbare anionogene detergentia is die van de hogere paraffinesulfonaten. Deze kunnen bij voorkeur primaire paraffinesulfonaten zijn, die worden bereid door omzetting van α-olefinen met een lange keten en bisulfieten, bijvoorbeeld natriumbi-sulfiet, of paraffinesulfonaten met langs de paraffineketen verdeelde sulfonaatgroepen, zoals de produkten verkregen door omzetting van een paraffine met een lange keten met zwaveldioxyde en zuurstof onder ultra-violetstraling, gevolgd door neutralisatie met natriumhydroxyde of een andere geschikte base (zoals bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 2.503.280; 2.507.088; 3.260.741; 3.372.188; en het Duitse octrooischrift 735.096). De paraffinesulfonaten bevatten bij voorkeur 13 tot 17 koolstofatomen en zij bestaan normaliter uit het monosulfaat, maar desgewenst kunnen zij di-, tri- of hogere sulfonaten 35 zijn. De di- en polysulfonaten worden typisch gebruikt als mengsels met een overeenkomstig monosulfonaat, bijvoorbeeld als een ca. 30% disulfo-

• $ X 0 A 0 f! I

" ' V £_ V' 3 11 naat bevattend mengsel van mono- en disulfonaten. De koolwaterstofsubstituent daarvan is bij voorkeur lineair/ maar desgewenst kunnen paraffine-sulfonaten met den vertakte keten worden gebruikt, hoewel zij niet zo goed zijn wat betreft de biologische afbreekbaarheid.

5 Andere geschikte anionogene detergentia zijn gesulfa- teerde. geëthoxyleerde hogere vetalcoholen met de formule RO(H^O)^SO, waarin R een vette alkylgroep met 10 tot 1.8 of 20 koolstof atomen is, m gelijk is aan 2 tot 6 of 8 (bij voorkeur met een waarde van ca. 1/5 tot 1/2 van het aantal koolstofatomen in R) en M is een solubiliserend, 10 zout-vormend kation, zoals een alkalimetaal, ammonium, lager alkylamino of lager alkanolamino, of een hoger alkylbenzeensulfonaat, waarin de hogere alkylgroep 10 tot 15 koolstofatomen bevat. Evenals dat het geval is bij het voorkeur genietende niet-ionogene detergens, bestaat het alkyl in het anionogene alkoxylaat-detergens bij voorkeur uit een mengsel van 15 verschillende ketenlengten, bijvoorbeeld ketens met 11, 12, 13, 14 en 15 koolstofatomen of ketens met 12 en 13 koolstofatomen, in plaats vein uit ketens die alle dezelfde lengte hebben.

Ethyleenoxyde is het voorkeur genietende lagere alkyleen-oxyde van het anionogene alkoxylaatdetergens, evenals het dat is bij het 20 niet-ionogene detergens, en de relatieve hoeveelheid daarvan in het ge-polyethoxyleerde hogere alkanolsulfaat is bij voorkeur 2 tot 5 mol ethy-leenoxydegroepen aanwezig per mol anionogeen detergens, waarbij 3 mol de grootste voorkeur heeft, in het bijzonder wanneer de hogere alkanol 11 of 12 tot 15 koolstofatomen bevat. Om het gewenste hydrofiel-lipofiele 25 evenwicht te handhaven, kan, wanneer het koolstofatoomgehalte van de alkylketen in het lagere gedeelte van het gebied van 10 tot 18 koolstofatomen ligt, het ethyleenoxydegehalte van het detergens worden verminderd tot ca. 2 mol per mol, terwijl het aantal ethyleenoxydegroepen, wanneer de hogere alkanol 16 tot 18 koolstofatomen, dus in het hogere gedeelte 30 van het gebied, bevat, worden vergroot tot 4 of 5 en in sommige gevallen zelfs tot 8 of 9. Op soortgelijke wijze kan het zout vormende kation zodanig worden gekozen, dat de beste oplosbaarheid wordt verkregen. Het kan elk willekeurig, op geschikte wijze solubiliserend metaal of radicaal zijn, maar meestal is het alkalimetaal, bijvoorbeeld natrium, of ammonium. 35 Wanneer lagere alkylamino- of alkanolaminogroepen worden gebruikt, dan bevatten de alkylgroepen en alkanolen gewoonlijk 1 tot 4 koolstofatomen * T ~ f) Λ -f

«M

11 % « 12 en de aminen en alkanolaminen kunnen enkelvoudig, tweevoudig of drievoudig gesubstitueerd zijn, zoals dat het geval is bij monoëthanolamine, dilsopropanolamine en trimethylamine.

De poly-(lager alkoxy) hogere alkanolsulfaten kunnen 5 worden gebruikt in plaats van of in combinatie met andere, voorkeur genietende anionogene detergentia, zoals de hogere alkylbenzeensulfona-ten, ter aanvulling van het niet-ionogene detergens in de wasmiddelen volgens de uitvinding. Een voorkeur genietend poly-geëthoxyleerd alcohol-sulfaat-detergens kan worden betrokken van Shell Chemical Company en 10 het wordt in de handel gebracht als Neodol 25-3S.

