DE69200612T2

DE69200612T2 - Polyphosphonatkomplexbildner enthaltende flüssige, konzentrierte Waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69200612T2
Application number: DE1992600612
Authority: DE
Inventors: Pierre Charles Emile Goffinet; Nigen Norbert Claude Le
Original assignee: NLN
Current assignee: NLN
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: EP0517605A1; ES2066578T3; DE69200612D1; FR2677371B1; FR2677371A1; EP0517605B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen von Wäsche, insbesondere in der Waschmaschine. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine flüssige, konzentrierte Waschmittelzusammensetzung,die mindestens ein Polyphosphonat als Maskierungsmittel enthält.
Als "flüssige, konzentrierte Waschmittelzusammensetzungen" werden in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen flüssige Waschmittelzusammensetzungen bezeichnet, die nicht mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Wasser enthalten.
In den letzten Jahren erfolgte aus verschiedenen Gründen eine erhebliche Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigen Waschmittel. Zu erwähnen sind ihre leichtere Auflösung in den Waschlaugen und ihre leichtere Handhabung, insbesondere bei ihrer Dosierung und der Vorbehandlung von Flecken.
Daher erschien es mehr und mehr wünschenswert, über flüssige, konzentrierte Waschmittelzusammensetzungen zu verfügen, und zwar gleichzeitig aus wirtschaftlichen Gründen (bessere Ausnutzung des linearen Raums beim Händler, Verringerung der Herstellungs- und Energiekosten für den Hersteller und dergl.), aus praktischen Gründen (Raumgewinn beim Lagern und bei der Benutzung) und aus ökologischen Gründen (Verminderung des Verpackungsabfalls, Verringerung der organischen Belastung in Oberflächengewässern und dergl.).
Die Verwirklichung von derartigen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen mit einem geringen Wassergehalt, die zusätzlich zur Erzielung der vorstehend aufgeführten Vorteile gleichzeitig gute Gebrauchseigenschaften aufweisen sowie stabil und ausreichend konzentriert sind, hat sich als nicht einfach erwiesen. Die Schwierigkeiten nehmen insbesondere dann zu, wenn man die derzeit in flüssigen Waschmitteln eingesetzten, herkömmlichen (im Sinne der Erfindung nicht konzentrierten) Wirkstoffe konzentrieren und mindestens ein Maskierungsmittel verwenden will.
Sowohl der Fachmann als auch der Anwender wissen, daß die derzeit verfügbaren flüssigen Waschmittel sich bei bestimmten speziellen Flecken, wie Kaffee, Wein, Tee, Fruchtsaft und dergl., die als bleichfähige Flecken bezeichnet werden, schlechter als Waschpulver verhalten.
Dieser relative Nachteil ist großenteils darauf zurückzuführen, daß in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen ein oxidierendes Bleichmittel fehlt. Man hat tatsächlich festgestellt, daß es selbst dann, wenn es gelingt, auf in etwa zufriedenstellende Weise ein derartiges Peroxid-Bleichmittel in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Zusammensetzung zu stabilisieren (was auf jeden Fall spezielle und kostspielige Verpackungen und insbesondere Verschlüsse erforderlich macht), es praktisch unmöglich ist, in diese Zusammensetzungen in stabiler Weise Enzyme einzubringen, da diese praktisch sofort abgebaut werden.
Es ist somit wünschenswert, soweit flüssige Waschmittel kein Bleichmittel enthalten, ihnen ein System von Maskierungsmitteln für zwei- und dreiwertige Kationen (insbesondere Kationen, wie Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;&spplus; und dergl.) einzuverleiben.
Derartige Systeme können tatsächlich großenteils die Einbußen an Gebrauchseigenschaften, die sich bei Abwesenheit von Peroxid-Bleichmitteln ergeben, wettmachen, indem sie auf bleichfähige Flecken durch ihre direkten Einflüsse (Aufbrechen von Bindungen zwischen Fasern und Verschmutzung) und indirekte Einflüsse (Verhinderung/Peptisierung von unlöslichen Komplexen) einwirken.
In der Waschlauge vorhandene Kationen, wie Ca&spplus;&spplus; und Mg&spplus;&spplus;, die entweder aus dem Waschwasser oder aus Verschmutzungen der zu waschenden Wäsche stammen, beeinträchtigen das Waschverhalten von Waschmittelzusammensetzungen. Derartige Kationen können zur Bildung von unlöslichen Komplexen führen, die sich entweder auf Teilen der Waschmaschine oder auf der Wäsche absetzen und dieser dann ein graues Aussehen verleihen. Diese Komplexe ergeben sich durch Wechselwirkungen zwischen den Kationen und den Tensiden und/oder Seifen, die in der Waschmittelzusammensetzung vorhanden sind.