Voorbeelden van hogere-alcohol-polyethenoxysulfaten, die kunnen worden gebruikt in de wasmiddelen volgens de uitvinding, omvatten: gemengd C^2_5—ncimnaa.! of -primair alkyltriëthenoxysulfaat, als natriumzout; myristyltriëthenoxysulfaat, als kaliumzout; n-decyl-diëtheno-15 xysulfaat, als diëthanolaminezout; lauryldiëthenoxys'ulfaat, als ammo-niumzout; palmityl-tetraëthenoxysulfaat, als natriumzout; gemengd normaal primair alkyl-, gemengd tri- en tetra-ethenoxysulfaat, als na-triumzout; als stearylpenta-ethenoxysulfaat, als trimethylaminezout, en gemengd C^Q_^g-normaal primair alkyltriëthenoxysulfaat, als kaliumzout.

20 Andere bruikbare anionogene detergentia omvatten de hogere acyl-sarcosinaten, bijvoorbeeld natrium-N-lauroyl-sarcosinaat; hogere vetalcoholsulfaten, zoals natriumlaurylsulfaat en natriumtalk-alcoholsulfaat; gesulfateerde oliën; sulfaten van mono- of diglyceriden van hogere vetzuren, bijvoorbeeld stearine-monoglyceride-monosulfaat, 25 ofschoon hiervan de natrium-hogere alcoholsulfaten minder goed bleken te zijn dan de gepolyëthoxyleerde sulfaten wat betreft de waskracht; aromatische poly(lagere alkenoxy)-ethersulfaten, zoals de sulfaten van de condensatieprodukten van ethyleenoxyde en nonylfenol (gewoonlijk 1 tot 20, bij voorkeur 2 tot 12, oxyëthyleengroepen per molecule), polyëthoxy-30 hogere alcohol-sulfaten en alkylfenol-polyëthoxysulfaten met een lagere alkoxysubstituent (met 1 tot 4 koolstofatomen, bijvoorbeeld methoxy) aan een koolstof waarbij het de sulfaatgroep dragende koolstofatoom, zoals monomethylether-monosulfaat van een vicinaal glycol met lange keten, bijvoorbeeld een mengsel van vicinale alkaandiolen met 16 tot 20 koolstof-35 atomen in een rechte keten; acylesters van isethionzuur, bijvoorbeeld oleyl-isethionaten; acyl-N-methyltauriden, bijvoorbeeld kalium-N-methyl- 83··; 42 91 13 lauroyl- of -oleyltauriden? hogere alkylfenylpolyethoxysulfonaten; hogere alkylfenyldisulfonaten, bijvoorbeeld pentadecylfenyldisulfonaat; en zepen van hogere vetzuren, bijvoorbeeld zepen uit gemengde kokosolie en talkolie in een verhouding van 1:3.

5 Van de vorengenoemde typen anionogene detergentia heb ben de· sulfaten en sulfonaten algemene voorkeur, maar de overeenkomstige fosfaten en fosfonaten kunnen eveneens worden gebruikt, wanneer hun fos-forgehalte niet bezwaarlijk is. Over het algemeen zijn de in water oplosbare anionogene synthetische organische detergentia (met inbegrip van 10 zeep), zoals eerder aangeduid, zouten van alkalimetaalkationen, zoals van kalium, lithium en in het bijzonder natrium, hoewel zouten van ammonium en gesubstitueerde ammoniumkationen, zoals die eerder werden beschreven, triethanolamine, triisopropylamine, eveneens kunnen worden gebruikt. Met betrekking tot de vorengenoemde voorbeelden van in water oplosbare 15 anionogene detergentia moeten de natrium-, kalium-, ammonium- en alkanol-ammoniumzouten worden geacht individueel te zijn vermeld voor ieder detergens.

Amfolytische detergentia kunnen worden gebruikt in de · wasmiddelen volgens de uitvinding in ondergeschikte hoeveelheden als 20 vervanging van de anionogene detergentia of een gedeelte daarvan of ter vervanging van een gedeelte van het niet-ionogene detergens. Amfolytische detergentia omvatten de hogere vetcarboxylaten, -fosfaten, -sulfaten of -sulfonaten, die een kationogene substituent bevatten, zoals een amino-groep, die kan zijn gequatemiseerd, bijvoorbeeld met een lagere alkyl-25 groep, of waarvan de keten kan zijn verlengd aan de aminogroep door condensatie met een lager alkyleenoxyde, bijvoorbeeld ethyleenoxyde.

Over het algemeen zullen deze amfolytische of kationogene detergentia bevattende wasmiddelen niet zo doeltreffend zijn en zij kunnen een sterkere neiging tot gelatineren of indikken hebben bij staan. Daarom wor-30 den zij vaak vermeden. Indien echter deze eigenschappen niet bezwaarlijk zijn, kan gebruik worden gemaakt van ondergeschikte relatieve hoeveelheden van amfolytische produkten, zoals Miranol C2M, in de handel gebracht door Miranol Chemical Company, of Deriphat 151, een natrium-N-kokos-betaamine-propionaat, in de handel gebracht door General Mills, 35 Ine.. Een kationogeen detergens, dat soms nuttig kan zijn, is distearyl-dimethylammoniumchloride (dat een wasverzachtende werking heeft) en de 3 - n /, 9 0 1 v '*y , ' ] . Λ \ 14 hogere vetamineoxyden, zoals bis(2-hydroxyethyl)-octadecylamineoxyde.

Het middel ter beheersing van de viscositeit, dat wordt gebruikt voor het handhaven van de gewenste viscositeit van het vloeibare wasmiddel, voor het voorkomen van gelatinering bij lage temperaturen 5 en om een vermindering van het gehalte aan lagere alkanol als oplosmiddel mogelijk te maken, is bij voorkeur een in water oplosbaar formiaat. Na-triumformiaat heeft voorkeur, maar alkalimetaalformiaten kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld kaliumformiaat en verschillende andere, in water oplosbare formiaten, waaronder mierezuur, dat kan worden toegevoegd aan 10 het vloeibare wasmiddel, waarin het oplost, ioniseert en/of reageert onder vorming van in hoofdzaak hetzelfde type vloeibaar wasmiddel dat resulteert uit de toevoeging van het alkalimetaalformiaat in zoutvorm. Andere bruikbare formiaten zijn die van in water oplosbare kationen, zoals eerder beschreven als zout vormende kationen voor anionogene deter-15 gentia. hoewel formiaat het bij voorkeur toegepaste middel is ter beheersing van de viscositeit, werd gevonden, dat verscheidene zouten van twee basische zuren ook met succes kunnen worden toegepast, waaronder dinatriumadipaat, hier aangeduid als natriumadipaat, het best blijkt te zijn. Andere zouten van tweebasische zuren met de formule (CH,J (COOH)-, zn z 20 waarin n gelijk is aan 1 tot 6, kunnen eveneens worden gebruikt en in sommige gevallen kan gebruik worden gemaakt van de zouten van enkelvoudig onverzadigde zuren met dezelfde ketenlengte en configuratie. Sterke voorkeur heeft echter de toepassing van de verzadigde alifatische terminaal gecarboxyleerde verbindingen met een rechte keten. Het verdient gro-25 tere voorkeur gebruik te maken van die, waarbij n gelijk is aan 3 tot 5, meer in het bijzonder 4, en waarbij het zuur volledig is geneutraliseerd, hoewel echter de zure zouten eveneens kunnen worden gebruikt.

Onder de tweebasische zuren, die kunnen worden gebruikt, ofwel als de mono- of dizouten, bevinden zich malonzuur, bamsteenzuur, 30 glutaarzuur, adipinezuur en pimelinezuur. Een onverzadigd tweewaardig zuur, maleïnezuur, kan eveneens worden gebruikt, althans gedeeltelijk.

De zuren kunnen worden gebruikt zonder voorafgaande neutralisatie ofwel zij kunnen worden gebruikt in de vorm van zouten, zoals dinatriummalonaat, monokaliumsuccinaat, di-triëthanolamine-glutaraat, dinatriumadipaat en 35 mononatrium-pimelaat.

Teneinde bij te dragen tot de solubilisering van de 3 3 0 Λ 2 9 1 * * 15 detergentia en de eventueel in de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding aanwezige optische witmakers, wordt vaak een kleine relatieve hoeveelheid alkalisch materiaal of een mengsel van dergelijke materialen opgenomen in de recepturen volgens de uitvinding. Geschikte alkalische 5 materialen omvatten mono-, di- en trialkanolaminen, alkylaminen, ammonium-hydroxyden. Van deze materialen hebben de alkanolaminen, bij voorkeur de trialkanolaminen en daarvan meer in het bijzonder triethanolamine, voorkeur. De pH van het een dergelijk basisch materiaal bevattende gerede vloeibare wasmiddel is gewoonlijk neutraal of zwak basisch. Bevredigende 10 pH-gebieden zijn die van 7 tot 10, bij voorkeur van ca. 7,5 tot 9, en meer in het bijzonder van ca. 7,5 tot 8,5.

De in de vloeibare wasmiddelen gebruikte optische fluorescente bleekmiddelen of witmakers zijn belangrijke bestanddelen van moderne wasmiddelen, die de was en materialen een helder uiterlijk geven, 15 doordat de was niet alleen schoon is, maar tevens schoon eruit ziet.

Hoewel het mogelijk is een enkele witmaker te gebruiken voor een speciaal beoogd deel in het vloeibare wasmiddel volgens de uitvinding, is het over het algemeen gewenst gebruik te maken van mengsels vein witmakers, die alle een goed witmakend effect hebben op katoen, nylon, polyester, en 20 mengsels van deze materialen en die tevens bestand zijn tegen bleken. Een goede beschrijving van deze typen van optische witmakers treft men aan in het artikel "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" van A.E. Siegrist, J. Am. Oil Chemists Soc., januari 1978 (band 55). Dit artikel en Amerikaans octrooischrift nr. 3.812.041, 25 verleend op 21 mei 1974, die beide door deze verwijzing voor zover toepasselijk hier zijn opgenomen, bevatten gedetailleerde beschrijvingen van een ruime verscheidenheid van geschikte optische witmakers.

Onder de in de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding bruikbare witmakers bevinden zich: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); 30 Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH en Phorwite BHC (Verona); CSL, poeder, zuur (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). De zure of "niet-ionogene" vormen van de witmakers hebben de neiging oplosbaar te worden door de alcoholen uit 35 de recepturen volgens de uitvinding, terwijl de zouten de neiging hebben in water op te lossen.

.3 * *. ' C Λ i

v r . V J

'____ ................·:·ηΐιΐιι·ιιιι1ΐΐ"'·»ιγ'!.....