Die Maskierungsmittel verhindern die Bildung von derartigen Komplexen. Sie haben auch einen direkten Einfluß auf die Fleckenbeseitigung, indem sie die Bindungen, die sich zwischen bestimmten Typen von Verschmutzungen und Textilfasern bilden können, d. h. Bindungen, die über Ca-, Mg- und Fe- Brücken entstehen, lösen.
Als wichtigste Maskierungsmittel, die in herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, lassen sich insbesondere die Polyphosphonate nennen, die ein bestimmtes Interesse aufgrund ihrer Wirksamkeit, selbst bei relativ niedrigen Konzentrationen, finden. Diese Polyphosphonate haben die Eigenschaft, an der Oberfläche von Verschmutzungsteilchen adsorbiert zu werden und diesen negative Ladungen zu verleihen. Die Rekoaleszenz dieser Teilchen zu Beginn ihrer erneuten Ablagerung auf den Fasern wird auf diese Weise vermieden.
Bei den in flüssigen oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen allgemein verwendeten Polyphosphonaten handelt es sich um Salze von Polyphosphonsäuren mit Alkalimetallen, Ammonium, Alkanolaminen oder Alkanaminen, wie Aminotri- (methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra- (methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure).
Die Verwendung von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und ihrer Salze als Maskierungsmittel in Waschmitteln ausschließlich in Pulverform ist in EP-A-0 291 869 beschrieben.
Jedoch hat die Verwendung dieser Polyphosphonate und insbesondere von HEDP als Maskierungsmittel in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an Wasser 10% oder weniger beträgt, nicht zu einem merklichen Fortschritt geführt, da man auf Löslichkeitsprobleme stößt.
Wenn man versucht, derartige Maskierungsmittel und insbesondere die Natriumsalze von HEDP allein oder in Kombination mit anderen Phosphonaten Waschmittelzusammensetzungen mit geringem Wassergehalt einzuverleiben, kommt es im allgemeinen kurz oder langfristig zu einem Niederschlag, der für gewerbliche Zwecke unannehmbar ist und das Waschverhalten beeinträchtigt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es überraschenderweise möglich ist, flüssigen, konzentrierten Waschmittelzusammensetzungen Polyphosphonate ohne Beeinträchtigung ihrer homogenen Beschaffenheit einzuverleiben, und zwar unter der Voraussetzung, daß diese Polyphosphonate in Form von speziellen einfachen Salzen oder gemischten Salzen vorliegen. Nähere Ausführungen über die Natur dieser Salze finden sich später.
Überdies wurde festgestellt, daß weitere Bedingungen in bezug auf die Art und die Menge der aktiven Bestandteile eingehalten werden müssen, um wirksame flüssige, konzentrierte, stabile und homogene Waschmittelzusammensetzungen zu erhalten.
Insbesondere hat es sich als erforderlich erwiesen, daß diese Waschmittelzusammensetzungen
- mindestens 30 Gew.-% gesättigte und ungesättigte Fettsäure(n), wobei die ungesättigten Fettsäuren in einem Mengenanteil von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen,
- und diese(n) gesättigte(n) und ungesättigte(n) Fettsäuren wie die beteiligten anionischen Tenside im Rahmen dieser Zusammensetzungen ausschließlich in einer neutralisierten Form vorliegen.
In EP-A-0 373 483 sind flüssige oder pastöse konzentrierte Waschmittel beschrieben, die als Maskierungsmittel das Natriumsalz von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HDPE) enthalten. Diese Waschmittel liegen nicht in Form von homogenen Lösungen vor.
Insbesondere aufgrund ihrer hohen Konzentrationen an Maskierungsmittel (10-35%) und an Silicat (15-40%) liegen sie in Form von pastösen Dispersionen vor. Bei derartigen Dispersionen beobachtet man im allgemeinen im Laufe der Zeit Stabilitätsprobleme (Sedimentation), Verkrustungen an Textilfasern und vorzeitige Abnutzung der Wäsche. Außerdem erschweren ihre Viskosität und ihr thixotroper Charakter ihre Anwendung.
Nachstehend werden die von der Anmelderin bereitgestellten erfindungsgemäßen homogenen flüssigen Zubereitungen näher erläutert. Sie enthalten:
- 10 bis 20 Gew.-% (als wirksame Säure) mindestens eines anionischen Tensids, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%,
- 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids,
- 30 bis 40 Gew.-% (als wirksame Säure) gesättigte Fettsäure(n) und ungesättigte Fettsäure(n), wobei die ungesättigte(n) Fettsäure(n) in einem Mengenanteil von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen,
- 0,5 bis 6 Gew.-% (als wirksame Säure) mindestens eines Maskierungsmittels vom Polyphosphonattyp in Form eines Salzes, und zwar:
eines einfachen Kalium-, Ammonium-, C2-8-Alkanolaminoder C2-8-Alkanamin-Salzes
oder
in Form eines gemischten Salzes aus einerseits einem Alkalimetall-, Ammonium-, C2-8-Alkanolamin- oder C2-8-Alkanamin-Salz und andererseits einem Erdalkalimetallsalz,