16

Adjuvantia kunnen aanwezig zijn in de vloeibare wasmiddelen om daaraan additionele eigenschappen te geven, ofwel functioneel ofwel esthetisch. Onder de bruikbare adjuvantia bevinden zich middelen om vuil te suspenderen of hernieuwde afzetting daarvan tegen te gaan, zoals 5 polyvinylalcohol, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellu-lose; verdikkingsmiddelen, bijvoorbeeld harsen, alginaten, agar-agar; schuim verbeterende middelen, bijvoorbeeld laurine-myristine-diëthanol-amide; anti-schuimmiddelen, bijvoorbeeld siliconen; bactericiden, b.v. tribroomsalicylanilide, hexachlorofeen; kleurstoffen, pigmenten (in water 1.0. dispergeerbaar), conserveringsmiddelen, ultraviolet-absorberende middelen, wasverzachters, opacificeringsmiddelen, bijvoorbeeld polystyreen-suspensies, en parfums. Vanzelfsprekend worden dergelijke materialen gekozen op grond van de in het gerede produkt gewenste eigenschappen en zo, dat zij verenigbaar zijn met de andere bestanddelen daarvan. Andere 15 adjuvantia, die kunnen worden gebruikt, zijn tweewaardige of driewaardige lagere alcoholen die, behalve dat zij oplosmiddelen zijn en het ontvlam-mingspunt van het produkt verlagen, dienst kunnen doen als antivries-bestanddelen en de verenigbaarheid van het oplosmiddelensysteem met bepaalde produktbestanddelen kunnen verbeteren. Van déze verbindingen omvat 20 de sterkste voorkeur genietende groep de lagere polyolen met 2 tot 3 koolstof atomen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol en glycerol, maar de lagere alkyl-(C-C ) -etherderivaten van deze verbindingen, bekend rgv 14 als Cellosolve^ kunnen eveneens worden gebruikt. De relatieve hoeveelheden van deze vervangingsmiddelen voor de lagere alkanolen zijn beperkt 25 en wel normaliter tot meer dan 20% van het totale alcoholgehalte van het vloeibare wasmiddel.

Een andere categorie van bruikbare toevoegsels zijn hydro-tropen die dienen ter verbetering van de oplosbaarheid in waterige oplossing van componenten die anders een beperkte oplosbaarheid in water heb-30 ben. Bruikbare hydrotropen omvatten de alkalimetaal-, ammonium- en etha-nolaminezouten van de volgende zuren: (1) arylsulfonzuren, zoals benzeen-sulfonzuur en met C^-C^-alkyl gesubstitueerde benzeensulfonzuren, bijvoorbeeld tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur; en (2) C -C -alkyl-zwavel-

D O

zuren, zoals hexylzwavelzuur.

35 De relatieve hoeveelheden van de verschillende componen ten van de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding zijn belangrijk S 3 0 i. 2 9 1 17 voor de fabricage van een uniform produkt met een wenselijke viscositeit en een aanvaardbare werking als totaalwasmiddel, dat niet gelatineert bij lage temperaturen of bij staan in een open verpakking bij kamertemperatuur.

5 Teneinde de oplosbaarheid van de fluorescente witmakers en andere bestanddelen in het wasmiddel te bevorderen en teneinde een helder, homogeen en gemakkelijk gietbaar produkt te bereiden, dient 10 tot 60% van het totale vloeibare detergensconcentraat uit niet-iono-geen detergens te bestaan. Bij voorkeur is het gehalte aan niet-ionogeen 10 detergens, in het bijzonder wanneer een anionogeen detergens in het vloeibare produkt aanwezig is, 2 tot 40% en meer in het bijzonder 3 tot 40%, terwijl het op dit moment als best bekende recept ca. 32% bevat.

Het gehalte aan anionogeen detergens ligt gewoonlijk in het gebied van 3 tot 15%, bij voorkeur 4 tot 12% en meer in het bijzonder 6 tot 10%, 15 waarbij het op dit tijdstip als beste bekende recept ca. 7% daarvan bevat. De verhouding van totaal aan niet-ionogeen detergens tot anionogeen detergens is normaliter 15:1 tot 1:1, 8:1 tot 2:1 en bij voorkeur 5:1 tot 3:1.

De lagere alkanol is in de vloeibare wasmiddelen over 20 het algemeen aanwezig in een voldoende hoeveelheid om het oplossen en/of stabiliseren van de verschillende bestanddelen in het eindprodukt te bevorderen. De gehalten aan gebruikte lagere alkanol bedragen normaliter ca. 3 tot 15%, bij voorkeur 4 tot 12%, meër bij voorkeur 4 tot 8% en op dit moment met de meeste voorkeur ca. 5%.

25 Het gehalte aan gebruikt middel ter beheersing van de viscositeit of een mengsel van dergelijke middelen bedraagt normaliter 0,5 tot 5%, berekend op het gerede vloeibare wasmiddel, bij voorkeur ca. 0,5 tot 3% en bij voorkeur ca. 1%.

Het gehalte aan water, het belangrijkste oplosmiddel 30 in de wasmiddelen volgens de uitvinding, bedraagt gewoonlijk ca. 25 tot 85%, bij voorkeur 35 tot 65% en meer bij voorkeur ca. 40 tot 55% (gew.%) van het vloeibare wasmiddel. De de sterkste voorkeur genietende recepten bevatten ca. 45 tot 50% water.

Het gehalte aan alkalisch toevoegsel, zoals triëthanol-35 amine, in het vloeibare wasmiddel bedraagt gewoonlijk ca. 0,1 tot 5 gew.% en bij voorkeur 1 tot 3 gew.%, berekend op het wasmiddel. Het totale ge- 3 T 9 Λ 9 Λ 1 ·> V, V ΰ’ i J i ----—' · 18 halte aan optische witmaker bedraagt normaliter ca. 0,05 tot 1,5%, bij voorkeur ca. 0,1 tot 1% en meer in het bijzonder ca. 0,2 tot 0,5%.

De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding kunnen worden bereid volgens eenvoudige fabricage-technieken. Volgens een typi-5 sche fabricagemethode worden de optische witmakers gedispergeerd in de eenwaardige alcohol, waarna water wordt toegevoegd aan de dispersie tezamen met een kleine hoeveelheid van een base, zoals triethanolamine, dat bijdraagt tot het gedeeltelijk oplossen van het eerder gesuspendeerde materiaal. Toevoeging van de anionogene detergensverbinding resulteert 10 gewoonlijk daarin, dat de rest van de witmaker oplost onder vorming van een heldere oplossing. Het de viscositeit beheersende middel wordt vervolgens toegevoegd in de vorm van het zuur, het zure zout of volledig geneutraliseerde zout, bij voorkeur als het natrium- of kaliumzout, en roeren wordt voortgezet tot de oplossing helder wordt; wat normaliter 15 ongeveer 5 tot 10 minuten duurt. Op dit tijdstip wordt het belangrijkste detergens, het niet-ionogene detergens, toegevoegd tezamen met een ondergeschikte hoeveelheid zuur om de pH te regelen, die gewoonlijk wordt ingesteld op een waarde waarbij het gebruikte proteolytische enzym het stabielst is. Dit wordt gevolgd door roeren van de oplossing en de toe-20 voeging van adjuvantia, zoals parfum en kleurstof, die het produkt zijn uiteindelijke gewenste eigenschappen geeft. De protease- en a-amylase-enzympreparaten worden vervolgens toegevoegd aan de oplossing en ermede gemengd als laatste trap van de bereiding van het produkt, te weten het vloeibare wasmiddel. Desgewenst kan het toevoegsel ter beheersing van 25 de viscositeit in een vroegere bewerkingsstadium worden toegevoegd.

De bovenstaande handelingen kunnen worden uitgevoerd bij kamertemperatuur, hoewel geschikte temperaturen van 20 tot 50°C kunnen worden toegepast, indien dat gewenst is, met dien verstande,dat wanneer vluchtige materialen, zoals parfum, worden toegevoegd, de tempe-30 ratuur voldoende laag moet zijn om bezwaarlijke verliezen te vermijden.

Het verkregen produkt heeft gewoonlijk een pH tussen 7 en 10, en een dichtheid van 0,9 tot 1,1, in het bijzonder van.0x95 tot4l,D5.:De^viscositeit j.«snab££peiadprodukt.bij· 24?€ ligt^in bet gebied van 60 tot 150 cP, in het bijzonder van ca. 80 tot 140 cP, en meer in het bijzonder van ca.

35 115 tot 135 cP, volgens met een Brookfield-viscosimeter bij kamertem peratuur verrichte metingen.

8304291

........J

19

De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding zijn doeltreffend en gemakkelijk in het gebruik. In vergelijking met totaal-wasmiddelen in poedervorm, worden veel kleinere volumina van de vloeistoffen volgens de uitvinding gebruikt voor het verkrijgen van een verge-5 lijkbare reiniging van vuile was. Wanneer bijvoorbeeld gebruik wordt gemaakt van een typisch voorkeursprodukt volgens de uitvinding, is slechts ca. 60 g vloeistof vereist voor een volle waskuip in een automatische wasmachine met bovenlading, waarin het watervolume 55 tot 75 1 bedraagt, en zelfs minder, ongeveer de helft, is vereist voor machines die aan de 10 voorzijde worden geladen. Aldus is de concentratie van het vloeibare wasmiddel in het waswater van de orde van ca. 0,1%. Gewoonlijk bedraagt het gehalte aan vloeibaar wasmiddel in de wasoplossing ca. 0,05 tot 0,3%, bij voorkeur 0,08 of 0,2% en meer in het bijzonder ca. 0,1 tot 0,15%.

De gehalten van de verschillende bestanddelen van het vloeibare wasmiddel 15 kunnen dienovereenkomstig variëren. Gelijkwaardige resultaten kunnen worden verkregen door gebruik te maken van grotere relatieve hoeveelheden van een sterker verdund produkt, maar de vereiste grotere hoeveelheid maakt extra verpakking noodzakelijk en is over het algemeen minder geschikt voor de gebruiker. Tevens hebben sterker verdunde produkten een 20 sterkere neiging te bevriezen bij koud weer, en zij kunnen in sterkere

mate onderhevig zijn aan hydrolyse en chemische veranderingen bij bewaren. voorbeeld I

Een vloeibaar wasmiddel (dat geen enzymen bevat), aangeduid als wasmiddel "A", werd bereid bij kamertemperatuur door menging 25 van de volgende bestanddelen in de aangegeven relatieve hoeveelheden:

Bestanddeel Gew.% geëthoxyleerde primaire C^2~C15~ 32,0 alcohol (7 mol EO/mol alcohol) natriumdodecylbenzeensulfonaat 7,0 30 triethanolamine 2,8 ethanol 5,0 natriumformiaat 1,0 H„SO. (geconcentreerd) 0,7 ^ 4 (1) optische witmakers 0,27 35 kleurstof ^ 0,01 parfum 0,35 water rest 8304291 . _._ . tl 20

Voetnoot bij tabel (1) een mengsel van de witmakers Phorwite RKH en Phorwite BHC, die door Verona worden gefabriceerd.