wobei das oder die anionischen Tenside und Fettsäuren zuvor oder in situ mit mindestens einem Neutralisationsmittel neutralisiert sind, das unter den C2-8-Alkanolaminen und den C2-8-Alkanaminen ausgewählt ist.
Nachstehend finden sich nähere Ausführungen über die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Als anionische Tenside kann man Mittel verwenden, von denen bekannt ist, daß sie in herkömmlichen flüssigen Waschmitteln diese Funktion erfüllen, insbesondere:
- Alkylbenzolsulfonate, deren gerade oder verzweigte Alkylkette 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält;
- Alkyl- oder Alkenylethersulfate, deren gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome und etwa 0,5 bis 8 Mol Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemische dieser Oxide enthält;
- Alkyl- oder Alkenylsulfate, deren gerader oder verzweigter Alkylrest 10 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist;
- Alkansulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alkyl- oder Alkenylphosphate der Formel
(R&sub1;O)m - - (OX)n ,
in der R&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ggf. an der Hauptkohlenstoffkette durch einen oder mehrere Halogen- oder Phenylreste substituiert ist und/oder ggf. durch eine Gruppierung unterbrochen ist, z. B. durch:
X ein Alkalimetallkation, NH&sub4;&spplus; oder ein Alkanolamin bedeutet;
m und n ganze, sich von Null unterscheidende Zahlen bedeuten, z. B. m + n = 3 und m = 1 oder 2;
- α-Olefinsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- in α-Stellung sulfonierte Fettsäuren und deren Ester der folgenden Formeln
in denen:
R&sub1; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
R&sub2; einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Kondensation von Ethylenoxid erhaltene Gruppe, d .h. eine Gruppe der Formel -(CH&sub2; - CH&sub2; - O)nH darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist;
- in Wasser lösliche Salze von Sulfaten oder Sulfonaten von Fettsäure-N-alkylamiden der folgenden Formeln:
in denen:
R&sub1; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
R'&sub2; Wasserstoff oder eine vorstehend für R&sub2; definierte Gruppe bedeutet;
R'&sub3; eine lineare Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
- in Wasser lösliche Salze von N-Alkylsulfosuccinaten der folgenden Formel:
in der R&sub1;, R&sub2;, R'&sub2; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
- in Wasser lösliche Salze von Alkylbenzoylsulfopropionsäurealkylestern der Formel:
in der R&sub1;, R'&sub2; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
- in Wasser lösliche Sulfonate von Alkylamiden der folgenden Formel:
in der R&sub1;, R&sub2; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R"&sub2; die gleiche Bedeutung wie R'&sub2; hat, wobei R'&sub2; und R"&sub2; gleich oder verschieden sind;
- in Wasser lösliche Salze von Sulfonaten und Sulfaten von Fettsäureestern der folgenden Formeln:
R&sub1; - - O - R'&sub3; - SO&sub3;X und R&sub1; - - R'&sub3; - O - SO&sub3;X ,
in denen die Reste R&sub1;, R'&sub3; und X die in den vorstehenden Absätzen definierten Bedeutungen haben;
- sulfonierte Alkylether der folgenden Formel:
R&sub1; - O - R'&sub3; - SO&sub3;X ,
in der R&sub1;, R'&sub3; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
- in Wasser lösliche Sulfate und Sulfonate von N- (Alkyl)-alkylarylsulfonamiden der allgemeinen Formeln:
in denen R&sub1;, R'&sub3; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben,
sowie deren Gemische.
Es ist ersichtlich, daß die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthaltenen Fettsäuren auch die Rolle von anionischen Tensiden spielen können.
Die anionischen Tenside der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vor der Zugabe zu den Zusammensetzungen oder in den Zusammensetzungen auf herkömmliche Weise durch mindestens ein Neutralisationsmittel neutralisiert, das zwingend unter C2-8-Alkanolaminen und C2-8-Alkanaminen ausgewählt ist. Die Verwendung eines anderen Neutralisationsmittels - Alkalihydroxide, Ammoniak und dergl. - in signifikanten Mengen (beispielsweise mehr als 1 Gew.-%) ist ausgeschlossen. Deren Wirkung auf die Ionenstärke des Mediums ist für die Stabilität der Zusammensetzung schädlich. Man kann insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamine, Mono-, Di- und Triisopropanolamine, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, Tris (hydroxymethyl)- aminomethan, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und dergl. sowie Gemische davon verwenden. Die Verwendung von 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) oder von Aminoethylpropandiol (AEPD) ist besonders bevorzugt.
Was die nichtionischen Tenside betrifft, kann man Mittel verwenden, von denen bekannt ist, daß sie in herkömmlichen flüssigen Waschmitteln diese Funktion erfüllen, und zwar insbesondere:
- Polyoxyalkylen-alkylether, -alkylarylether oder -alkenylether mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkenylgruppen und 0 bis 12 mol Alkylenoxid (vorzugsweise Ethylen- oder Propylenoxid);
- Saccharoseester oder Mono- oder Polyglucoside (1 bis 6 Glucoside) von Fettsäuren, die ggf. ethoxyliert sind (3 bis 12 mol Ethylenoxid) und deren Fettsäurekette 8 bis 22 Kohlenstoffatome umfaßt;
- ethoxylierte Alkylamide der Formel:
worin R&sub1; die im Absatz über die anionischen Tenside definierte Bedeutung hat und r und s ganze Zahlen von 0 bis 15 sind, wobei r + s > 1;
- und Gemische davon.
Die anionischen und nicht ionischen Tenside gewährleisten einen bestimmten Wirksamkeitsgrad bei der Entfernung von Flecken, insbesondere von Fettflecken.
Die Fettsäuren, die in Form von Seifen im fertigen Produkt vorliegen, spielen die Rolle von Tensiden und nehmen insbesondere an der Maskierung der Kationen Ca&spplus;&spplus; und Mg&spplus;&spplus; teil, die beim Waschvorgang schädlich sind. Sie tragen auch dazu bei, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Eiweißflecken entfernen.
30 bis 40 Gew.-% Fettsäuren sind zur Erzielung guter Ergebnisse bei den genannten Flecken erforderlich. Unter den Fettsäuren müssen ungesättigte Fettsäuren enthalten sein (die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten 6 bis 10 Gew.-% dieser ungesättigten Fettsäuren), die erforderlich sind, um bestimmte Eigenschaften, insbesondere gegenüber Fettflecken, zu erzielen und die zeitliche physikalische Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erreichen.
Man verwendet vorzugsweise gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 und insbesondere mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Sie lassen sich aus natürlichen Quellen erhalten, beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Triglyceriden (wie Kokosnußöl (oder Kopraöl), Palmöl, Palmkernöl, Tallöl, Rizinusöl, Talg, Fischölen, Fetten und deren Gemische), oder können synthetisch hergestellt werden (beispielsweise durch Oxidation von Erdölderivaten oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren).
Beispiele für gesättigte Fettsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure und Behensäure.
Man verwendet vorteilhafterweise ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden einfach ungesättigte Fettsäuren und insbesondere Ölsäure. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind neben der genannten Ölsäure Palmitoleinsäure, Linolsäure, Ricinolsäure und Linolensäure.
Diese Fettsäuren werden (vor ihrer Einführung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder in diesen Zusammensetzungen) auf herkömmliche Weise mit mindestens einem Neutralisationsmittel, das unter C&sub2;-C&sub8;-Alkanolaminen und -Alkanaminen ausgewählt ist, neutralisiert. Für die Neutralisation ist wie bei den anionischen Tensiden die Beteiligung von siginifikanten Mengen (mehr als 1 Gew.-%) eines Neutralisationsmittels eines beliebigen anderen Typs ausgeschlossen. Die im Abschnitt über die anionischen Tenside aufgeführten Neutralisationsmittel eignen sich auch gut für die Neutralisation der Fettsäuren. Vorteilhafterweise setzt man für die vorher oder in situ stattfindende Neutralisation der Fettsäuren und der anionischen Tenside das oder die gleichen Neutralisationsmittel ein.
Vorzugsweise verwendet man 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) oder Aminoethylpropandiol (AEPD).
Bei den Maskierungsmitteln in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich, wie vorstehend erwähnt, um einfache oder gemischte spezielle Salze vom Polyphosphonattyp. Vorteilhafterweise handelt es sich um Salze der nachstehend aufgeführten Polyphosphonsäuren:
- 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure: HEDP
- Aminotri-(methylenphosphonsäure): ATMP
- Ethylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure): EDTMP
- Hexamethylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure): HMDTMP
- Diethylentriaminopenta-(methylenphosphonsäure): DTPMP
Die aufgeführten speziellen Salze werden im Hinblick auf ihre Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgewählt.
Es handelt sich um einfache Salze von Kalium, Ammonium, einem C&sub2;-C&sub8;-Alkanolamin oder -Alkanamin (die Salze der Alkalikationen , wie von Natrium und Lithium, deren Ionenvolumen unter dem von Kalium liegt, sind ausdrücklich ausgenommen);
oder um gemischte Salze von einem Alkalimetall (Li, Na, K und dergl.), Ammonium, einem C&sub2;-C&sub8;-Alkanolamin oder -Alkanamin und einem Erdalkalimetall (Ba, Ca, Mg und dergl.).