(2) Polar Brilhant Blue (PBB), gefabriceerd door Ciba-Geigy.

5 De enzym bevattende vloeibare wasmiddelen B-U werden samengesteld door toevoeging van uiteenlopende hoeveelheden protease- en α-amylase-enzymen aan het bovenstaande wasmiddel A. De enzymconcentratie in ieder van de wasmiddelen wordt vermeld in tabel 1, uitgedrukt als procent enzympreparaat, berekend op het gewicht van het wasmiddel. Het 10 gebruikte' protease-enzym was een vloeibaar enzympreparaat, dat in de handel wordt gebracht onder het merk "Alcalase" door Novo Industries, Kopenhagen, Denemarken, met een concentratie van 2,5 Anson-eenheden per gram enzympreparaat. Het gebruikte α-amylase-enzym was een vloeibaar enzympreparaat, dat in de handel wordt gebracht onder het merk "Termamyl" 15 door Novo Industries met een concentratie van 120.000 Novo-amylase-eenheden per gram vloeibaar enzympreparaat.

Proefvoorschrift

In totaal zes katoenen lappen, drie met' runderleverbloed-vlekken en drie met grasvlekken, werden in ieder van vier emmers van 20 een door ü.S. Testing Company vervaardigd Tergotometer vat geplaatst.

Een reeks wasproeven werd uitgevoerd onder gebruikmaking van telkens een ander vloeibaar wasmiddel gekozen uit de wasmiddelen A.ü in iedere emmer van de Tergotometer en wel onder de volgende proefomstandigheden: concentratie van het vloeibare wasmiddel 0,09% 25 roersnelheid 100 omw./min duur van het roeren 10 minuten

watertemperatuur 48,9 °C

waterhardheid ca. 150 ppm als calciumcarbonaat 30 Aan het einde van de wasbehandeling werden de proeflap- pen gespoeld in leidingwater en vervolgens gedroogd. Het percentage van de vlekverwijdering werd gemeten door terugkaatsingsmetingen bij iedere proef lap met vlekken en wel voorafgaand aan en na de wasbehandeling, onder gebruikmaking van een Gardner XL-20 Colorimeter, en het vuilverwij-35 deringspercentage (V.V.-%) werd als volgt berekend: $ ” Λ- /, »') Λ j

& V ' J ·-/ „ : / I

21 v v - (BA na het wassen) - CRD vóór het wassen) - (Rd vóór het vlekken) - (Rd vóór het wassen) waarin "Rd voor het wassen” de Rd-waarde is na het vlekken,of vuilmaken.

Van de voor ieder van de drie testlappen met dezelfde vlek berekende waarden van het vuilverwijderingspercentage werd het ge-5 middelde berekend voor ieder onderzocht vloeibaar wasmiddel. De resultaten treft men aan in tabel 1, die het vuil·verwijderingspercentage voor ieder van de onderzochte vloeibare wasmiddelen (wasmiddelen A-ü) en de enzymconcentratie van deze wasmiddelen vermeldt.

TABEL 1

Vergelijkende vlekverwijdering met ig enzym-bevattende wasmiddelen

Wasmiddel Protease^ a-Amylase ^ Vlekverwijdering, % gew.% gew.% Runderlever- Gras _ _ _ bloed _ A 0,0 0,0 42,0 31,5 15 B 0,2 0,0 50,8 37,6 C 0,4 0,0 52,8 36,7 D · 0,6 0,0 53,9 36,8 .

E 0,8 0,0 55,5 36,1 F 0,0 0,2 44,2 37,6 20 G 0,2 0,2 55,3 42,4 H 0,4 0,2 58,4 44,8 I 0,6 0,2 60,6 44,5 J 0,8 0,2 60,5 44,1 K 0,0 0,4 47,1 38,3 25 L 0,2 0,4 56,2 43,4 M 0,4 0,4 58,6 45,0 N 0,6 0,4 63,3 44,8 0 0,8 0,4 63,2 45.0 P 0,0 0,6 47,7 37,6 Q 0,2 0,6 55,4 41,3 30 R 0,4 0,6 57,5 42,1 S 0,6 0,6 60,9 43,7 T 0,8 0,6 62,0 44,5 U 0,0 0,8 47,7 36,5 (1) De proteolytische activiteit van Alvalase is 2,5 Anson-eenheden per 35 gram. Aldus beantwoordt een concentratie van bijvoorbeeld 0,2% Alca- lase in het vloeibare wasmiddel aan een protease-enzymactiviteit van 0,5 Anson-eenheden (0,2 x 2,5) per 100 g wasmiddel.

(2) De amylolytische activiteit van Termamyl is 120.000 Novo-amylase-eenheden per gram. Aldus beantwoordt een concentratie van 0,2% Terma- 40 myl in het vloeibare wasmiddel aan a-amylase-enzym-activiteit van 5 7 λ ^ - } “ -V 7 : .__ . 4 22 24.000 Novo-amylase-eenheden (0,2 x 120.000) per 100 g wasmiddel.