Die einfachen oder gemischten Salze von HEDP sind besonders bevorzugt.
Das einfache Natriumsalz von HEDP, das ausdrücklich ausgenommen ist, ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unlöslich.
Außerdem hat es sich als unmöglich erwiesen, ausgehend von diesem Salz gemischte Salze zu erhalten, die in den genannten Zusammensetzungen löslich sind.
Diese gemischten Salze (Na&spplus;/Erdalkalimetall) von HEDP sind daher ebenfalls von den gemischten Salzen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (in signifikanten Mengen), ggf. im Gemisch, eingesetzt werden können, ausgenommen.
Dagegen wird die Verwendung von gemischten K&spplus;/Erdalkalimetall-Salzen von HEDP besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Salzen von mindestens zwei unterschiedlichen Polyphosphonsäuren und insbesondere der gemeinsame Einsatz von mindestens einem HEDP-Salz und mindestens einem Salz einer weiteren Polyphosphonsäure empfohlen.
Es wurde das Vorliegen einer synergistischen Wirkung auf das Waschverhalten nachgewiesen.
Es wurde beispielsweise nachgewiesen, daß die Verwendung einer Kombination von DTPMP/HEDP (0,5 Gew.-% DTPMP-Wirkstoff und 0,75 Gew.-% HEDP-Wirkstoff) ein überlegenes Waschverhalten im Vergleich zu Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 1,25 Gew.-% oder sogar 2 Gew.-% HEDP-Wirkstoff allein und auch im Vergleich zu Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 1,25 Gew.-% oder sogar 2 Gew.-% DTPMP-Wirkstoff allein ergibt.
Allgemein wird eine synergistische Wirkung von Interesse beobachtet, wenn das Verhältnis HEDP-Salz(e)/Salz(e) HEDP + Salz(e) von einer oder mehreren von HEDP abweichenden Polyphosphonatsäuren (angegeben als aktive Säure) 10% oder mehr beträgt.
Die synergistische Wirkung ist optimal, wenn das Verhältnis HEDP-Salz(e) /von HEDP abweichende(s) Polyphosphonat(e) (angegeben als aktive Säure) in der Nähe von 1,5 liegt.
Die gemischten Salze werden aus bekannten Polyphosphonaten (Alkalimetall-, Ammonium-, C&sub2;-C&sub8;-Alkanolamin- oder -Alkanaminsalze) durch Mischen in der Kälte von mindestens einem Erdalkalimetallsalz, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Calciumchlorid , Sulfate, Formiate oder Acetate von Calcium oder Magnesium, erhalten.
Die Salze werden vorzugsweise vor dem Einbringen in die Waschmittelgrundlagen in Form von stark konzentrierten wäßrigen Lösungen vermischt. Diese gemischten Lösungen bilden eine homogene, durchsichtige, in den Waschmittelgrundlagen vollkommen lösliche Flüssigkeit.
Die Menge des ggf. einzusetzenden Erdalkalimetallsalzes (vorteilhafterweise für eine Vorbehandlung der Polyphosphonate) hängt offensichtlich von der Menge der Polyphosphonate ab. Für 1 g Polyphosphonat(e) (angegeben als aktive Säure) verwendet man im allgemeinen 0,01 bis 0,1 g Salz (vorteilhafterweise 0,015 g bis 0,05 g Salz).
Man kann im allgemeinen 0,015 bis 0,3 Gew.-% Erdalkalimetallsalz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzen. In jedem Fall ist es zweckmäßig, eine ausreichende Salzmenge einzusetzen, um das angestrebte Ergebnis (Auflösung des Maskierungsmittels in der Waschmittelgrundlage) zu erreichen, ohne das Maskierungsmittel abzusättigen, das dann nicht mehr seine Funktion erfüllen könnte.
Bei Einsatz der vorstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen ist es möglich, konzentrierte, stabile, homogene und wirksame flüssige Waschmittelzusammensetzungen herzustellen.
Unter "homogenen" Zusammensetzungen sind durchsichtige oder leicht opaleszierende Zusammensetzungen zu verstehen, für die eine vollkommene Phasenstabilität gegeben ist, auch nach längerer Lagerung (mindestens 1 Monat) bei Temperaturen zwischen 20 und 30ºC und bei atmosphärischem Druck.
Die Zusammensetzungen können ferner weitere Bestandteile enthalten, z. B. einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Enzyme, Mittel zur Verhinderung von Wiederablagerungen, Färbemittel, Trübungsmittel, Antischaummittel, optische Aufheller, Duftstoffe und dergl. Ein organisches Lösungsmittel kann ebenfalls eingesetzt werden.
Sofern Enzyme vorhanden sind, liegen sie im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% vor. Sie werden unter Enzymen vom Protease-, Amylase-, Lipase-, Cellulase- oder Glucoseoxidase-Typ ausgewählt.
Der Einsatz von Proteasen ist immer günstig. Man kann diese Proteasen insbesondere unter Handelsprodukten auswählen, die unter folgenden Bezeichnungen vertrieben werden: Esperase 8.OL (NOVO), Savinase 16.OLDX (NOVO), Savinase 8.OL (NOVO), Maxacal L300 (GIST-BROCADES), Alcalase 2,5L (NOVO), Maxatase LS 400 (GIST-BROCADES), Maxatase XL 550 (GIST-BROCADES), Durazym 16.OL (NOVO).
Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen mindestens eine Protease in Kombination mit mindestens einer α-Amylase.
Die α-Amylase wird vorteilhafterweise unter handelsüblichen Enzymen ausgewählt, die unter der Bezeichnung Termamyl 300 L bzw. Maxamyl WL 7000 von den Firmen NOVO bzw. GIST- BROCADES vertrieben werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen folgende Bestandteile:
- 0,5 bis 5 Gew.-% Proteasen und
- 0 bis 1 Gew.-% α-Amylase.
Diese Enzyme dienen im wesentlichen zur Beseitigung von Einweißflecken.
Ihr Zusatz zu den erfindungsgemäßen konzentrierten Waschmitteln darf nicht deren Stabilität und Homogenität beeinträchtigen. Infolgedessen werden diese Enzyme vor ihrer Zugabe vorzugsweise einer Vorbehandlung unterzogen. Die Vorbehandlung ist von der Art, wie sie bereits für die Herstellung der gemischten Polyphosphonatsalze (Maskierungsmittel) beschrieben worden ist: Es ist zweckmäßig, sie in der Kälte mit mindestens einem in einer minimalen Wassermenge gelösten Erdalkalimetallsalz zu mischen. Vorteilhafterweise stellt man ein einziges Vorgemisch aus Enzym(en)/Erdalkalimetallpolyphosphonatsalz(en) her.
Das Gemisch aus Enzym(en)/Erdalkalimetallsalz(en) kann auch in der Zusammensetzung hergestellt werden.
Die Gesamtmenge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Erdalkalimetallsalzes übersteigt die vorstehend definierte Obergrenze von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die genannte Vorbehandlung der Enzyme zwar vorteilhaft, jedoch nicht zwingend ist. Tatsächlich erlauben die im Grundwaschmittel vorhandenen Neutralisationsmittel in jedem Fall das Einbringen von einem oder mehreren Enzymen ohne Vorbehandlung.
Die unterschiedlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen liegen somit in Lösung in einer minimalen Wassermenge vor, die nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Um die Viskosität dieser Zusammensetzungen einzustellen und ihre physikalische Stabilität in der Kälte zu verbessern, verdünnt man vorteilhafterweise die Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen 2 bis 20 Gew.-% organische(s) Lösungsmittel. Der Lösungsmittelgehalt wird vorzugsweise auf die Verwendungsart der Waschmittelzusammensetzung abgestellt. Wenn dessen Verwendung in wasserlöslichen Dosierbeuteln vorgesehen ist, ist offensichtlich darauf zu achten, daß die Menge an Lösungsmittel mit den Dosierbeuteln verträglich ist. Vorteilhafterweise liegt der Lösungsmittelanteil unter 15%.
Das genannte organische Lösungsmittel wird ausgewählt unter Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykolen (1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexylenglykol, Monopropylenglykol und dergl.), Glykolethern (Diglykolethylether, Glykolbutylether und dergl.), Benzylalkohol und deren Gemischen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen werden durch Vermischen der Bestandteile, ggf. nach Vorbehandlung, hergestellt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen, die lediglich Erläuterungszwecken dienen, näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Es werden fünf erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen hergestellt.
Deren auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Bestandteile Zusammensetzung (Gew.-%) Alkylbenzolsulfonsäure (Dobanic 113 (Shell)) 7-fach ethoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol 3-fach ethoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol Kopra-Palmkern-Fettsäure Bidestillierte Ölsäure K-Salz von HEDP (wäßrige Lösung mit 25% aktiver Säure) Na-Salz von DTPMP (wäßrige Lösung mit 25% aktiver Säure) TEA-Salz von HEDP (wäßrige Lösung mit 17% aktiver Säure) Triethanolamin Monoethanolamin 2-Amino-2-methylpropanol Savinase 8.0 L (NOVO) Maxatase LS 400 (GIST-BROCADES) Termamyl 300 L (NOVO) Maxamyl WL 7000 (GIST-BROCADES) Magnesiumchlorid (50 %ige wäßrige Lösung) Calciumchlorid (50 %ige wäßrige Lösung) Optische Aufheller Ethanol + 1,2-Propandiol (50/50-Gemisch in Gew.-%) Isopropanol Ethanol + Hexylenglykol (45/55-Gemisch in Gew.-%) ad
In den fünf Zusammensetzungen beträgt die Phosphonatkonzentration, angegeben als aktive Säure, etwa 1,2%.
Diese fünf Zusammensetzungen erweisen sich als stabil und als wirksam in bezug auf sämtliche Fleckentypen.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die Zusammensetzung 2 wirkungsvoller als die Zusammensetzungen 1, 3, 4 und 5 ist, insbesondere in bezug auf die Entfernung von bleichfähigen Flecken (Tee, Kaffee, Wein, Heidelbeersaft und dergl.).
Die ausgeprägte synergistische Wirkung (Maskierungsmittel : HEDP-Salz + Salz einer weiteren Polyphosphonsäure) wird bestätigt.

Beschreibung des Herstellungsverfahrens

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch einfaches Mischen hergestellt.
Vorteilhafterweise wird:
- folgendes Vorgemisch hergestellt: Enzym(e)/Polyphosphonat(e)/Erdalkalimetallsalz(e) (ggf.); und
- dieses Vorgemisch anschließend dem Gemisch zugesetzt, indem man es nacheinander dem oder den nicht-ionischen Tensiden, dem oder den Lösungsmitteln, dem oder den Neutralisationsmitteln, Fettsäuren, dem oder den anionischen Tensiden und dergl. einverleibt.

Beispiele 6 bis 11

Diese Beispiele dienen Vergleichszwecken.

Beispiel 6

Die Zusammensetzung 6 unterscheidet sich von der Zusammensetzung 3 nur durch den Ölsäuregehalt. Dieser Gehalt beträgt 5 Gew.-%.
Die Zusammensetzung 6 ist physikalisch instabil.

Beispiel 7

Die Zusammensetzung 7 unterscheidet sich von der Zusammensetzung 4 nur durch die Abwesenheit von Calcium. Das Polyphosphonat wird somit nicht in Form eines gemischten Salzes eingesetzt. Die Enzyme sind ferner nicht behandelt.
Das erhaltene flüssige Präparat ist nicht stabil.

Beispiel 8

Die Zusammensetzung 8 unterscheidet sich von der Zusammensetzung 2 nur durch die Verwendung des Natriumsalzes von HEDP anstelle des Kaliuinsalzes. Es ist ersichtlich, daß mit dem Natriumsalz die Herstellung eines Salzgemisches nicht möglich ist.
Die Anwesenheit des Natriumsalzes führt zu einer physikalischen Instabilität der Zusammensetzung 8.

Beispiel 9

Die Zusammensetzung 9 unterscheidet sich von der Zusammensetzung 1 nur durch den Gehalt an gesättigten Fettsäuren: 15%. Die Zusammensetzung 9 ist in bezug auf die enzymatische Schmutzlösung unzureichend.

Beispiel 10

Es werden Zusammensetzungen hergestellt, die mit den Zusammensetzungen 1, 2 und 3 identisch sind, aber keine Ölsäure enthalten. Diese Zusammensetzungen sind in bezug auf fettartige Flecken unzureichend.