Zoals aangegeven in tabel 1, is het percentage van de vlekverwij dering (V.V.), dat werd bereikt met wasmiddel A de bij afwezigheid van enzymen uit het wasmiddel bereikte V.V. Met betrekking tot de 5 V.V.-gegevens voor de runderleverbloedvlek, blijkt uit vergelijking van de met de wasmiddelen F, K, P en U die alle amylase-enzym maar geen protease bevatten en derhalve niet overeenkomstig de uitvinding zijn, bereikt de V.V., dat het 0,6 gew.% a-amylase bevattende wasmiddel P de met amylase-enzym maximaal bereikbare verbetering van de V.V. (47,7%) ople-10 verde, d.i. een verbetering van ca. 5,7% ten opzichte van de V.V.- waarde van 42,0% voor het enzym-vrije wasmiddel A. Op soortgelijke wijze blijkt bij vergelijking van de met de wasmiddelen B, C, D en E, die alle protease-enzym maar geen amylase bevatten, bereikte V.V., dat het 0,8% protease bevattende wasmiddel E de maximale verbetering van de V.V. (55,5 15 %) met protease-enzym opleverde, d.i. een toeneming van ca. 13,5% ten op zichte van de met het enzym-vrije wasmiddel A bereikte V.V. van 42%.

De synergistische onderlinge inwerking van de protease-en amylase-enzymen voor het verwijderen van eiwitachtige vlakken blijkt uit tabel 1. Zo leverde bijvoorbeeld wasmiddel G, dat 0,2 gew.% protease-20 enzym en 0,2gew.% amylase-enzym bevat (beantwoordend aan een activiteits-verhouding van amylase-enzym en protease-enzym van 24.000 Novo-amylase-eenheden per 0,5 Anson-eenheden) bijna dezelfde verbetering van de V.V. op (ten opzichte van het enzym-vrije wasmiddel A) als die werd bereikt met 0,8 gew.% protease in wasmiddel E. In economisch opzicht betekent 25 de toepassing van wasmiddel G, dat een mengsel van enzymen volgens de uitvinding bevat, een duidelijke vermindering van de behoefte aan het betrekkelijk dure protease-enzym, in vergelijking met wasmiddel E.

Het hoogste vuilverwijderingspercentage werd bereikt met wasmiddel N. Specifiek leverde de combinatie van 0,6 gew.% protease 30 en 0,4 gew.% amylase in wasmiddel N een verbetering van meer dan 21% in het vuilverwijderingspercentage voor de bloedvlek ten opzichte van het enzym-vrije wasmiddel A. Zo is de met wasmiddel N bereikte V.V. van 62,3% aanmerkelijk groter dan de maximale V.V. die kon worden verkregen met protease-enzym bij afwezigheid van a-amylase-bevattende wasmiddelen. De 35 activiteitsverhouding van amylase-enzym en protease-enzym van dit wasmiddel N is 48.000 Novo-amylase-eenheden per 1,5 Anson-eenheden.

8 J π λ o ts 1 23

De synergistische werking van protease-enzym en a-amyla-se-enzym blijkt evenzeer uit de V.V.-gegevens voor de grasvlek. Zo leverde bijoorbeeld wasmiddel E, dat 0,2% amylase en 0,4% protease bevat, een aanmerkelijk sterkere V.V. op, dat kon worden bereikt met ofwel pro-5 tease ofwel amylase als individuele enzymen bevattende wasmiddelen.

Π Ί - i η 0 1

Claims

1. Enzym bevattend vloeibaar wasmiddel, met het kenmerk, dat het de volgende bestanddelen bevat: (a) ca. 5 tot ca. 75 gew.% van een of meer als detergens ' werkende oppervlak-actieve middelen gekozen uit de 5 groep bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitterionische deter-gensverbindingen; (b) ca. 25 tot 85% water, en (c) een enzymmengsel in hoofdzaak bestaande uit een al- 10 kalisch protease-enzym en een a-amylase-enzym in zo danig relatieve hoeveelheden, dat de verhouding van de enzymactiviteiten ca. 4.000 tot ca. 80.000 Novo-amylase-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt, welke protease aanwezig is in een zo- 15 danige hoeveelheid, dat ca. 0,25 tot ca. 2,5 Anson- eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

2. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk,, dat de verhouding van de enzym-activiteiten in het enzymmengsel ca. 15.000 tot ca. 40.000 Novo-amylase-eenheden ct-amylase per Anson-eenheid protease 20 bedraagt en deze protease aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat ca. 0,5 tot ca. 2,0 Anson-eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

3. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding van de enzym-activiteiten ca. 30.000 tot ca. 40.000 Novo-amylase-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt.

4. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oppervlakactieve detergentia in hoofdzaak bestaan uit ca. 20 tot ca. 40 gew.% van een in water oplosbare C^C^-gealkoxyleerde C^-C^g-alkanol als niet-ionogeen detergens en ca. 4 tot 12 gew.% van een in water oplosbaar zout van een C^Q-C^-a-lkyl benzeensulfonaat als anionogeen detergens? 30 en dat bovendien bevat: ca. 3 tot 15 gew.% van een lagere alkanol gekozen uit de groep bestaande uit een lagere monoalcohol met 1 tot 4 kool-stofatomen, een lagere polyol met 2 tot 3 koolstofatomen en mengsels daarvan. 9304291

5. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bovendien ca. 0,5 tot 5 gew.% van een middel ter beheersing van de viscositeit bevat, dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit in water oplosbare formiaatzouten en tweebasische zuren met de formule 5 (CH2)n(CQOH)2, waarin n gelijk is aan 1 tot 6.

6. Enzym bevattend vloeibaar wasmiddel, met het kenmerk, dat het in hoofdzaak bestaat uit (a) ca. 20 tot ca. 40 gew.% van een niet-ionogene de-tergensverbinding, in hoofdzaak bestaande uit een 10 in water oplosbare C2-C2-gealkoxyleerde ciq-C18- alkanol, (b) ca. 4 tot ca. 12 gew.% van een anionogene detergens-verbinding, in hoofdzaak bestaande uit een in water oplosbaar zout van een C^g-C^-alkylbenzeensulfo- 15 naat, (c) ca. 3 tot 15 gew.% van een lagere alkanol gekozen uit de groep bestaande uit een lagere amimoalcohol met 1 tot 4 koolstofatomen, een lagere polyol met 2 tot 3 koolstofatomen en mengsels daarvan, 20 (d) ca. 0,5 tot 5 gew.% van een middel ter beheersing van de viscositeit, dat in hoofdzaak bestaat uit een in water oplosbaar formiaatzout, (e) ca. 35 tot 65 gew.% water, en (f) een enzymmengsel in hoofdzaak bestaande uit een alka- 25 lisch protease-enzym en een α-amylase-enzym in zo danige relatieve hoeveelheden, dat de verhouding van de respectieve enzymactiviteiten in het mengsel ca. 4.000 tot ca. 80.000 Novo-amylase-eenheden a-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt, waar- 30 bij de protease aanwezig is in een zodanige hoeveel heid, dat ca. 0,25 tot ca. 2,5 Anson-eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

7. Wasmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het bovendien 0,1 tot 5 gew.% van een alkanolamine bevat.

8. Wasmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de verhouding van de enzymactiviteiten in het enzymmengsel ca. 15.000 tot ca. 830-i2fl1 40.000 Novo-amylase-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt en dat de protease aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat ca. 0,5 tot ca. 2,0 Anson-eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

9. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de 5 verhouding van de enzymactiviteiten ca. 30.000 tot ca. 40.000 Novo- amylase-eenheden a-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt.

10. Wasmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de niet-ionogene detergensverbinding een gepolyëthoxyleerde -C^-alkanol met 3 tot 12 ethyleenoxydegroepen per mol is, dat het anionogene deter- 10 gens een C^“ of ^“alkylbenzeensulfonaat is, dat de lagere alkanol ethanol of een mengsel van ethanol en isopropanol is en dat het middel ter beheersing van de viscositeit natriumformiaat is.

11. Werkwijze voor het wassen, met het kenmerk, dat de te wassen, vlekken bevattende en/of vuile weefsels in aanraking worden ge- 15 bracht met een enzym bevattend, vloeibaar wasmiddel bestaande uit: (a) ca. 5 tot ca. 75 gew.% van een of meer als detergens werkende oppervlak-actieve middelen gekozen uit de groep bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitterionische deter- 20 gensverbindingen; (b) ca. 25 tot 85% water, en (c) een enzymmengsel in hoofdzaak bestaande uit een alkalisch protease-enzym en een α-amylase-enzym in zodanig relatieve hoeveelheden, dat de verhouding 25 van de enzymactiviteiten ca. 4.000 tot ca. 80.000 Novo-amylse-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt, welke protease aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat ca. 0,25 tot ca. 2,5 Anson-eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van de enzymactiviteiten in het enzymmengsel ca. 15.000 tot ca. 40.000 Novo-amylase-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt en de protease aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat ca. 0,5 tot ca. 2,0 Anson-eenheden per 100 g wasmiddel worden verschaft.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het vloeibare wasmiddel in hoofdzaak bestaat uit: b o v | (a) ca. 20 tot ca. 40 gew.% van een niet-ionogene deter gens verbinding, in hoofdzaak bestaande uit een in water oplosbare C^-C^-gealkoxy 1 eerde C^-C^g-alkanol, 5 (b) ca. 4 tot ca. 12 gew.% van een anionogene detergens- verbinding, in hoofdzaak bestaande uit een in water oplosbaar zout van een C^Q-C^-alkylbenzeensulfonaat, (c) ca. 3 tot 15 gew.% van een lagere alkanol gekozen uit de groep bestaande uit een lagere aminoalcohol 1C met 1 tot 4 koolstofatomen, een lagere polyol met 2' tot 3 koolstofatomen en mengsels daarvan, (d) ca. 0,5 tot 5 gew.% van een middel ter beheersing van de viscositeit, dat in hoofdzaak bestaat uit een in water oplosbaar formiaatzout, 15 (e) ca. 35 tot 65 gew.% water, en (f) een enzymmengsel in hoofdzaak bestaande uit een alkalisch protease-enzym en een a-amylase-enzym in zodanige relatieve hoeveelheden, dat de verhouding van de respectieve enzymactiviteiten in het mengsel 20 ca. 4.000 tot ca. 80.000 Novo-amylase-eenheden α-amylase per Anson-eenheid protease bedraagt, waarbij de protease aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat ca. 0,25 tot ca. 2,5 Anson-eenheden per 100. wasmiddel worden verschaft. 25 -w ..... f * 5» ï