Beispiel 11

Es werden Zusammensetzungen hergestellt, die mit den Zusammensetzungen 1, 2 und 3 "identisch" sind, aber kein anionisches Tensid (Alkylbenzolsulfonsäure) enthalten. Die Zusammensetzungen sind in bezug auf die Gesamtheit der Flecken (fettartige Flecken, oxidierbare Flecken, enzymatisch lösbare Flecken, Spezialflecken) unzureichend.
Das Waschverhalten wird durch Tests geprüft.
Die Zusammensetzungen werden als Waschmittel in einer konstanten Dosis von 60 g pro Zyklus ohne Vorwaschen in einer Waschmaschine vom Typ MIELE W759 mit einer Beschickung von 4 kg, die aus Baumwollteilen und einigen Teilen aus Acrylgewebe besteht, eingesetzt.
Die Waschtemperatur beträgt 40ºC und die Wasserhärte 28ºH.
Es werden als "Praxistests" bezeichnete Tests (Bewertung der Waschqualität durch mehrere Personen) und optische Tests mit optischer Vermessung mit Hilfe eines Reflektometers vom Typ ELREPHO durchgeführt.
Nachstehend wird der Ablauf der Praxistests - dargestellt. Eine bestimmte Anzahl von Flecken wird auf unterschiedliche Gewebestreifen aufgebracht (100% weiße Baumwolle, 50/50 Polyester/Baumwolle und dergl.). Die Streifen werden in der Mitte auseinandergeschnitten. Jede Streifenhälfte wird sodann gewaschen, die eine Hälfte mit dem zu testenden erfindungsgemäßen Produkt, die andere mit dem Vergleichsprodukt.
Nach dem Trocknen werden die halben Streifen nebeneinander legt, und eine Bewertung wird durch ein Gremium von mehreren beurteilenden Personen vorgenommen.
Der optische Test wird zur Bewertung des Waschverhaltens von Probegewebestücken (insbesondere Baumwolle), die mit vollkommen homogenen künstlichen Flecken (Fett, Blut, Kakao, Wein und dergl.) verschmutzt sind, herangezogen. Die Bewertung wird durch optische Vermessung vorgenommen. Das Reflektometer mißt den Prozentsatz der Fleckenentfernung in Bezug auf das Vergleichsgewebe.
Außerdem werden Waschmittelzusammensetzungen mit einer der Zusammensetzung 3 entsprechenden Rezeptur hergestellt, wobei aber die Art und die Menge (Gew.-% in der Zusammensetzung) des Salzes (CaCl&sub2;, MgCl&sub2;, MgSO&sub4;, NaCl, Ca-Formiat) variiert werden.
Die Stabilität dieser Zusammensetzungen in den angegebenen Zeiträumen wird untersucht.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Salz % sofort nach 1 Tag Stabilität nach 3 Tagen Ca-Formiat trüb klar leicht trüb/Niederschlag trüb/Niederschlag heterogen
Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,10 Gew.-% löslichen Salze von Ca&spplus;&spplus; und Mg&spplus;&spplus; in überraschender und vom Gegenion (anorganisch oder organisch) unabhängigen Weise eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammensetzung ausüben und die Bildung einer Trübung oder eines Niederschlags bei einer über Null aber unter 0,50% der Zusammensetzung liegenden Konzentration verhindern, wobei 0,1 g Erdalkalimetallsalz pro Gramm Polyphosphonat, angegeben als wirksame Säure, vorliegen und das Optimum im Bereich von 0,6 g/g Polyphosphonat liegt.

Claims

1. Flüssige, konzentrierte, stabile und homogene Waschmittelzusammensetzung mit geringem Wassergehalt zum Waschen von Wäsche, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

- 10 bis 20 Gew.-% (als wirksame Säure) mindestens eines anionischen Tensids, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%,

- 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids,

- 30 bis 40 Gew.-% (als wirksame Säure) gesättigte Fettsäure(n) und ungesättigte Fettsäure(n), wobei die ungesättigten Fettsäuren in einem Mengenanteil von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen,

- 0,5 bis 6 Gew.-% (als wirksame Säure) mindestens eines Maskierungsmittels vom Polyphosphonattyp in Form eines Salzes, und zwar:

eines einfachen Kalium-, Ammonium-, C2-8-Alkanolamin- oder C2-8-Alkanamin-Salzes

oder

in Form eines gemischten Salzes aus einerseits einem Alkali-, Ammonium-, C2-8-Alkanolamin- oder C2-8-Alkanamin-Salz und andererseits einem Erdalkalimetallsalz,

wobei gemischte Salze mit dem Natriumsalz von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) ausgenommen sind,

wobei das oder die anionischen Tenside und Fettsäuren zuvor oder in situ mit mindestens einem Neutralisationsmittel neutralisiert sind, das unter den C2-8- Alkanolaminen und den C2-8-Alkanaminen ausgewählt ist.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel vom Polyphosphonattyp unter den Salzen von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HMDTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel mindestens ein Salz von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) im Gemisch mit mindestens einem Salz einer anderen Phosphonsäure ist.

4. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel ein Gemisch von Polyphosphonsäuren ist, das mindestens 10 Gew.-% (als wirksame Säure) eines oder mehrerer Salze von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) enthält.

5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die eingesetzten gemischten Salze eines oder mehrerer Maskierungsmittel durch Mischen mindestens eines Alkalimetall-, Ammonium-, C2-8-Alkanolamin- oder C2-8-Alkanamin-Salzes einer Polyphosphonsäure mit mindestens einem Erdalkalimetallsalz in der Kälte erhalten sind.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,1 g eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze pro Gramm Polyphosphonat(e) (als wirksame Säure) gemischt werden.

7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die anionischen Tenside und die Fettsäuren mit 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) oder Aminoethylpropandiol (AEPD) neutralisiert sind.

8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 Gew.-% Enzyme enthält.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Protease, vorteilhaft in Kombination mit mindestens einer α-Amylase, enthält.

10. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthält, das unter Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykolen, Glykolethern und Benzylalkohol sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

11. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

- 0,5 bis 5 Gew.-% Proteasen,

- 0 bis 1 Gew.-% α-Amylasen,

- 2 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%.